CN103803574A

CN103803574A - 一种eu-1/mor共生分子筛的制备方法

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Publication number: CN103803574A
Application number: CN201210442897.4A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 陈晓刚; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103803574B

Abstract

本发明公开了一种EU-1/MOR共生分子筛的制备方法。该方法包括：按照9~13Na₂O：40~65SiO₂：A1₂O₃：2200~4000H₂O的摩尔配比，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成初始硅铝凝胶，然后添加EU-1分子筛，其中EU-1分子筛的加入量与所加入的硅源以SiO₂计的质量比为0.05～0.20，搅拌均匀后，在180～240℃下晶化15~70h，再经分离、洗涤和干燥，得到EU-1/MOR共生分子筛。该方法可以不使用有机模板剂合成EU-1/MOR共生分子筛，合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

Description

一种EU-1/MOR共生分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种EU-1/MOR共生分子筛的制备方法。

背景技术

共生分子筛是一类拥有多种组成的复合结构的分子筛材料，其孔道和酸性质是其组成分子筛孔道和酸性质的有机结合，具有优于单独分子筛的多级孔道和合理的酸分布，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应，所以表现出优异的催化性能。

EU-1分子筛是具有EUO拓扑结构的中孔高硅分子筛，含有沿[100]方向的十元环孔道和与它相通的[001]方向深度为0.8nm、口径为十二元环的支袋。丝光沸石(MOR)有两类孔道体系，一类是椭圆形12元环主通道，尺寸为0.695×0.581 nm；另一类是八元环通道，孔径0.28nm。EU-1分子筛催化性能优异，尤其在二甲苯异构化反应中具有特殊的分子择形功能。丝光沸石则早已广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂。但是这两种催化材料的孔径相对比较单一，在处理组分复杂的原料时，催化性能无法得到充分发挥，可以利用共生分子筛合成技术来解决这个难题。

现已报道多项共生分子筛的制备技术，如CN1397493A公开了一种一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有BETA、丝光沸石等两种组分的共生分子筛。

CN101514011A公开了一种丝光沸石/β分子筛/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、MCM-22分子筛晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、MCM-22三种组分的复合分子筛。

CN101514024A公开了一种β分子筛/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、丝光沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有β、Magadiite和丝光沸石三种组分的共生分子筛。

关于含有EU-1和MOR组分的共生分子筛材料也有报道。周朋燕等在《工业催化》（2008年第16卷第10期）发表了题名为“预置晶种合成EU-1/MOR复合分子筛”的文章，该文章公开的合成步骤是：MOR沸石加入到氢氧化钠溶液中，再依次加入溴化六甲双铵(HMBr₂)、白炭黑，即是将MOR沸石加入到EU-1分子筛的合成体系中，最终合成出EU-1/MOR复合分子筛。该合成方法具有一个很大的缺陷，就是在合成的过程中需要大量昂贵的有机模板剂溴化六甲双铵，合成成本很高。

时启涛等在《当代化工》（2011年第40卷第3期）发表了题名为 “MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征”的文章，该文章公开的合成步骤是：将一定量EU-1分子筛加入到50 mL的氢氧化钠水溶液(0.675 mol/L)中，搅拌30 min，再依次加入1.55 g四乙基溴化铵和1.75 g白碳黑，即是将EU-1分子筛（文章中公开的m（EU-1分子筛）/m（SiO₂）最小值为1）加入到丝光沸石的合成体系中，经过140℃~170℃水热晶化得到MOR/EU-1复合分子筛。CN201010536197.2公开了一种EU-1/MOR复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛的合成方法为：将EU-1分子筛、硅源、碱、水和模板剂充分混合均匀，然后在140℃~170℃水热晶化1~4天，回收得EU-1/MOR复合分子筛。但是该方法需要使用大量的EU-1分子筛作为合成原料（EU-1/SiO₂（克/克）=1~10）。上述合成方法需要加入大量的EU-1分子筛作为合成原料，一方面，EU-1分子筛在合成的过程中也需要大量昂贵的有机模板剂溴化六甲双铵，提高了复合分子筛的合成成本，另一方面EU-1分子筛大部分不会分解，而是形成复合分子筛中的EU-1组分。另外，在合成复合分子筛过程中需要加入适量的四乙基溴化铵作为模板剂，模板剂加入量过多或过少都不能得到纯MOR/EU-1复合分子筛。

从目前公开的资料来看，共生分子筛的制备过程中大多使用了有毒昂贵的有机模板剂，制备含有EU-1和MOR组分的共生分子筛时，也无法避免模板剂的使用。众所周知，有机模板剂在沸石分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，模板剂的使用还增加了从分子筛中脱除有机物的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触有机模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害。因此开发更加经济环保的合成技术是共生分子筛材料得以广泛应用的基础。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种EU-1/MOR共生分子筛的制备方法。该方法可以不使用有机模板剂合成EU-1/MOR共生分子筛，合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

本发明提供的EU-1/MOR共生分子筛的制备方法，包括：

按照9~13Na₂O：40~65SiO₂：A1₂O₃：2200~4000H₂O的摩尔配比，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成初始硅铝凝胶，然后添加EU-1分子筛，其中EU-1分子筛的加入量以EU-1分子筛计与所加入的硅源以SiO₂计的质量比为0.05～0.20，搅拌均匀后，在180～240℃下晶化15~70h，再经分离、洗涤和干燥，得到EU-1/MOR共生分子筛。

根据本发明的合成方法，其中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白炭黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。

