CN112619448A - 焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法,包括预涂晶种、老化和晶化反应的步骤,还包括对负载晶种层的载体进行焙烧的步骤。经过焙烧后晶种层能显著促进分子筛膜生长。本发明通过对负载了晶种层的载体进行焙烧,然后通过单次老化‑晶化反应步骤,便得到了对反应余液要求更低、合成灵活性更高、性能更好更稳定的分子筛膜。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域,尤其涉及含预涂晶种步骤的分子筛膜的合成方法。
背景技术
膜分离是根据被分离物质通过膜时的选择性差异来实现各物质分离。传统精馏分离利用各物质蒸气压差异进行分离,需要对原料加热,不可避免地要消耗大量的能量。膜分离与传统分离技术相比具有很大的优势:(1)能耗较低(2)分离效率高、设备体积小占地少、操作简单(3)可分离共沸或近沸物。
沸石分子筛具有均匀的孔道结构,可调的硅铝比,耐高温且化学稳定性高等优点,在吸附、分离领域有着广泛的应用。目前随着分子筛膜材料与膜应用的不断拓展,分子筛膜已经成功应用于工业示范规模的有机溶剂脱水,例如:1999年日本三井造船株式会社完成了全球首套NaA型分子筛膜渗透汽化的工业规模装置(Y.Morigami,et al.,The firstlarge-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaAmembrane,SeparationAnd Purification Technology 25(2001)251-260.)。
分子筛膜可以通过原位生长法、预涂晶种的二次生长法、溶胶合成法等多种方法合成,并且在实验室研究阶段制备的分子筛膜均表现出良好的应用前景(JP08,318,141)。然而,这些方法在工业应用的放大合成需求面前,往往都需要面对传热过程中出现的温度梯度和重力影响下的沉降现象等放大问题,导致合成的分子筛膜的质量严重下降,难以实现规模化扩大生产。这也是分子筛膜经过了多年发展却至今难以实现大规模工业化的原因之一。随后微波合成技术在分子筛膜合成方法中的应用,解决了常规传热过程中出现的温度梯度和重力影响下的沉降现象等放大问题。同时由于微波功能的高效,大大缩短了合成的时间(CN 99112751.X),进一步为分子筛膜的工业化合成应用奠定了基础。
在此基础上,CN100337918进一步提供了一种原位老化-微波合成的分子筛膜合成方法,该方法无需在载体表面预涂晶种,而是通过让载体与合成液预先在低于合成温度的条件下接触,使得载体表面在合成前生长出准晶核,然后通过微波供能在准晶核上生长出分子筛晶体。该方法以原位老化的工序替代了晶种涂覆工序,有效地简化生产过程。然而目前的原位老化-微波合成技术,需要重复多次老化-晶化过程才能得到高选择性分子筛膜,一方面造成了能量浪费,另一方面导致分子筛膜透量下降。
最近,我们的团队公开了一种继代晶种法合成分子筛膜技术(CN 111054222 A),该技术循环利用前代合成后的反应余液(也称母液)为晶种液(生长基质),仅通过一次老化-晶化过程即得到合格分子筛膜。该方法制备的分子筛膜表现出较好的重复性结果,并且对于既往废弃的母液进行了利用,具有良好的环境及经济优势。但后续研究中发现,产品表现出对反应余液的稳定性要求较高:继代生产过程中出现反应余液组成波动会影响下代产品质量的稳定性;并且上一代反应余液通常不能存放超过48h,否则便导致产品产生大量缺陷,而涂覆了晶种液的载体也无法长时间保存;在连续生产中断后,即需重新配制初代反应余液。当继代次数增加时,晶种液组成的变化往往是为影响高代次产品稳定性的重要因素。这非常不利于工厂的规模化灵活生产。因此,发明人试图寻找能够提高操作稳定性的方法,以改善原有继代合成法受晶种液(反应余液)影响的情况,以更加稳定持续地获得性能更好的分子筛膜产品。
发明内容
本发明在继代晶种法(CN 111054222 A)的基础上进行了简单的工艺改进,以实现上述提高原有方法稳定性、降低对晶种液依赖性从而进一步提高产品稳定性的目的。本发明所提供的方法是焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法,包括预涂晶种、老化和晶化反应的步骤,还包括对负载晶种层的载体进行焙烧的步骤。
本发明人在先的研究发现,在分子筛膜合成结束后,剩余的母液(即反应余液)中包含分子筛晶体和未参与反应的无定形胶体。将上一代分子筛膜合成结束产生的母液当作晶种液使用,涂覆于载体上并干燥,然后将所获得的负载晶种层的载体置于反应溶胶中,经过晶化反应得到分子筛膜。这是在先申请CN 111054222所记载的技术方案,命名为分子筛膜的继代合成方法。本发明在该技术方案的基础上,增加了对负载晶种层的载体进行焙烧的步骤,即本发明所称的焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法。
进一步发现,焙烧过程有助于载体表面担载的晶种层中分子筛晶种活化,有利于晶种发挥作用;另外焙烧步骤增加晶种和载体的相互作用,有利于制备平整致密的分子筛膜;最后,涂覆于载体表面的晶种层尽管经过干燥,但溶胶态晶种层中仍含有大量碱,在焙烧的过程这些碱将和载体中的氧化铝发生反应,在载体表面生成有利于参与分子筛膜生长的铝酸根离子。基于上述这些原因,经过焙烧后晶种层能显著促进分子筛膜生长。本发明通过对负载了晶种层的载体(晶种层-载体复合体)进行焙烧,然后通过单次老化-晶化反应步骤,便得到了对反应余液要求更低、合成灵活性更高、性能更好更稳定的分子筛膜。
附图说明
图1是样品A1、A5、A10、B1、B5、B10、C5、C10、D5、D10的X射线衍射谱图。
图2是样品A1、A5、A10、B1、B5、B10、C5、C10、D5、D10的正面和截面扫描电镜图。
