CN108946760A - 一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM‑5分子筛的方法，属于分子筛的合成方法领域，回收全硅Beta晶化后分离得到的母液，进行分析测定，并将其作为全硅ZSM‑5分子筛合成原料的一部分，再根据配比相应地补加新鲜原料制备成合成分子筛的溶胶混合物，然后通过晶化合成全硅ZSM‑5分子筛，本发明方法将Beta分子筛合成母液中未参与反应的组分进行循环再利用，既避免排放合成废液，减少环境污染，又回收利用母液，节约了原料，尤其是无需添加有机模板剂，大大降低了全硅ZSM‑5分子筛的合成成本；同时由于投料水量较低而可提高反应釜单位体积ZSM‑5分子筛的合成效率。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
挥发性有机化合物简称VOCs(Volatile Organic Compounds)，是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，如许多烃类、醇类、醛类、酮类、醚类、酯类等。随着现代工业的发展，对挥发性有机化合物（VOCs）的控制和治理已成为环保领域的研究热点之一。吸附法是处理VOCs的一种有效方法，而吸附法的关键就是吸附材料的选择，目前工业上应用最广的的两种吸附剂为活性炭和沸石分子筛，因为其拥有表面积大，吸附力强等优点，被广泛应用于实际生产过程中。目前常用的活性炭吸附剂在吸附过程中易燃易爆，而且脱附再生困难，难以适应复杂多变的工业废气的治理。
ZSM-5分子筛是由美国Mobile公司于1972年在USP3702886 中首先公布发明了一种高硅三维交叉直通道的新型沸石分子筛。该沸石分子筛疏水性好，水热稳定性高，其独特的孔结构使其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。此外，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用，对一些污染物有较好的去除效果。尤其是全硅分子筛具有大孔道、大比表面积、大孔容、高疏水性和表面惰性等优点，这种织构结构使得其对大风量、较高浓度的VOCs表现出良好的吸附脱附性能。
对于全硅ZSM-5分子筛在VOCs的应用，最关键的问题是全硅ZSM-5分子筛的制备。水热合成法是分子筛的经典合成方法，这一过程需要昂贵的有机模板剂参与起到结构导向作用；一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50-80%，所以分子筛合成后的晶化母液中会含有大量未反应原料组分以及分子筛微晶。模板剂除了一部分被分子筛吸附和少量分解外，仍有一部分存在于母液中，并没有得到高效利用，而模板剂约占分子筛合成成本中原料成本的50-70％。目前，该类模板剂主要有四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵等，但是这类模板剂的使用却导致分子筛合成母液废水成为碱性强、易成胶体的高氨氮废水，成为分子筛合成工业的主要污染源之一。在碱性条件下，还有一部分硅会残留在母液中而没有得到充分利用，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游离的二氧化硅不易沉降，极易造成外排污水的悬浮物超标，从而加大污水的处理难度；并且晶化母液中的Na2O高，增加了滤渣处理费用。
在节能减排的可持续发展大环境下，一种高效、环境友好的全硅ZSM-5分子筛的制备方法对于全硅ZSM-5在VOCs中的应用至关重要。采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利 CN1230466A 公开了用母液合成ZSM-5的方法、 CN1500726A公开了用母液合成MCM-49的方法、 CN1500722A公开了用母液合成MCM-22的方法和CN1500724A公开了用母液合成MCM-56的方法，他们的共同特征均在于模板剂的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液，对母液进行部分或者全部利用，这样不但可以有效地降低了生产成本，而且还可以降低母液对环境的污染，同时母液中的大量分子筛微晶作为晶种添加到配制的分子筛合成凝胶混合物中，大大缩短了分子筛的晶化时间，提高了合成分子筛的结晶度。本发明通过利用不同类型分子筛的母液，控制其比例，补充合适的硅源，无需添加铝源，在晶化过程中加以搅拌，通过简便的水热法得到全硅ZSM-5分子筛,且晶化时间缩短。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM-5分子筛的方法，在减少环境污染，节约原料，降低分子筛的合成成本的同时，加速了分子筛的晶化过程，缩短了晶化周期，本发明所得全硅ZSM-5分子筛可用于吸附分离过程。
为了达到本发明的目的，技术方案如下：
一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：将全硅Beta分子筛晶化后的母液进行回收，再将母液作为全硅ZSM-5分子筛合成原料继续使用，包括以下步骤：
（1）将合成的全硅Beta分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液；
（2）分析母液中 SiO2、Na2O、OH-、模板剂的含量 ；
（3）根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、氢氧化钠和水，配制成合成全硅ZSM-5分子筛的凝胶混合物；
（4）将步骤（3）中得到的全硅ZSM-5分子筛的凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，采用水热法晶化一段时间得到相应的全硅ZSM-5分子筛晶化液 ；
（5）将步骤（4）中得到的全硅ZSM-5分子筛晶化液进行分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经干燥、焙烧得到全硅ZSM-5分子筛原粉。
进一步地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
进一步地，无需添加铝源。
进一步地，所述步骤（3）中获得的凝胶混合物中摩尔比为：SiO2：Na2O：H2O =500～900：10～35：2000～5400。
进一步地，所述步骤（2）中母液中所含的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种；且母液中所含模板剂与所述步骤（3）中获得的凝胶混合物中SiO2的质量比为1：0.02～0.45。
进一步地，所述水热晶化法为在120～180℃进行晶化，晶化时间为10～36小时，得到全硅ZSM-5分子筛晶化液。
本发明具有的有益效果：
本发明所述方法一方面可以有效缩短合成分散性良好的全硅ZSM-5分子筛的合成时间；由于投料水量较低，加速了分子筛的晶化过程，缩短了晶化周期，从而提高了反应釜单位体积ZSM-5分子筛的合成效率；另一方面对母液进行回收利用，可以有效地降低了生产成本，还减少了对环境的污染。
附图说明
图1为对比例 1 的电镜照片；
图2为实施例 1的电镜照片；
图3为对比例 2的电镜照片；
图4为实施例 2 的电镜照片；
图5为对比例 3的电镜照片；
图6为实施例 3 的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
对比例 1
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将300g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；称取一定量的四乙基氢氧化铵，其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1：0.04，将上述四乙基氢氧化铵溶于12.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在120℃条件下晶化36小时；产物经分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将全硅ZSM-5分子筛固体经洗涤、85℃下干燥10h、550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-5分子筛原粉；
实施例 1
