CN110482565A - 一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，将全硅Beta分子筛合成母液中未参与反应的组分进行循环再利用，既避免排放合成废液，减少环境污染，又回收利用母液，节约了原料，降低了分子筛的合成成本；另一方面，由于反应后母液中微晶的存在，极大地提高了晶化过程诱导期晶核的成核速度和数量，降低分子筛成核活化能，可以缩短晶化时间，降低了分子筛晶粒尺寸并且使合成的分子筛的结晶度较高.在减小样品的颗粒尺寸的同时，加速了分子筛的晶化过程，缩短了晶化周期。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法。
背景技术
1967 年，mobil公司在专利申请USP3308069中公开了以四乙基氢氧化铵作为模板剂的含钠离子硅铝凝胶中第一次合成出 Beta 分子筛，它具有独特的三维交错大孔结构。与 Y 型分子筛相比，Beta 分子筛的硅铝物质的量比能够在几十至几百的范围内调变，Beta 分子筛具有良好的结构选择性、酸催化特性和水热稳定性，以及它在吸附、催化等方面表现出的优良性能，因而被广泛应用于VOCs吸附、加氢裂化、烧基转移反应、醋化、异构化、烯烃水合等多种石油化工过程中。
挥发性有机污染物，即VOCs，是熔点低于室温、沸点在 50-260 ℃之间的挥发性有机物的总称，主要包括烃类、卤代烃、氮烃及低沸点的多环芳烃类等。VOCs 广泛存在于空气、土壤、水体等中，并且其种类繁多，危害严重，损害人体的呼吸及免疫系统，造成人体的呼吸道感染，免疫系统下降等，此外，还可能造成三致效应（致癌、致畸、致突变）。不仅如此，大部分 VOCs 会导致光化学烟雾的生成，形成二次污染进而对人体和环境造成更大的威胁和危害。VOCs 的治理方法有很多种，主要包括有吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等。与其他处理VOCs 的方法相比，吸附法有其独特的优点，可以有效地去除 VOCs。首先，吸附法操作简单；其次，吸附法成本低，并且对于低浓度的污染物可以有效去除。因此吸附法处理 VOCs 是较好的选择，也是目前应用较广的一种方法。吸附法处理的关键在于吸附剂的选择，选择一种对环境友好并且性能好的吸附剂尤为重要。而Beta分子筛具有热稳定性高、疏水性好的特点，是吸附VOCs的理想吸附剂。
对于Beta分子筛的应用，最关键的问题是Beta分子筛的制备。水热合成法是Beta分子筛的经典合成方法，在合成过程中需要昂贵的有机模板剂参与以起到结构导向作用；一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50-80%，所以分子筛合成后的晶化母液中会含有大量未反应原料组分以及分子筛微晶。模板剂除了一部分被分子筛吸附和少量分解外，仍有一部分存在于母液中，并没有得到高效利用，而模板剂约占分子筛合成成本中原料成本的50-70％。目前，该类模板剂主要有四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵等，但是这类模板剂的使用却导致分子筛合成母液废水成为碱性强、易成胶体的高氨氮废水，成为分子筛合成工业的主要污染源之一。在碱性条件下，还有一部分硅会残留在母液中而没有得到充分利用，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游离的二氧化硅不易沉降，极易造成外排污水的悬浮物超标，从而加大污水的处理难度；并且晶化母液中的Na2O 高，增加了滤渣处理费用。
在节能减排的可持续发展大环境下，一种高效、环境友好的Beta分子筛的制备方法对于Beta在VOCs中的应用至关重要。采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利CN103787355A 公开了一种Beta分子筛的合成方法、 CN104418345A公开了一种制备多级孔道Beta分子筛的制备方法。专利CN107311200A和专利CN102795639A公开了回收利用Beta母液的方法， 他们的共同特征均在于模板剂的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液，对母液进行部分或者全部利用，这样不但可以有效地降低生产成本，而且还可以降低母液对环境的污染，同时母液中的大量分子筛微晶作为晶种添加到配制的分子筛合成凝胶混合物中，大大缩短了分子筛的晶化时间，提高了合成分子筛的结晶度。但上述方法利用的Beta分子筛母液都限于低硅铝比，而不是全硅Beta分子筛母液，这也是本专利和上述专利的最大区别之处。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，在减少环境污染，节约原料，降低分子筛的合成成本，降低分子筛成核活化能，提高成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，加速了分子筛的晶化过程，缩短了晶化周期。
为了达到本发明的目的，本申请请求保护的技术方案如下：
一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，其特征在于：将全硅Beta分子筛晶化后的母液进行回收，再将母液作为低硅铝比Beta分子筛合成原料继续使用，包括以下步骤：
（1）将第一次合成的全硅Beta分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液；
（2）分析母液中 SiO2、Na2O、OH-、模板剂的含量；
（3）根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠、和水，配制成合成低硅铝比Beta分子筛的凝胶混合物；
（4）将步骤（3）中得到的低硅铝比Beta分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，采用程序升温法晶化一段时间得到相应的Beta分子筛晶化液 ；
（5）将步骤（4）中得到的Beta分子筛晶化液经行分离，得到Beta分子筛固体和母液，将Beta分子筛固体经干燥、焙烧得到低硅铝比Beta分子筛原粉；
进一步地，所述步骤（3）中的硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（3）中的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或氧化铝中的一种或多种。
进一步地，所述凝胶混合物中各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O =1：20-30：0.01-0.3：10-150。
进一步地，所述步骤（3）中的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种；且模板剂与凝胶混合物中SiO2的质量比为1：0.02-0.45。
进一步地，所述步骤（4）中采用的程序升温法为两段升温法：从常温以2～20℃/小时升温至60～120℃条件下保持10～48小时，再升温至120～180℃后保持10～72小时，得到Beta分子筛晶化液。
本发明具有的有益效果为：
一方面可以有效缩短合成分散性良好的低硅铝比Beta分子筛的合成时间；由于采用程序升温法中的两段升温法，在降低分子筛成核活化能，提高成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，加速了分子筛的晶化过程，缩短了晶化周期，并且使合成的分子筛的结晶度较高，结晶状况稳定；另一方面对母液进行回收利用，可以有效地降低了生产成本，还减少了对环境的污染。