图3是样品G1~G10的X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的方法是在CN 111054222 A所公开的分子筛膜继代合成方法的基础上进行改进,仍属于晶种法制备分子筛膜的工艺,包括预涂晶种、老化和晶化反应的步骤,除此之外,还特征性地包括对负载晶种层的载体进行焙烧的步骤。
具体的实施方式中,所述焙烧温度为100~700℃,优选300~600℃。对于FAU分子筛膜或LTA分子筛膜,最优选的焙烧温度为500±50℃。焙烧的时间是0.1~24h,优选2~7h,更优选3~6h,最优选3±0.5h。
基于保持焙烧均匀的目的考虑,焙烧过程前,应当对体系的缓和平稳地进行升温,因此具体的实施方式中,包括对于体系采用0.5~30℃/min的升温速率从室温升温至焙烧温度的升温过程。更为优选地,升温速率5℃/min。
焙烧前载体表面担载物质的负载量在一定程度上是会影响最终成膜的性质。在本发明中,通过调整涂覆次数可以调整在载体表面物质的负载量。具体应当控制为1~100mg/cm2。适用于FAU分子筛膜或LTA分子筛膜时,优选应用的负载量为3~26mg/cm2,最优为10~19mg/cm2。负载量的通过单位面积载体焙烧后的质量与空白载体的质量差来进行表征。负载量过小或过大均不利于均一稳定成膜,而容易产生包含较大缺陷的产品。
与在先的继代合成方法保持一致,本发明的技术方案中,以经过焙烧后的复合体进一步进行陈化及晶化反应。所述的陈化温度为30~90℃,陈化时间为0~24h。适用于FAU分子筛膜或LTA分子筛膜制备的陈化过程,陈化温度40~80℃,最优45~70℃;陈化时间优选5~20h,最优8~18h。陈化后在反应溶胶中继续晶化反应,优选的晶化方法是以微波供能的水热合成反应。晶化反应的温度80~130℃,晶化反应时间1~600min。适用于FAU分子筛膜或LTA分子筛膜制备的晶化过程中,晶化温度85~105℃,最优90~100℃;晶化时间优选10~120min,最优10~35min。
更加具体地描述本发明的技术方案,则所述焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法应当被描述为一种包括循环步骤的可持续合成过程,所述方法包含N代合成过程,N为正整数;其中,第N代合成过程包括下述步骤:
当N=1时,将负载晶种层的载体经焙烧后,置于反应溶胶中,经晶化反应制得第1代分子筛膜;反应余液(母液)作为第2代合成过程的晶种液;
当N≥2时:
①预涂晶种液:以N-1代晶化反应后的反应余液(母液)作为晶种液,均匀涂覆载体,并将涂覆后的载体在室温下静置至完全干燥,得到负载晶种层的载体(复合体I);
②将负载晶种层的载体(复合体I)经焙烧后,冷却至室温得到焙烧后的复合载体(复合体II);
③然后将焙烧后的复合载体(即复合体II)置于反应溶胶中进行晶化反应;
③分离分子筛膜和反应余液(母液),(分子筛膜洗涤至中性,烘干)得到第N代分子筛膜;母液作为第N+1代合成过程的晶种液。
上述本发明的技术方案中,第1代合成过程中的负载晶种层的载体使用现有方法中的任意方法制备,具有很强的灵活性。
在本发明的继代合成过程中,每一代合成前制备负载晶种层的载体均可使用常规的涂覆方法。但涂覆的后处理条件相对关键,本发明将涂覆完成的载体先在室温下干燥,然后焙烧活化涂覆层中的晶种和载体,并且提升载体和涂覆层的相互作用,降低分子筛膜合成难度,提升分子筛膜合成效率。
对于本发明任一技术方案中所述及的反应溶胶,也称反应液,本领域技术人员可以结合对目标产物的诉求、并根据现有技术进行选择。本发明中,以含硅源、铝源、碱源和水的混合物为反应溶胶。其配比在下述范围内依据不同类型分子筛膜的合成原料配比变化:硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为(5~30):1:(30~90):(900~2200);优选为(5~25):1:(30~70):(900~2200);更优选为(5~20):1:(50~70):(1000~2000)。
进一步地,可用于上述方案的硅源、铝源、碱源的选择在现有技术中也有明确指导。所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种;优选硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种;优选为选自氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种。所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱;优选氢氧化钠或氢氧化钾。
在上述条件范围的技术方案中,最重要并且最为适宜应用于本发明的目标分子筛膜是FAU分子筛膜或LTA分子筛膜。其中尤以LTA分子筛膜为优选,最优选NaA分子筛膜。
相应对于目标分子筛膜的选择,反应溶胶可举例但不为限定性地描述为:制备FAU膜的反应溶胶:20SiO2:1Al2O3:70Na2O:2000H2O;制备LTA膜反应溶胶:5SiO2:1Al2O3:50Na2O:1000H2O。
本发明的连续生产过程中,使用上一代产品合成结束后的母液为晶种液,涂覆于载体上,干燥后得到复合体I,该过程可以有效利用废物,减少排放;然后焙烧复合体I,可以降低分子筛膜合成时对溶胶层组成的苛刻要求;最后通过单次老化-晶化过程得到高性能分子筛膜。因此,该方法是简易绿色可持续合成分子筛膜的新技术;并且用由本发明的方法制备的分子筛膜平整致密,分离性能优异。经过FAU和LTA型分子筛膜的继代合成测试证明,保证操作规范、条件稳定的情况下,本发明所述的合成方法可以持续循环进行,且产品的质量受晶种液组成变化的影响甚微。这使得在继代次数增多的前提下,所合成的分子筛膜性能均能稳定地保持满足工业需求。当N≥10、尤其N≥20的情况下,本发明所提供的焙烧辅助方法与在先作为技术基础的继代合成法相比较,优势更为明显。实际工业操作中所使用的继代合成次数可以根据生产实际来选择设定N的数值。
