CN103121689B - 纯硅mfi型沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法，主要解决现有技术合成工艺复杂、成本高、污染大的问题。本发明通过采用晶种诱导无定型硅球整体转晶的方法，在无粘结剂且不用成型的简单工艺条件下制备出一种颗粒呈球形、粒径在15～20目、颗粒强度大、结晶度高、重复性好的纯硅MFI型沸石分子筛，较好地解决了该问题。可作为吸附剂应用于石油油品分离、环保等工业领域。

Description

纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米技术的飞速发展为多孔沸石的应用带来了更多的机会，沸石是一种具有规则孔道结构的晶体，而且耐高温、抗化学和生物腐蚀、机械强度高，所以在催化、分离等方面具有很好的发展前景。对于沸点接近或具有共沸点的混合物的分离，若采用传统的精馏、萃取等技术能耗较大，且操作复杂，而沸石由于孔道大小与大多数分子的大小接近，可以利用分子筛分的原理将目标分子从混合物体系中分离出来。例如，我国聚酯行业的飞速发展使得国内市场对对二甲苯(PX)的需求量急剧增加。在C8芳烃中，对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)四种异构体的沸点非常接近，很难从中高效地分离出PX。而MFI型沸石(ZSM-5或Silicalite-1)由于在孔的开度上更接近几种异构体的动力学直径被许多研究者认为是能有效吸附分离PX的理想吸附剂，而其中Si-MFI(Silicalite-1)纯硅沸石不仅具有良好的热稳定性、憎水亲油特性以及高对位吸附选择性和分离系数大等优点成为国内外各大公司及研究机构的开发重点。
1993年，美国Mobil石油公司公开了制备纳米尺寸纯硅MFI型沸石晶体的方法(US7,767,192B1)。1995年，CN1105906A公开了一种无粘结剂疏水沸石Silicalite-1的制备方法并将其作为吸附剂使用，但该制备方法程序较为繁琐，合成成本较高。此外，一些学者也从制备方法和使用的模板剂的角度对纯硅MFI型沸石分子筛的合成进行了研究。A.ulfaz等(Cryst.Res.Technol.，1993，28，1，29-38)分别使用四丙基溴化铵和四丙基氯化铵作为模板剂合成Silicalite-1，并探讨了在两种模板剂下合成纯硅MFI型沸石的结晶动力学上的差异。Dokter等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，73-75)研究了纯硅MFI型沸石在澄清溶液中的晶化过程，并提出晶化初期其胶体形成的机理。窦涛等(燃料化学学报，1997，25卷，第2期，152-156)首次在吸附态模板剂作用下的Na2O-SiO2-EDA(乙二胺)干粉体系中合成了硅沸石Silicalite-1，结果表明，与水热体系合成的Silicalite-1相比，干法合成的沸石样品的晶胞体积出现扩张的趋势。B.Soydas等(Cryst.Res.Technol.，2009，44，8，800-806)报道了在澄清溶液中合成Silicalite-1，并探讨了模板剂浓度对结晶速率和晶体尺寸的影响。
纯硅MFI型沸石分子筛具有十元环孔道结构，目前的研究主要以昂贵的四丙基铵为模板剂在水热条件下合成，合成成本较高，在一定程度上制约了它在工业上的大规模应用。本发明基于以上提出了一种在无粘结剂且不用成型的简单工艺条件下，低成本制备纯硅MFI型沸石分子筛的方法，较好地解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备纯硅MFI型沸石分子筛的工艺复杂、成本高、污染大的问题，提供一种新的纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法。该方法具有工艺简单、成本低、污染小的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将无机碱、季铵盐、硅源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：TPA+/SiO2＝0.02～0.50∶1、OH-/SiO2＝0.15～1.0∶1、H2O/SiO2＝10～100∶1，于20～50℃下装入密闭容器中在自生压力下，于100～140℃下水热处理5～24h，冷却后得到白色晶种溶液；
②将无机碱、硅源、去离子水和以硅源中含有SiO2重量为基准的1～30％的晶种溶液混合，除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：OH-/SiO2＝0.2～0.6∶1、H2O/SiO2＝1～10∶1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150～180℃下晶化24～144h；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450～650℃空气气氛下焙烧0.5～24h后，制得纯硅MFI型沸石分子筛。