所述的EU-1分子筛为常规钠型EU-1分子筛，其中SiO₂/A1₂O₃摩尔比为26～60。

所述的操作步骤为：首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min，优选20~40min；然后加入EU-1分子筛，其中EU-1分子筛的加入量以EU-1分子筛计与所加入的硅源以SiO₂计的质量比为0.05～0.20，优选0.80～0.15，剧烈搅拌10～60min，优选20～40min，优选在室温条件下老化，老化时间为3~10h；然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为180～240℃，优选180～220℃，晶化时间为15~70h，优选30～50h；最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100~140℃条件下干燥5~15h。

本发明方法中所述的剧烈搅拌一般是指搅拌速度在200转/min以上，一般为200~1000转/min。

按照本发明方法制备的EU-1/MOR共生分子筛有如下特征：该材料含有EU-1分子筛和丝光沸石两种组分，用XRD表征具有EU-1分子筛和丝光沸石两种分子筛的特征衍射峰。

本发明提供的EU-1/MOR共生分子筛可以用作催化剂的载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。

与现有技术相比较，本发明提供的合成EU-1/MOR共生分子筛的方法具有以下优点：

（1）本发明在未使用模板剂的情况下合成出EU-1/MOR共生分子筛。本发明合成的共生分子筛中，任意一种组分的含量可以根据需要调节，由于共生分子筛具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应。

（2）现有技术中提到的EU-1分子筛晶种，在合成EU-1/MOR复合分子筛过程中是作为合成终产物中的一种组分而加入的，所加的EU-1分子筛绝大部分会存在于合成终产物EU-1/MOR复合分子筛中，所以会引起合成成本的增加。本发明方法中，只需加入少量的EU-1分子筛，EU-1分子筛在反应过程中会分解形成共生分子筛生长的高活性晶核，完全可以替代有机模板剂，诱导生成高结晶度EU-1/MOR共生分子筛合成，而且可以避免其他杂质晶体的产生。

（3）本发明的合成方法中，用来制备EU-1分子筛的用量很少，不会造成合成成本的增加。

（4）本发明的合成方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂等原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。

附图说明

图1为实施例1得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。

图2为实施例2得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。

图3为实施例3得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。

图4为实施例4得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。

图5为比较例1得到的样品的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的EU-1/MOR共生分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明中，wt%为质量分数。

本发明实施例中使用的，所使用的酸、碱及其它试剂均为分析纯化学试剂，水玻璃（SiO₂ 8 mol/L）。

实施例1

取11g氢氧化钠、8.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加83 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入60g溴化六甲双铵。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品为钠型EU-1分子筛，其中硅铝摩尔比为35。

取7 g氢氧化钠、2.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加33 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入3 g EU-1分子筛晶种，剧烈搅拌30 min。然后在室温条件下老化4h，然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品如图1所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，不含其它杂质。

实施例2

取7.5 g氢氧化钠、1.8 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加30 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入3.8 g EU-1分子筛晶种，剧烈搅拌20 min。然后在室温条件下老化5h，然后装入密闭反应釜中，于烘箱中210℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL2，所得样品如图2所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，不含其它杂质。

实施例3

取6.5 g氢氧化钠、2.0 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加35 g 白炭黑，剧烈搅拌40 min。然后加入4 g EU-1分子筛晶种，剧烈搅拌30 min。然后在室温条件下老化7h，然后装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL3，所得样品如图3所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，不含其它杂质。

实施例4

取7 g氢氧化钠、4.5g硫酸铝置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70mL水玻璃，剧烈搅拌30 min。然后加入5.5g EU-1分子筛晶种，剧烈搅拌30 min。然后在室温条件下老化5h，然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL4，所得样品如图4所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，不含其它杂质。

比较例1

按照时启涛等在《当代化工》（2011年第40卷第3期）发表了题名为 “MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征”的合成方法，取13.5 g氢氧化钠、15.5g四乙基溴化铵置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加17.5 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。接着加入15gEU-1分子筛，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化12。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品编号为CL5，所得样品如图5所示。

表1为实施例和比较例所得样品的晶相性质。

表1

样品名称	晶相	MOR相对结晶度，%	EU-1相对结晶度，%	MOR所占比例，wt%	总比表面积，m²/g	介孔比表面积，m²/g
							CL1	MOR，EU-1	100	100	56	0.36	0.20
CL2	MOR，EU-1	96	99	65	0.38	0.18
							CL3	MOR，EU-1	95	98	41	0.35	0.20
CL4	MOR，EU-1	97	96	71	0.34	0.19
							CL5	MOR，EU-1	95	98	52	0.35	0.19

注：表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。

由表1和图1~图5可见，本发明方法所得的EU-1/MOR共生分子筛具有较高的结晶度，而且本发明方法不采用模板剂，绿色环保，降低了合成成本。通过和比较例对比，说明本发明方法得到的EU-1/MOR共生分子筛与文献中得到的EU-1/MOR复合分子筛具有类似的性质，但本发明方法的合成成本较低。

Claims

1.一种EU-1/MOR共生分子筛的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源是白炭黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的EU-1分子筛为钠型EU-1分子筛，其中SiO₂/A1₂O₃摩尔比为26～60。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将无机碱、硅源、铝源和水混合制成初始硅铝凝胶的过程如下：将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的EU-1分子筛的加入量以EU-1分子筛计与所加入的硅源以SiO₂计的质量比为0.80～0.15。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的EU-1分子筛的加入后，剧烈搅拌10～60min，然后在室温条件下老化，老化时间为3~10h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的晶化条件如下：晶化温度为180～220℃，晶化时间为30～50h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的干燥条件是在100~140℃条件下干燥5~15h。