下面结合非限制性实施例对本发明的技术方案做进一步的说明,以进一步支持所述及的有益技术效果。
在下述实施例中,如无特殊说明,醇水分离的测试参照Journal Of MaterialsScience,43(2008)3279-3288.所记载的方法,原料液为90%的乙醇水溶液,渗透汽化温度65℃,用水分析仪测试渗透测水含量。
FAU膜的反应溶胶参照Journal Of Materials Science,43(2008)3279-3288,按照摩尔比,原料物组成为20 SiO2:1 Al2O3:70 Na2O:2000 H2O。
LTA膜的反应溶胶参照Journal Of Membrane Science,297(2007)10-15.,按照摩尔比,原料物组成为5 SiO2:1 Al2O3:50 Na2O:1000 H2O。
对分子筛膜产品的测试和评价参照如下若干定义:
1、分离系数(separation factor)
表示物料中的两种物质在经过分子筛膜分离操作前后相对含量的比值。其定义为:
式中,αi/j代表分子筛膜对于i(优先透过膜)和j组分的分离系数;xi,p(xj,p)代表i(j)组分在渗透物中的质量分数;xi,f(xj,f)代表i(j)组分在原料中的质量分数。
2、渗透通量permeation flux
按规定温度、压力,物料在单位时间内透过单位膜面积的质量。其定义为:
其中,J代表渗透通量(kgm-2h-1);W代表渗透组分的质量(kg);Δt代表取样间隔时间(h);A代表膜表面发挥分离作用的有效面积(m2)。
实施例1.在不同的0代反应余液条件下制备LTA膜
LTA型分子筛膜制备,包括如下步骤
(1)合成液和反应余液制备
(1-1)按照如下方法配制合成液I:
制备溶液A1:15.0克NaOH溶于100ml去离子水中,然后加入0.54克金属铝箔,溶解即得溶液A1;
溶液B1:25.0克NaOH溶于75ml去离子水中,然后加入10ml硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为30%),溶解即得溶液B1;
将溶液A1和溶液B1充分混合,得均匀澄清的合成液I。所得合成液I中,所含物质按照摩尔比折算50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。对应的折算摩尔浓度分别为:Na2O,2.64mol/L;Al2O3,0.053mol/L;SiO2,0.263mol/L。
(1-2)含LTA型分子筛反应余液制备:
将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得支撑体在合成液I存在条件下老化18小时;老化之后,将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,分别反应10.5分钟、11.5分钟、12.5分钟和13.5分钟得到组成不同的反应余液I、II、III、IV备用。
(2)涂覆晶种层并焙烧
将得到的反应余液I、II、III、IV作为第一代晶种液(N1晶种液)。将圆柱形支撑体分别浸入反应余液I中30s后,取出晾干,得到复合体I-1(负载量为10mg/cm2);将圆柱形支撑体分别浸入反应余液II中30s后,取出晾干,得到复合体II-1(负载量为10mg/cm2);将圆柱形支撑体分别浸入反应余液III中30s后,取出晾干,得到复合体III-1(负载量为10mg/cm2);将圆柱形支撑体分别浸入反应余液IV中30s后,取出晾干,得到复合体IV-1(负载量为10mg/cm2)。
接着将复合体I-1、II-1、III-1、IV-1置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持180min,然后自然冷却至室温备用。
(3)LTA分子筛膜的制备
将焙烧后的复合体I-1、II-1、III-1、IV-1用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体I-1、II-1、III-1、IV-1在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得分子筛膜M-1、M-2、M-3、M-4。渗透汽化测试结果如表1所示,通过本方法合成出的NaA分子筛膜都具有优秀的醇/水分离性能,所有样品表现出相似的分离性能,选择性超过10000,透量在1.3kg/m2.hr以上。通过焙烧,初始反应余液的制备过程对分子筛膜性能影响较小。
表1
产品编号 | 分离系数 | 透量(kg/m<sup>2</sup>.hr) |
M-1 | 10000 | 1.36 |
M-2 | 10000 | 1.41 |
M-3 | 10000 | 1.39 |
M-4 | 10000 | 1.43 |
实施例2.反应余液组成变化对LTA膜制备的影响
LTA型分子筛膜制备,包括如下步骤
(1)合成液和反应余液制备
(1-1)按照实施例1(1-1)的方法配制合成液I:
(1-2)按照实施例1(1-2)的方法制备反应余液III:
(2)反应余液的涂覆和复合体焙烧