将3.7gNaOH加入到全硅Beta晶化母液150g (SiO2：65g/L；Na2O：24.9g/L；模板剂：85g/L)中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将240g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；将硅酸盐凝胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在120℃条件下晶化24小时；产物经分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将全硅ZSM-5分子筛固体经洗涤、85℃下干燥10h、550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-5分子筛原粉；
对比例 2
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将300g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；称取一定量的四乙基氢氧化铵，其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1：0.04，将上述四乙基氢氧化铵溶于12.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在140℃条件下晶化30小时；产物经分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将全硅ZSM-5分子筛固体经洗涤、85℃下干燥10h、550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-5分子筛原粉；
实施例 2
将3.7gNaOH加入到全硅Beta晶化母液150g (SiO2：65g/L；Na2O：24.9g/L；模板剂：85g/L)中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将240g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；将硅酸盐凝胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在140℃条件下晶化20小时；产物经分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将全硅ZSM-5分子筛固体经洗涤、85℃下干燥10h、550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-5分子筛原粉；
对比例 3
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将300g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；称取一定量的四乙基氢氧化铵，其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1：0.04，将上述四乙基氢氧化铵溶于12.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液B，在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在180℃条件下晶化24小时；产物经分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将全硅ZSM-5分子筛固体经洗涤、85℃下干燥10h、550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-5分子筛原粉；
实施例 3
将3.7gNaOH加入到全硅Beta晶化母液150g (SiO2：65g/L；Na2O：24.9g/L；模板剂：85g/L)中，搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将240g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A；将硅酸盐凝胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，在180℃条件下晶化16小时；产物经分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将全硅ZSM-5分子筛固体经洗涤、85℃下干燥10h、550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-5分子筛原粉；
从图1与图2相比结果可以明显看出，采用本发明方法获得的反应釜单位体积内ZSM-5分子筛的颗粒尺寸明显减小，合成数量相对增加但并不明显；从图3与图4相比结果可以明显看出，采用本发明方法获得的反应釜单位体积内ZSM-5分子筛的合成数量显著增多且颗粒尺寸明显减小；从图5与图6相比结果可以明显看出，采用本发明方法获得的反应釜单位体积内ZSM-5分子筛的合成颗粒更规则饱满。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：将全硅Beta分子筛晶化后的母液进行回收，再将母液作为全硅ZSM-5分子筛合成原料继续使用，包括以下步骤：
（1）将合成的全硅Beta分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液；
（2）分析母液中 SiO2、Na2O、OH-、模板剂的含量 ；
（3）根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、氢氧化钠和水，配制成合成全硅ZSM-5分子筛的凝胶混合物；
（4）将步骤（3）中得到的全硅ZSM-5分子筛的凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，采用水热法晶化一段时间得到相应的全硅ZSM-5分子筛晶化液 ；
（5）将步骤（4）中得到的全硅ZSM-5分子筛晶化液进行分离，得到全硅ZSM-5分子筛固体和母液，将ZSM-5分子筛固体经干燥、焙烧得到全硅ZSM-5分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的合成全硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成全硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：无需添加铝源。
4.根据权利要求1所述的合成全硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（3）中获得的凝胶混合物中摩尔比为：SiO2：Na2O：H2O =500～900：10～35：2000～5400。
5.根据权利要求1所述的合成全硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述步骤（2）中母液中所含的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种；且母液中所含模板剂与所述步骤（3）中获得的凝胶混合物中SiO2的质量比为1：0.02～0.45。
6.根据权利要求1所述的合成全硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述水热晶化法为在120～180℃进行晶化，晶化时间为10～36小时，得到全硅ZSM-5分子筛晶化液。
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| CN111302355A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-19 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 |
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| CN111302355A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-19 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 |
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