CN101696018A - 一种silicalite-1分子筛膜的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种silicalite-1分子筛膜的合成方法。该方法首先制备晶种的合成液，水热合成0.5-3天，得到颗粒大小均匀的晶种，配成晶种溶液。然后将载体在晶种溶液中浸渍5-10秒，烘干，焙烧。配好无模板剂的分子筛膜母液，将含有晶种层的膜片置于母液中，于反应釜中水热反应4-8小时。最后将膜片洗涤，烘干。由于合成液中没有用模板剂，所以二次生长后不用焙烧，从而得到无缺陷的纯硅沸石分子筛膜。这种分子筛膜耐热，耐化学品，具有很好的稳定性，可以应用到高温下气体、液体蒸汽的渗透分离等方面。
Description
技术领域：
本发明涉及分子筛膜的合成方法，特别是涉及一种无模板剂的silicalite-1分子筛膜的合成方法。
技术背景：
随着能源的短缺，人们对于新能源的开发利用越来越关注，对于很多新能源的制备分离要求也越来越高。有机膜的耐热性、耐化学性都不能满足其要求，从而对于无机材料的研究越来越多的受到关注。
分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架的、具有规整孔道的无机膜材料，有些分子筛晶体孔道孔径的大小与许多工业原料分子的尺寸相近，因此可以利用分子筛对一些工业原料的分子通过分子筛分或者选择性扩散进行分离。另外，与有机膜相比，分子筛膜具有很好的热稳定性、化学稳定性、生物稳定性和机械强度。分子筛的催化性能和可修饰性的结合能够使反应与分离一体化，从而能够起到很好的催化和分离效果。自1987年Suzuki等首次在多孔载体上合成了超薄分子筛膜以来，分子筛膜的研究得到了重大的进展。而silicalite-1分子筛作为一种纯硅疏水材料具有更好的热稳定性和机械强度。因此分子筛膜应用于气体分离、液体分离、膜催化反应，微反应器，传感器等领域。
由于分子筛膜在各领域的广泛应用潜能，它的合成引起了广泛的关注。目前，制备分子筛膜有三种方法。一种是原位合成法，该方法是将载体直接放入合成液中，在一定温度下进行水热合成。另一种是二次生长法，该方法是首先在载体表面引入一层晶种，然后再将载体放入到合成液中，在一定条件下进行水热合成。第三种是化学气相迁移法，该方法首先将硅铝溶胶预涂于载体表面，然后在水蒸气或有机模板剂的气氛下进行合成。
自从1994年Sano等人报道了在不锈钢载体表面上合成了高性能的silicalite-1分子筛以后，对于该类分子筛膜的研究一直受到广泛的关注。化学气相迁移法适用性差，条件苛刻，工艺复杂，没有什么工业应用价值。而原位合成法，载体表面的处理效果对于分子筛膜的合成影响较大。要合成无缺陷连续的分子筛膜，该方法要进行反复的合成，从而对膜层厚度不能很好的控制。另外，在合成液中使用到有机模板剂，例如氢氧化四丙基胺，溴化四丙基胺等，所以煅烧阶段是不可避免的。由于分子筛晶体和载体之间以及晶体各方向上的热膨胀系数的不同，在焙烧去除有机模板剂的过程中，容易形成大的缺陷从而影响到膜的分离效果。二次生长法是首先在一定条件下，合成所需分子筛晶体的晶种，将晶种引入到载体表面上；其次，再配好二次生长液，将已引入晶种的载体放入到合成液中，在一定条件下进行二次生长，形成晶体。由于在载体表面引入了晶种，使得在合成阶段能够更好的控制膜层的厚度并具有较好的可重复性。但是目前的二次生长法的合成液中都含有有机模板剂，因此，煅烧阶段是不可避免的，所造成的缺陷也是不可避免的。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种在二氧化铝载体上，用无模板剂的合成液合成silicalite-1分子筛膜的合成方法。该方法简单易行，成本较低，合成出致密，无缺陷、连续的silicalite-1分子筛膜。
本发明在二次生长液的合成配方中，没有用到有机模板剂，从而合成之后不需要焙烧过程，从而避免了因载体与分子筛晶体膜层以及晶体各方向上热膨胀系数的不同而引起的缺陷。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种silicalite-1分子筛膜的合成方法包括如下步骤：
(1)晶种合成：将二氧化硅、1M浓度的氢氧化四丙基胺、氢氧化钠按照1g∶5ml∶0.05-0.1g的比例配成合成液；在反应釜中120-160℃晶化0.5-3天，得到的晶种离心清洗，分离，得到大小均匀的纳米级晶种；配成10-50％的晶种溶液；