上述技术方案中，纯硅MFI型沸石分子筛的颗粒呈球型、粒径在15～20目；制备过程中不添加粘结剂且不用成型；所用的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所用的季铵盐选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；所用的制备晶种的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所用的整体转晶硅源选自堆密度为200～500g/l，粒径为15～20目的无定型硅球。
本发明在通过晶种诱导无定型硅球整体转晶的方法制备纯硅MFI型沸石分子筛的过程中，通过添加不含铝源的晶种诱导无定型硅球原位成核结晶，从而获得了骨架结构中不含铝元素的纯硅MFI型沸石分子筛。另外，由于采用的硅源为无定型硅球，其自身颗粒呈球形，因此在制备过程中无需添加任何粘结剂，也无需再成型，大大简化了合成工艺。而且通过晶种诱导无定型硅球整体转晶的方法来制备纯硅MFI型沸石分子筛，仅需在制备晶种过程中添加少量季铵盐，大大降低了生产成本，同时也减少了污染物的排放，通过这种方式制备的产品的重复性好，这些都将有利于工业上的大批量生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1制备的晶种的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的晶种的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的纯硅MFI型沸石分子筛的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制备的纯硅MFI型沸石分子筛的扫描电镜照片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取1.6g NaOH、7.1g四丙基溴化铵溶于60g去离子水中，于30℃搅拌至澄清，然后缓慢滴加20g硅溶胶(SiO240wt％)，继续搅拌18h后，装入晶化釜于100℃水热处理24h后冷却，即得摩尔组成为SiO2∶0.2TPABr∶0.3NaOH∶30H2O的白色晶种溶液，记为S1，其XRD衍射图谱为图1，扫描电镜照片为图2；将2g NaOH、3g晶种溶液加入到12g去离子水中搅拌均匀，然后取10g无定型硅球(400g/l、20目)加入到混合液中，混合均匀后将含有以硅源中SiO2重量为基准30％的晶种，其余摩尔组成为SiO2∶0.3NaOH∶5H2O的前驱体溶液装入晶化釜于170℃晶化处理48h，经冷却、洗涤、干燥后置于550℃马弗炉中焙烧3h，即得纯硅MFI型沸石分子筛，其XRD衍射图谱为图3，扫描电镜照片为图4。
【实施例2】
按照实施例1所提供的方法及内容，将制备S1晶种的水热处理温度改为130℃，时间改为12h，得到的晶种溶液记为S2，其XRD图谱和SEM照片与实施例1中S1的类似。
【实施例3～5】
按照实施例1所提供的方法及内容，分别改变转晶过程中的晶化温度和晶化时间为150℃和96h、160℃和72h、180℃和48h，合成得到的纯硅MFI型沸石分子筛的XRD图谱和SEM照片与实施例1类似。
【实施例6～17】
按照实施例1所提供的方法及内容，改变合成过程中使用的原料种类(表1)，并控制合成体系中物相的摩尔组成(表2)，合成一系列纯硅MFI型沸石分子筛，XRD图谱和SEM照片与实施例1类似。
表1
表2

Claims (3)

1.一种纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将无机碱、季铵盐、硅源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：TPA+/SiO2＝0.02～0.50：1、OH-/SiO2＝0.15～1.0：1、H2O/SiO2＝10～100：1，于20～50℃下装入密闭容器中在自生压力下，于100～140℃下水热处理5～24h，冷却后得到白色晶种溶液；
②将无机碱、硅源、去离子水和以硅源中含有SiO2重量为基准的1～30％的晶种溶液混合，除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：OH-/SiO2＝0.2～0.6：1、H2O/SiO2＝1～10：1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150～180℃下晶化24～144h；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450～650℃空气气氛下焙烧0.5～24h后，制得纯硅MFI型沸石分子筛；
制备过程中不添加粘结剂且不用成型；制备晶种的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种；整体转晶硅源选自堆密度为200～500g/l，粒径为15～20目的无定型硅球；
纯硅MFI型沸石分子筛的颗粒呈球形、粒径在15～20目。
2.根据权利要求1所述的纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纯硅MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于所述的季铵盐选自四丙基溴化铵或四丙基氯化铵中的至少一种。
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