将得到的反应余液III平均分为四等分,每份56g,分别编号a、b、c、d,作为第一代晶种液(N1晶种液)。圆柱形支撑体浸入a中30s后,取出晾干,得到复合体a1(负载量为10mg/cm2);在反应余液b中加入5g的去离子模拟合成过程中反应余液中溶质浓度的变化,然后将圆柱形支撑体浸入至稀释后的反应余液b中保持30s,取出晾干,得到复合体b1(负载量为10mg/cm2);将0.25ml的硅溶胶(30%SiO2)加入到反应余液c中模拟反应余液中硅物质的变化,然后将圆柱形支撑体浸入至反应余液c中保持30s,取出晾干,得到复合体c1(负载量为10mg/cm2)。将1g的NaOH加入到反应余液d中模拟反应余液中氢氧化钠变化,然后将圆柱形支撑体浸入至反应余液d中保持30s,取出晾干,得到复合体得到d1(负载量为10mg/cm2)。
接着将复合体a1、b1、c1、d1置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持180min,然后自然冷却至室温备用。
(3)LTA分子筛膜制备
(3-1)将焙烧后的复合体a1、b1、c1、d1用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体a1、b1、c1、d1在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得分子筛膜A1、B1、C1、D1,以及反应余液a-1、b-1、c-1、d-1。
(3-2)取1/4的反应余液b-1、c-1、d-1,并在其中分别加5g去离子水、0.25ml硅溶胶和1g的NaOH,将这些反应余液和a-1称为为N2晶种液,将圆柱形支撑体浸入4种N2晶种液中30s后,取出晾干,分别得到复合体a2、复合体b2、复合体c2和复合体d2;接着将复合体a2、b2、c2、d2置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持180min;自然冷却至室温后,以支架固定复合体并垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,并将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体a2、b2、c2、d2在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得第2代(N=2)分子筛膜产品A2、B2、C2,D2以及反应余液a-2、b-2、c-2、d-2。
(3-3)循环上述步骤(3-2)操作,制备得到第N代分子筛膜产品AN、BN、CN、DN(N表示继代次数,Nmax=10)。
上述制备的各代次分子筛膜的选择性和透量如表2所示;A1、A5、A10、B1、B5、B10、C5、C10、D5、D10样品的X射线衍射结果如图1所示;A1、A5、A10、B1、B5、B10、C5、C10、D5、D10样品的表面和截面图如图2所示。
表2
由图1中可以看出A1、A5、A10、B1、B5、B10、C5、C10、D5、D10样品的X射线衍射峰全部归属为LTA型分子筛衍射峰和氧化铝载体衍射峰,并且没有其他任何杂相,各样品衍射峰强基本相同,说明通过该实施例可以得到结晶度相似的NaA分子筛膜(LTA构型)。分子筛膜的表面和截面形貌如图2所示,从图中可以看出所有样品的表面表现出平整致密的特点,并且从截面结果可以看出每个样品的厚度基本相同均为2.2um左右。最后从表2可以看出,通过本方法合成出的NaA分子筛膜具有优秀的醇/水分离性能,所有样品表现出相似的分离性能,选择性超过10000,透量在1.400kg/m2.hr以上。反应余液组成改变对焙烧辅助继代法制备的LTA分子筛膜几乎没有受到影响。
实施例3.复合体焙烧温度对LTA分子筛膜的影响
(1)合成液和反应余液的配制
(1-1)按照实施例1(1-1)的方法配制合成液I:
(1-2)按照实施例1(1-2)的方法制备反应余液III:
(2)反应余液涂覆与复合体焙烧
将反应余液III放入烧杯中,将5根圆柱形支撑体浸入反应余液a中30s后,取出晾干,分别编号为e1、e2、e3、e4、e5。其中e1晾干后直接备用,将复合体e2、e3、e4、e5置于马弗炉中,分别在100、300、500、700℃焙烧,保持180min,然后自然冷却至室温备用。
(3)LTA分子筛制备
将处理后的复合体e1、e2、e3、e4、e5用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体e1、e2、e3、e4、e5在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得分子筛膜E1、E2、E3、E4、E5。
表3
样品编号 | 分离系数 | 透量(kg/m<sup>2</sup>.hr) |
E1 | 10000 | 1.22 |
E2 | 10000 | 1.25 |
E3 | 10000 | 1.31 |
E4 | 10000 | 1.43 |
E5 | 10000 | 1.27 |
E1样品在涂覆母液后没有经过焙烧处理,从表3中可以看出,复合体在500℃焙烧后,经过晶化过程得到的E4分子筛膜表现出最优的分离性能,分离系数为10000,透量为1.43kg/m2.hr。相比于不用焙烧过程的继代晶种法(E1),涂覆反应余液后,增加500℃焙烧步骤,能有效提升分子筛膜的渗透汽化性能(透量)。
实施例4.反应余液放置时间对焙烧辅助法制备LTA膜的影响
(1)合成液和反应余液的制备
(1-1)按照实施例1(1-1)的方法配制合成液I:
(1-2)按照实施例1(1-2)的方法制备反应余液III:
(2)反应余液涂覆和复合体焙烧
发明人将得到的反应余液III分为5份,分别放置0天、1天、3天、7天、15天。将5根圆柱形支撑体分别浸入上述5份反应余液中30s,取出晾干后置于马弗炉中,在500℃焙烧,保持180min,然后自然冷却至室温备用。
(3)LTA分子筛膜合成