(2)浸渍液的合成：在晶种溶液中加入羟丙基纤维素溶液和去离子水形成浸渍液，晶种、羟丙基纤维素和水的重量比为1∶0.1-0.5∶100；用硝酸溶液在调节浸渍液的pH值，通过浸渍液的pH值与载体和晶种的zeta电位对应关系，控制晶种的zeta电位在-20到-10之间，载体的zeta电位在20-50之间；
(3)将载体的一面用砂纸打磨光滑，清洗，干燥；将载体在浸渍液中浸渍5-10秒引入晶种，将已引入晶种的载体于40-80℃干燥1-2天，然后在400-500℃焙烧5-10个小时，600-700℃焙烧5-10个小时；
(4)二次生长：按照0.15g氢氧化钠∶0.5-1g二氧化硅∶10.5g去离子水的比例配置好二次生长液，使二次合成液相对于反应釜的填充度为30-40％，将二次生长液倒入反应釜中，并放入已引入晶种的载体，在150-200℃，水热反应4-8小时；随后用去离子水洗涤膜片5-10分钟，40-80℃干燥一到两天，得到silicalite-1分子筛膜。
为进一步实现本发明目的，所述硝酸的浓度优选为1M。
所述砂纸优选为1000目的砂纸。
所述载体优选为三氧化二铝载体。
所述pH值优选为3-6，所述晶种的zeta电位优选在-19到-16之间，所述载体的zeta电位优选在20-30之间。
所述羟丙基纤维素溶液中羟丙基纤维素重量百分比为0.5％。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明在合成前首先在载体表面上引入了晶种，这样就能够更好的控制晶化过程不会出现转晶现象，并且使得重复性较好。
(2)分子筛膜的合成液中，没有使用机模板剂，从而省去了焙烧一步而避免了由于载体和分子筛晶体热膨胀系数的不同而引起的缺陷的形成。
(3)本方法合成的silicalite-1分子筛膜经SEM和XRD检测没有杂晶的生成，并在载体表面生成了一层致密的连续的分子筛膜。
附图说明：
图1晶种和载体在不同pH值下的zeta电位关系图。
图2为实施例6的silicalite-1分子筛膜的XRD图。
图3为实施例6的silicalite-1分子筛膜的截面SEM图。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，本发明的实施例不限于此。
实施例1
以厚度为2mm，直径为20mm的三氧化二铝为载体，其孔隙率为45％，空隙平均直径为0.2μm。载体预处理：用1000目的砂纸将载体一面打磨光滑，超声波清洗，40℃干燥两天。待用。
将TPAOH(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并将氢氧化钠溶于该溶液中，加热到80℃，在500rpm下，将气相二氧化硅以每分钟0.2g的速度分批加入到溶液中，得到比例为1g(二氧化硅)∶5ml(TPAOH)∶0.7g(氢氧化钠)的澄清的溶液。自然冷却至室温，陈化3个小时。合成液倒入反应釜中，120℃水热晶化0.5天，将得到的晶种配成10-50％的溶液，并将其pH值调节到10左右。
取出少量上述晶种溶液，加入重量浓度为0.5％的羟丙基纤维素溶液和去离子水，配成比例为1g晶种∶0.1g羟丙基纤维素∶100g水的浸渍液。用硝酸将浸渍液的pH值分别调到2、3、5、7、9、11，并测试其zeta-电位。从图1可以看出在pH为3-6之间时，晶种和载体的zeta电位分别为负值和正值，并且两者差值较大。由于载体表面和晶种具有相反并且差值较大的zeta电位，使得两者之间具有较大的静电作用，从而使得晶种能够较容易地附着在载体表面，以下实验选择将pH值调到3-6之间。将晶种溶液的pH值调到3，将载体在浸渍液中浸渍5-10秒引入晶种，然后将已引入晶种的载体40℃干燥两天，再将其400℃焙烧6个小时，接着600℃焙烧6个小时。
将氢氧化钠、二氧化硅和去离子水按照0.15g∶0.5g∶10.5g的比例配好二次生长液，使二次生长液的填充度为30％，将二次生长液倒入反应釜中，将已引入晶种的载体放入生长液中，在160℃，水热反应4小时后取出，用去离子水洗涤，40℃干燥两天，得到所需的silicalite-1分子筛膜。
实施例2
本实验以厚度为2毫米，直径为20毫米的三氧化二铝为载体，其孔隙率为45％，空隙平均直径为0.2微米。载体预处理：用1000目的砂纸将载体一面打磨光滑，超声波清洗，40℃干燥两天。待用。