附图说明
图1为对比例 1的XRD图谱；
图2为对比例 1的电镜照片；
图3为实施例 1的XRD图谱
图4为实施例 1的电镜照片；
图5为对比例 2的XRD图谱；
图6为对比例 2的电镜照片；
图7为实施例 2的XRD图谱；
图8为实施例 2的电镜照片；
图9为对比例 3的XRD图谱；
图10为对比例 3的电镜照片；
图11为实施例 3的XRD图谱；
图12为实施例 3的电镜照片。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。（各实例中模板剂选用四乙基氢氧化铵）
对比例 1
将4.3gNaOH加入到180.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将200g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；称取一定量的四乙基溴化铵，且四乙基溴化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1：0.25，将上述四乙基溴化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以 5 ℃/小时升温至130℃，然后在130℃条件下晶化120小时；产物经分离，得到Beta分子筛固体和母液，将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到全硅Beta分子筛原粉；
实施例 1
将对比例1中的晶化母液114.2g (SiO2：17.7g/L；Na2O：23.3g/L)与16g水混合，加入3.7gNaOH和6.7g铝酸钠，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将120g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；称取一定量的四乙基溴化铵，且四乙基溴化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1：0.25，将上述四乙基溴化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以 5 ℃/小时升温至120℃保持24h，，再以5 ℃/小时升温至150℃保持36h，然后在150℃条件下晶化120小时；产物经分离，得到Beta分子筛固体和母液，将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到SiO2/Al2O3为29.8的Beta分子筛原粉；
实施例 2
将对比例1中的晶化母液 110.2g (SiO2：17.7g/L；Na2O：23.3g/L) 与 20g水混合，加入3.9gNaOH和10.2g氢氧化铝，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将125g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A；称取一定量的四乙基溴化铵，其中加入的四乙基溴化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1：0.25，将上述四乙基溴化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以 5 ℃/小时升温至120℃保持24h，，再以5 ℃/小时升温至150℃保持36h，然后在150℃条件下晶化75小时；产物经分离，得到Beta分子筛固体和母液，将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到SiO2/Al2O3为22.1的Beta分子筛原粉；
实施例 3
将对比例1中的晶化母液 113.4g (SiO2：65g/L；Na2O：25.6g/L) 与 16.8g水混合，加入4.1gNaOH和9.5g氧化铝，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将120g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；称取一定量的四乙基溴化铵，其中加入的四乙基溴化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1：0.25，将上述四乙基溴化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温以 5 ℃/小时升温至120℃保持24h，再以5 ℃/小时升温至150℃保持36h，然后在150℃条件下晶化24小时；产物经分离，得到Beta分子筛固体和母液，将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到SiO2/Al2O3为25.3的Beta分子筛原粉；
从对比例和实施例的XRD图来看，对比例和实施例合成的为BEA纯相，与Beta分子筛的标准谱图一致，说明合成出来的确实是Beta分子筛。但从电镜图可以看出，对比例合成的全硅Beta分子筛形貌都是方片状，尺寸在200-300nm之间，而合成的低硅铝比Beta为大小不一的球状，大部分尺寸在100-200nm之间，说明反应体系对分子筛的形貌有着重大的影响。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，其特征在于：将全硅Beta分子筛晶化后的母液进行回收，再将母液作为低硅铝比Beta分子筛合成原料继续使用，包括以下步骤：
（1）将第一次合成的全硅Beta分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液；
（2）分析母液中 SiO2、Na2O、OH-、模板剂的含量；
（3）根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠、和水，配制成合成低硅铝比Beta分子筛的凝胶混合物；
（4）将步骤（3）中得到的低硅铝比Beta分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，采用程序升温法晶化一段时间得到相应的Beta分子筛晶化液 ；
（5）将步骤（4）中得到的Beta分子筛晶化液经行分离，得到Beta分子筛固体和母液，将Beta分子筛固体经干燥、焙烧得到低硅铝比Beta分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或氧化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，其特征在于：所述凝胶混合物中各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O =1：20-30：0.01-0.3：10-150。
5.根据权利要求1所述的一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种；且模板剂与凝胶混合物中SiO2的质量比为1：0.02-0.45。
6.根据权利要求1所述的一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（4）中采用的程序升温法为两段升温法：从常温以2～20℃/小时升温至60～120℃条件下保持10～48小时，再升温至120～180℃后保持10～72小时，得到Beta分子筛晶化液。
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