将处理后的复合体f1、f2、f3、f4、f5用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体f1、f2、f3、f4、f5在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得分子筛膜F1、F2、F3、F4、F5,这些样品的渗透汽化结果如表4所示。
表4
样品编号 | 分离系数 | 透量(kg/m<sup>2</sup>.hr) |
F1 | 10000 | 1.43 |
F2 | 10000 | 1.41 |
F3 | 10000 | 1.39 |
F4 | 10000 | 1.38 |
F5 | 10000 | 1.45 |
从表4中可以看出,用焙烧辅助制备的分子筛膜表现出最优的分离性能,分离系数为10000,透量在1.4kg/m2.hr附近,说明用本发明可以使用放置后的反应余液制备性能优异的LTA分子筛膜。
实施例5.焙烧辅助继代晶种法制备FAU膜
(1)按照如下方法配制合成液II:
制备溶液A1:15.11g NaOH溶于180g去离子水中,然后加入1.82g偏铝酸钠,溶解即得溶液A1;
溶液B1:15.11g NaOH溶于180g去离子水中,然后加入33.3g硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为40%),溶解即得溶液B1;
将溶液A1和溶液B1充分混合,得均匀澄清的合成液II。所得合成液II中,所含物质按照摩尔比折算70Na2O:Al2O3:20SiO2:2000H2O。
(2)配制反应余液V
将合成液II转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于70℃烘箱中,使得支撑体在合成液II存在条件下老化18小时;老化之后,将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至95℃;然后维持体系温度95℃,在反应30分钟后取出合成釜,将合成釜中反应余液V倒出备用。
(3)涂覆反应余液并焙烧复合体
将得到的反应余液V作为第一代晶种液(N1晶种液)。圆柱形支撑体浸入反应余液V中30s后,取出晾干,得到复合体g1(负载量为10mg/cm2,负载量在焙烧后通过质量改变得到)。接着将复合体g1置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持180min,然后自然冷却至室温备用。
(4)FAU分子筛膜合成
将焙烧后的复合体g1用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液II转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于70℃烘箱中,使得复合体g1在合成液II存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至95℃;然后维持体系温度95℃,反应30分钟。完成后分离膜管与液体,获得分子筛膜G1,以及反应余液g-1。
(4-1)将g-1称为为N2晶种液,将圆柱形支撑体浸入N2晶种液中30s后,取出晾干,得到复合体g2;接着将复合体g2置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持180min;自然冷却至室温后,以支架固定复合体并垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,并将合成液II转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于70℃烘箱中,使得复合体g2在合成液II存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至95℃;然后维持体系温度95℃,反应30分钟。分离膜管与液体,获得第2代(N=2)分子筛膜产品G2以及反应余液g-2。
(4-2)循环上述步骤(4-1)操作,制备得到第N代分子筛膜产品GN(N表示继代次数,Nmax=10)。
将实施例5所制得的担载型分子筛膜进行渗透汽化分离性能测试,在渗透温度为60℃时,对乙醇/水体系的分离结果如表5。用X射线衍射检验产品G1~G10的物相,其结果如图3所示,从结果可以看出分子筛膜具有FAU构型。
表5
膜管编号 | 分离系数 | 透量(kg/m<sup>2</sup>.hr) |
G1 | 860 | 1.92 |
G2 | 900 | 1.91 |
G3 | 1011 | 1.99 |
G4 | 835 | 1.94 |
G5 | 852 | 1.96 |
G6 | 921 | 1.93 |
G7 | 900 | 1.95 |
G8 | 893 | 1.97 |
G9 | 950 | 1.93 |
G10 | 1015 | 1.92 |
由表5可以看出,通过本方法合成出的FAU型分子筛膜具有优秀的醇/水分离性能,透量在1.9kg/m2.hr附近,选择性都超过800,并表现出很好的重复性。
实施例6.溶胶层负载量对FAU膜合成的影响
(1)按照如下方法配制合成液II:
制备溶液A1:15.11g NaOH溶于180g去离子水中,然后加入1.82g偏铝酸钠,溶解即得溶液A1;
溶液B1:15.11g NaOH溶于180g去离子水中,然后加入33.3g硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为40%),溶解即得溶液B1;
将溶液A1和溶液B1充分混合,得均匀澄清的合成液II。所得合成液II中,所含物质按照摩尔比折算70Na2O:Al2O3:20SiO2:2000H2O。
(2)配制反应余液V
将合成液II转入合成釜之中;在微波合成之前,将所有合成釜置于70℃烘箱中,使得支撑体在合成液II存在条件下老化18小时;老化之后,将所有合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至95℃;然后维持体系温度95℃,分别在反应30分钟后取出合成釜,将合成釜中反应余液V倒出备用。