将TPAOH(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并将氢氧化钠溶于该溶液中，加热到80℃，在500rpm下，将气相二氧化硅以一分钟0.2g的速度分批加入到溶液中，得到比例为1g(二氧化硅)∶5ml(TPAOH)∶0.7g(氢氧化钠)的澄清的溶液。自然冷却至室温，陈化3个小时。合成液倒入反应釜中，120℃水热晶化1天，将得到的晶种配成10-50％的溶液，并将其pH值调节到10左右。
取出少量上述晶种溶液，加入事先备好的0.5％.wt羟丙基纤维素溶液和去离子水，配成比例为1g晶种∶0.2g羟丙基纤维素∶100g水的浸渍液。用硝酸酸将浸渍液的pH值调到3.5。将载体在浸渍液中浸渍5-10秒，然后40℃干燥两天，400℃焙烧8个小时，接着600℃焙烧8个小时。
将氢氧化钠，二氧化硅和去离子水按照0.15g∶0.6g∶10.5g的比例配好二次生长液，使二次生长液的填充度为30％，将二次生长液倒入反应釜中，将已引入晶种的载体放入生长液中，180℃水热反应4小时，去离子水洗涤，60℃干燥两天。
实施例3
本实验以厚度为2毫米，直径为20毫米的三氧化二铝为载体，其孔隙率为45％，空隙平均直径为0.2微米。载体预处理：用1000目的砂纸将载体一面打磨光滑，超声波清洗，40℃干燥两天。待用。
将TPAOH(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并将氢氧化钠溶于该溶液中，加热到80℃，在500rpm下，将气相二氧化硅以一分钟0.2g的速度分批加入到溶液中，得到比例为1g(二氧化硅)∶5ml(TPAOH)∶0.7g(氢氧化钠)的澄清的溶液。自然冷却至室温，陈化3个小时。合成液倒入反应釜中，120℃水热晶化2天，将得到的晶种配成10-50％的溶液，并将其pH值调节到10左右。
取出少量上述晶种溶液，加入重量浓度为0.5％的羟丙基纤维素溶液和去离子水，配成比例为1g晶种∶0.3g羟丙基纤维素∶100g水的浸渍液。用酸将浸渍液的pH值调到4。将载体在浸渍液中浸渍5-10秒，然后40℃干燥一天，450℃焙烧8个小时，接着650℃焙烧8个小时。
将氢氧化钠，二氧化硅和去离子水按照0.15g∶0.7g∶10.5g的比例配成二次生长液，使二次生长液的填充度为35％，将二次生长液倒入反应釜中，将已引入晶种的载体放入生长液中，160℃水热反应6小时，去离子水洗涤，40℃干燥一天。
实施例4
本实验以厚度为2毫米，直径为20毫米的三氧化二铝为载体，其孔隙率为45％，空隙平均直径为0.2微米。载体预处理：用1000目的砂纸将载体一面打磨光滑，超声波清洗，40℃干燥两天。待用。
将TPAOH(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并将氢氧化钠溶于该溶液中，加热到80℃，在500rpm下，将气相二氧化硅以一分钟0.2g的速度分批加入到溶液中，得到比例为1g(二氧化硅)∶5ml(TPAOH)∶0.7g(氢氧化钠)的澄清的溶液。自然冷却至室温，陈化3个小时。合成液倒入反应釜中，120℃水热晶化3天，将得到的晶种配成10-50％的溶液，并将其pH值调节到10左右。
取出少量上述晶种溶液，加入重量浓度为0.5％的羟丙基纤维素溶液和去离子水，配成比例为1g晶种∶0.4g羟丙基纤维素∶100g水的浸渍液。用酸将浸渍液的pH值调到4.5。将载体在浸渍液中浸渍5-10秒，然后60℃干燥两天，500℃焙烧8个小时，接着650℃焙烧8个小时。
将氢氧化钠，二氧化硅和去离子水按照0.15g∶0.8g∶10.5g的比例配好二次生长液，使二次生长液的填充度为35％，将二次生长液倒入反应釜中，将已引入晶种的载体放入生长液中180℃水热反应6小时，然后用去离子水洗涤，60℃干燥两天。
实施例5
本实验以厚度为2毫米，直径为20毫米的三氧化二铝为载体，其孔隙率为45％，空隙平均直径为0.2微米。载体预处理：用1000目的砂纸将载体一面打磨光滑，超声波清洗，40℃干燥两天。待用。
将TPAOH(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并将氢氧化钠溶于该溶液中，加热到80℃，在500rpm下，将气象二氧化硅以一分钟0.2g的速度分批加入到溶液中，得到比例为1g(二氧化硅)∶5ml(TPAOH)∶0.7g(氢氧化钠)的澄清的溶液。自然冷却至室温，陈化3个小时。合成液倒入反应釜中，140℃水热晶化3天，将得到的晶种配成10-50％的溶液，并将其pH值调节到10左右。