(3)涂覆反应余液并焙烧复合体
将得到的反应余液V作为晶种液。将5支圆柱形支撑体浸入反应余液V中30s后,取出晾干,得到4个复合体p1(负载量为10mg/cm2);将其中2个复合体p1浸入反应余液V中30s,取出晾干,得到复合体p2(负载量为19mg/cm2);另外将其中一个p2复合体继续浸入反应余液V中30s,取出晾干,得到复合体p3(负载量为31mg/cm2);取一支p1复合体浸入去离子水中30s后,取出晾干,得到复合体p0(负载量为3mg/cm2)。接着将复合体p0、p1、p2、p3置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持180min,然后自然冷却至室温备用。
(4)FAU分子筛膜合成
将焙烧后的复合体p0、p1、p2、p3用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液II转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于70℃烘箱中,使得复合体p0、p1、p2、p3在合成液II存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至95℃;然后维持体系温度95℃,反应30分钟。完成后分离膜管与液体,分别获得分子筛膜P0、P1、P2、P3。
将实施例6所制得的担载型分子筛膜进行渗透汽化分离性能测试,在渗透温度为60℃时,对乙醇/水体系的分离结果如表5。
表6
膜管编号 | 分离系数 | 透量(kg/m<sup>2</sup>.hr) |
P0 | 300 | 2.32 |
P1 | 996 | 1.91 |
P2 | 933 | 1.99 |
P3 | 10 | 2.53 |
由表6可以看出,溶胶层负载量对通过本方法合成出的FAU型分子筛膜性能有较大的影响,其中使用负载为10mg/cm2和19mg/cm2复合体制备的FAU膜具有优秀的醇/水分离性能,透量在1.9kg/m2.hr附近,选择性都超过800,负载量过高或者过低都不利于制备醇水分离性能优异的FAU膜。
实施例7.溶胶层负载量对LTA膜合成的影响
(1)合成液和反应余液的配制
(1-1)按照实施例1(1-1)的方法配制合成液I:
(1-2)按照实施例1(1-2)的方法制备反应余液III:
(2)涂覆反应余液并焙烧复合体
将得到的反应余液III作为晶种液。将4支圆柱形支撑体浸入反应余液III中30s后,取出晾干,得到4个复合体q1(负载量为10mg/cm2);将其中2个复合体q1浸入反应余液III中30s,取出晾干,得到复合体q2(负载量为19mg/cm2);另外将其中一个q2复合体继续浸入反应余液III中30s,取出晾干,得到复合体q3(负载量为31mg/cm2);取一支q1复合体浸入去离子水中30s后,取出晾干,得到复合体q0(负载量为3mg/cm2)。接着将复合体q0、q1、q2、q3置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃,保持180min,然后自然冷却至室温备用。
(3)LTA分子筛膜合成
将焙烧后的复合体q0、q1、q2、q3用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体q0、q1、q2、q3在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,分别获得分子筛膜Q0、Q1、Q2、Q3。
将实施例7所制得的担载型分子筛膜进行渗透汽化分离性能测试,在渗透温度为60℃时,对乙醇/水体系的分离结果如表7。
表7
由表7可以看出,溶胶层负载量对通过本方法合成出的LTA型分子筛膜性能有较大的影响,其中使用负载为10mg/cm2和19mg/cm2复合体制备的LTA膜具有优秀的醇/水分离性能,透量在1.4kg/m2.hr附近,选择性都超过10000,负载量过高导致透量下降,负载过低导致LTA膜分离选择性下降。
对比例1.反应余液组成改变对继代晶种法的影响
继代晶种法合成LTA型分子筛
(1)反应余液的合成
(1-1)按照实施例1(1-1)的方法配制合成液I:
(1-2)按照实施例1(1-2)的方法制备反应余液III:
(2)反应余液涂覆
将得到的反应余液III平均分为四等分,每份56g,分别编号h、i、j、k,作为第一代晶种液(N1晶种液)。圆柱形支撑体浸入h中30s后,取出晾干,得到复合体h1(负载量为10mg/cm2);在反应余液i中加入5g的去离子水模拟合成过程中反应余液中溶质浓度的变化,然后将圆柱形支撑体浸入至稀释后的反应余液i中保持30s,取出晾干,得到复合体i1(负载量为10mg/cm2);将0.25ml的硅溶胶(30%SiO2)加入到反应余液j中模拟反应余液中硅物质的变化,然后将圆柱形支撑体浸入至反应余液j中保持30s,取出晾干,得到复合体j1(负载量为10mg/cm2)。将1g的NaOH加入到反应余液k中模拟反应余液中氢氧化钠变化,然后将圆柱形支撑体浸入至反应余液k中保持30s,取出晾干,得到复合体得到k1(负载量为10mg/cm2)。
(3)LTA分子筛膜制备
(3-1)将自然晾干的复合体h1、i1、j1、k1用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体h1、i1、j1、k1在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得分子筛膜H1、I1、J1、K1,以及反应余液h-1、i-1、j-1、k-1。
(3-2)取1/4的反应余液i-1、j-1、k-1,并在其中分别加5g如离子水、0.25ml硅溶胶和1g的NaOH,将这些反应余液和h-1称为为N2晶种液,将圆柱形支撑体浸入4种N2晶种液中30s后,取出晾干,分别得到复合体a2、复合体b2、复合体c2和复合体d2;以支架固定复合体并垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,并将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体h2、i2、j2、k2在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得第2代(N=2)分子筛膜产品H2、I2、J2,K2以及反应余液h-2、i-2、j-2、k-2。
(3-3)循环上述步骤(3-2)操作,制备得到第N代分子筛膜产品H N、IN、JN、KN(N表示继代次数,Nmax=10)。
上述制备的各代次分子筛膜的选择性和透量如表8所示。
表8
从表8可以看出,使用继代晶种法虽然表现出较好的透量和选择性,但是其平均透量约为1.230kg/m2.hr,低于本发明提出的溶胶层焙烧法辅助制备分子筛膜(1.410kg/m2.hr)。另外当母液组成发生改变后,通过继代晶种法制备的分子筛膜出现性能不稳定的情况,说明反应余液对继代晶种法有较大的影响。例如SiO2的含量的改变明显降低了分子筛膜的选择性;氢氧化钠含量的略微改变导致分子筛膜透量的下降。在长期继代法分子筛膜制备的过程中会出现母液中硅、铝、分子筛含量改变的可能,在合成代数超过10代后可能会发生失效的情况,而本发明很好的克服了这个问题,为制备重复性好、性能优的分子筛膜提供了可靠的技术支持。
对比例2:反应余液放置对继代晶种法合成LTA分子筛膜的影响
(1)合成液和反应余液的制备
(1-1)按照实施例1(1-1)的方法配制合成液I:
(1-2)按照实施例1(1-2)的方法制备反应余液III:
(2)反应余液涂覆
将反应余液III分为5份,分别放置0天(反应余液0)、1天(反应余液1)、3天(反应余液3)、7天(反应余液7)、15天(反应余液15)。将5根圆柱形支撑体分别浸入上述反应余液中30s后,取出晾干,所得复合体分别编号为r1、r2、r3、r4、r5。
(3)LTA分子筛膜合成
将自然晾干的复合体r1、r2、r3、r4、r5用支架固定,分别垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中,然后将合成液I转入合成釜之中;在微波合成之前,将合成釜置于45℃烘箱中,使得复合体r1、r2、r3、r4、r5在合成液I存在条件下老化18小时;之后将合成釜置于微波炉中,在4分钟内匀速升温至100℃;然后维持体系温度100℃,反应12.5分钟。完成后分离膜管与液体,获得分子筛膜R1、R2、R3、R4、R5,这些样品的渗透汽化结果如表9所示。
表9
样品编号 | 分离系数 | 透量(kg/m<sup>2</sup>.hr) |
R1 | 10000 | 1.220 |
R2 | 3200 | 1.110 |
R3 | 210 | 1.390 |
R4 | 9 | 3.580 |
R5 | 1 | 6.450 |
从表9中可以看出,使用未经放置的反应余液,能得到分离系数为10000,透量在1.220g/m2.hr的分子筛膜,而随着反应余液放置时长的增加,复合体未经焙烧过程得到样品的分离选择性逐渐下降,说明如果生产过程间断,那么需要重新配制反应余液恢复生产。通过与实施例4对比,也进一步说明本发明通过焙烧辅助可以使用久置反应余液制备性能优异的LTA分子筛膜,可以省去复产需要的反应余液准备过程。
Claims (8)
1.焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法,包括预涂晶种、老化和晶化反应的步骤,其特征在于,还包括对负载晶种层的载体进行焙烧的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的焙烧温度为100~700℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的焙烧时间为0.1~24h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的焙烧步骤包括将体系以0.5~30℃/min的升温速率升温至焙烧温度的升温过程。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的焙烧步骤是将负载晶种层的载体于加热器中,加热器以0.5~30℃/min的升温速率升温至焙烧温度,维持焙烧温度0.1h~24h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的负载晶种层的载体的负载量为1~100mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的陈化温度为30~90℃,陈化时间为0~24h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的晶化反应温度80~130℃,晶化反应时间1~600min。
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CN (1) | CN112619448B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113198334A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-03 | 宿州中粮生物化学有限公司 | NaA分子筛膜及其制备方法和应用 |