取出少量上述晶种溶液，加入重量浓度为0.5％的羟丙基纤维素溶液和去离子水，配成比例为1g晶种∶0.3g羟丙基纤维素∶100g水的浸渍液。用酸将浸渍液的pH值调到5。将载体在浸渍液中浸渍5-10秒，然后40℃干燥两天，450℃焙烧8个小时，接着650℃焙烧8个小时。
将氢氧化钠，二氧化硅和去离子水按照0.15g∶0.9g∶10.5g的比例配好二次生长液，使二次生长液的填充度为40％，将二次生长液倒入反应釜中，将已引入晶种的载体放入生长液中180℃水热反应4小时，然后去离子水洗涤膜片，40℃干燥两天。
实施例6
本实验以厚度为2毫米，直径为20毫米的三氧化二铝为载体，其孔隙率为45％，空隙平均直径为0.2微米。载体预处理：用1000目的砂纸将载体一面打磨光滑，超声波清洗，40℃干燥两天。待用。
将TPAOH(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并将氢氧化钠溶于该溶液中，加热到80℃，在500rpm下，将气象二氧化硅以一分钟0.2g的速度分批加入到溶液中，得到比例为1g(二氧化硅)∶5ml(TPAOH)∶0.7g(氢氧化钠)的澄清的溶液。自然冷却至室温，陈化3个小时。合成液倒入反应釜中，120℃水热晶化0.5天，将得到的晶种配成10-50％的溶液，并将其pH值调节到10左右。
取出少量上述晶种溶液，加入重量浓度为0.5％的羟丙基纤维素溶液和去离子水，配成比例为1g晶种∶0.1g羟丙基纤维素∶100g水的浸渍液。用酸将浸渍液的pH值调到3.5。将载体在浸渍液中浸渍5-10秒，然后40℃干燥两天，450℃焙烧8个小时，接着650℃焙烧8个小时。
将氢氧化钠，二氧化硅和去离子水按照0.15g∶1g∶10.5g的比例配好二次生长液，使二次生长液的填充度为40％，将二次生长液倒入反应釜中，已引入晶种的载体放入生长液中180℃水热反应4小时，然后用去离子水洗涤膜片，40℃干燥两天，得到所需的silicalite-1分子筛膜用SEM和XRD进行检测。如图2所示，XRD图和标准谱图进行比较得知，生成的膜片没有转晶。如图3所示，本实施例合成了厚度大约为2-3μm厚度的连续的沸石分子筛膜。
Claims (6)
1.一种silicalite-1分子筛膜的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)晶种合成：将二氧化硅、1M浓度的氢氧化四丙基胺、氢氧化钠按照1g∶5ml∶0.05-0.1g的比例配成合成液；在反应釜中120-160℃晶化0.5-3天，得到的晶种离心清洗，分离，得到大小均匀的纳米级晶种；配成10-50％的晶种溶液；
(2)浸渍液的合成：在晶种溶液中加入羟丙基纤维素溶液和去离子水形成浸渍液，晶种、羟丙基纤维素和水的重量比为1∶0.1-0.5∶100；用硝酸溶液在调节浸渍液的pH值为3-6之间，并调节载体和晶种的zeta电位，控制晶种的zeta电位在-20到-10之间，载体的zeta电位在20-50之间；
(3)将载体的一面用砂纸打磨光滑，清洗，干燥；将载体在浸渍液中浸渍5-10秒引入晶种，将已引入晶种的载体于40-80℃干燥1-2天，然后在400-500℃焙烧5-10个小时，600-700℃焙烧5-10个小时；
(4)二次生长：按照0.15g氢氧化钠∶0.5-1g二氧化硅∶10.5g去离子水的比例配置好二次生长液，使二次合成液相对于反应釜的填充度为30-40％，将二次生长液倒入反应釜中，并放入已引入晶种的载体，在150-200℃，水热反应4-8小时；随后用去离子水洗涤膜片5-10分钟，40-80℃干燥一到两天，得到silicalite-1分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的silicalite-1分子筛膜的合成方法，其特征在于：所述硝酸的浓度为1M。
3.根据权利要求1所述的silicalite-1分子筛膜的合成方法，其特征在于：所述砂纸为1000目的砂纸。
4.根据权利要求1所述的silicalite-1分子筛膜的合成方法，其特征在于：所述载体为三氧化二铝载体。
5.根据权利要求1所述的silicalite-1分子筛膜的合成方法，其特征在于：所述pH值为3-6，所述晶种的zeta电位在-19到-16之间，所述载体的zeta电位在20-30之间。
6.根据权利要求1所述的silicalite-1分子筛膜的合成方法，其特征在于：所述羟丙基纤维素溶液中羟丙基纤维素重量百分比为0.5％。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Open date: 20100421 |