CN115121132A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-30 | 浙江汇甬新材料有限公司 | NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法 |
CN115121131A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-30 | 浙江汇甬新材料有限公司 | 富硅型沸石分子筛膜及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1879952A (zh) * | 2005-12-30 | 2006-12-20 | 大连理工大学 | 一种研磨涂覆晶种层生长制备沸石膜方法 |
CN101696018A (zh) * | 2009-10-27 | 2010-04-21 | 华南理工大学 | 一种silicalite-1分子筛膜的合成方法 |
CN103303936A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 |
US20160288104A1 (en) * | 2013-12-18 | 2016-10-06 | Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co., Ltd. | Monolithic catalyst comprising molecular sieve membrane and method for perparing the monolithic catalyst |
CN111054222A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-24 | 宁波大学 | 分子筛膜的继代合成方法 |
CN111298661A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-19 | 武汉科技大学 | 一种耐酸T-NaY型沸石分子筛复合膜的制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-11-11 CN CN202011251861.9A patent/CN112619448B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1879952A (zh) * | 2005-12-30 | 2006-12-20 | 大连理工大学 | 一种研磨涂覆晶种层生长制备沸石膜方法 |
CN101696018A (zh) * | 2009-10-27 | 2010-04-21 | 华南理工大学 | 一种silicalite-1分子筛膜的合成方法 |
CN103303936A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 |
US20160288104A1 (en) * | 2013-12-18 | 2016-10-06 | Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co., Ltd. | Monolithic catalyst comprising molecular sieve membrane and method for perparing the monolithic catalyst |
CN111054222A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-24 | 宁波大学 | 分子筛膜的继代合成方法 |
CN111298661A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-19 | 武汉科技大学 | 一种耐酸T-NaY型沸石分子筛复合膜的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张晓晓: "以Silicalite-1为晶种实现Ge-ZSM-5分子筛膜的制备 、结构调控及渗透蒸发性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113198334A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-03 | 宿州中粮生物化学有限公司 | NaA分子筛膜及其制备方法和应用 |
CN115121132A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-30 | 浙江汇甬新材料有限公司 | NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法 |
CN115121131A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-30 | 浙江汇甬新材料有限公司 | 富硅型沸石分子筛膜及其制备方法 |
CN115121131B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-04-16 | 浙江汇甬新材料有限公司 | 富硅型沸石分子筛膜及其制备方法 |
Also Published As
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GR01 | Patent grant | ||
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