CN101654260A - 一种制备取向分子筛膜的方法 - Google Patents

一种制备取向分子筛膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备取向分子筛膜的方法是通过提高硅源与锗源的水解温度,促进其水解,蒸发除去前体胶液中的醇,再将此前体胶液与载体直接接触加热,在自生压力下晶化,制备b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜。本发明方法制备的取向分子筛膜均匀致密,无大孔缺陷,而且分子筛膜晶体沿b轴取向,有利于传质过程。采用本方法可显著提高所合成的Ge-ZSM-5分子筛膜的性能,具有很高的重复性,原材料的利用率高,成本低,适于工业化生产。

Description

一种制备取向分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的制备方法,尤其是一种通过原位水热晶化法在多孔陶瓷载体上制备b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜的制备方法。
背景技术
分子筛(molecular sieve)是一类具有特殊孔道或笼状结构的多孔介质,具有规整有序的空旷孔道结构和较大的孔容及比表面积,被广泛地应用于催化及精细化工等领域。Gabelica和Guth等以锗原子取代纯硅沸石(Silicalite-1)中的硅原子,制得Ge-ZSM-5分子筛。由于锗原子同硅原子一样为四配位,锗原子的引入一般不会产生酸性位,但会使分子筛的孔道结构发生改变,晶格缺陷浓度增大。这些物理性质的改变会影响到其催化性能,如同在TS-1中引入锗原子,其在丙稀的环氧化反应中具有比TS-1显著提高的活性。
Ge-ZSM-5分子筛属于ZSM-5系列沸石分子筛,具有MFI拓扑结构。近年来MFI型分子筛膜尤其受到人们的关注,这是由于MFI型分子筛具有优良的孔道结构,它有两种相互交联的孔道体系,一是平行于a轴方向的正弦型孔道,另一是平行于b轴方向的直线型孔道,并且直线型孔道尺寸略大于正弦形孔道,这导致不同晶体取向的MFI型分子筛膜的传质过程完全不同:a轴方向垂直于支撑体表面的MFI型分子筛膜,分子在正弦形孔道内扩散通过膜层;b轴取向的MFI型分子筛膜,分子通过直线形孔道扩散出膜层;而对于c轴取向的MFI型分子筛膜,传质过程则在两种孔道体系内交替进行。渗透物分子在通过b轴取向的MFI型分子筛膜时,所通过的路程最短,所受传质阻力最小,因此,它是人们最希望得到的晶体取向。
目前,Noble课题组合成了Ge-ZSM-5分子筛膜,但均为无序生长,b轴取向尚未见报道。他们采用多次原位水热晶化法制备:分别以硅溶胶作硅源,以锗酸四乙酯作锗源。先将硅源在室温下水解,再将锗源的异丙醇溶液加入硅溶胶水解液中,于室温下水解制备分子筛膜的前体胶液。采用这一工艺过程制备前体胶液存在的问题是硅源水解不完全以及在前体胶液中有大量的醇存在。在TS-1分子筛的制备过程中存在相同的问题,Thangaraj等人通过升高硅源与锗源的水解温度至80℃使硅源的水解完全,同时除去前体胶液中的醇。
发明内容
本发明要解决的问题是在制备分子筛膜前体胶液的过程中,一是硅源的水解速度慢,锗源的水解速度快,两者的水解程度不匹配,影响锗原子进入骨架;二是前体胶液中存在大量的醇,醇的存在对分子筛膜的形成会产生影响。基于本发明提出的问题,本发明的目的是提供一种制备取向分子筛膜的方法。
本发明解决上述问题和实现上述目的所采取的技术方案包括原位水热晶化法,其方法是通过升高硅源与锗源的水解温度至70~90℃,进行水解,同时蒸发除去前体胶液中的醇,再将前体胶液与载体加热到175~195℃晶化,制得b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜。
本发明一种制备取向分子筛膜方法的具体制备步骤依次如下:
I、在搅拌下,将硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯、四丙基氢氧化氨TPAOH水溶液与锗源为锗酸四乙酯的异丙醇溶液进行混合,升温至76~88℃,恒温20~30分钟,加水至原有液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液,该前体胶液的组成为:aSiO2∶bGeO2∶cTPAOH∶dH2O,其中a=1,b=0.009~0.04,c=0.04~0.06,d=20~40;
II、再将上述步骤I所合成的前体胶液及α-Al2O3载体置于晶化反应釜中,α-Al2O3载体水平放置,下表面接触所合成的前体胶液,于180~190℃加热晶化10~40小时后,取出冷却至室温,用去离子水洗至中性,干燥,550℃焙烧8小时除去模板剂,制得b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜。
本发明上述方法中所述的载体是片状α-Al2O3陶瓷载体;所述的硅源与锗源水解的温度是80~85℃;所述的加热晶化的时间是20~30小时;所述的加热晶化的温度是180~185℃;所述的分子筛膜前体胶液的组成是:a=1,b=0.01~0.02,c=0.05~0.06,d=20~30;所制得b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜中b轴取向晶粒可达90.05%。
本发明制备一种取向分子筛膜方法的优点与积极效果在于:本方法中将前体胶液及载体一起置于晶化反应釜中,进行加热处理,即可合成b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜。与现有技术相比,现有的二次生长法,需要在载体表面预涂晶种,而后再将涂有晶种的载体置于晶化反应釜与前体胶液接触晶化成膜。在二次生长法工艺过程中,涂晶种是至关重要的一个步骤,晶种层的连续性,厚薄以及取向性等因素都会直接影响分子筛膜层的质量。本发明方法相对于二次生长法,不需要在载体表面预涂晶种,减少了多次工艺操作所带来的不利影响,使得合成条件更容易控制。其次,本发明方法合成的b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜经扫描电镜SEM检测证明在载体表面覆盖一层致密,连续的分子筛膜;经X射线衍射分析XRD表明,膜层晶体沿b轴取向,膜层很薄,可达6μm,无杂晶生成,在优选条件内合成的分子筛膜以(0k0)晶面衍射峰为主,其他晶面的衍射峰强度很低,说明在优选条件内所制得的分子筛膜晶粒沿b轴生长的所占比例大,而沿非b轴取向生长的晶粒所占比例很小,极图分析进一步表明,在优选条件内合成的分子筛膜,b轴取向晶粒所占比例最大可达90.05%。第三,b轴取向的分子筛膜,其晶体的直线型孔道垂直于载体,这一结构特点使分子通过的路径最短,所受的阻力最小,有利于传质过程,可提高催化反应的选择性,增加一级反应产物的产量。第四,采用本发明方法,提高水解温度,同时,除去了前体胶液中存在的大量醇,不但使硅源的水解更完全、硅源与锗源的水解程度相匹配,有利于锗原子取代硅源子进入分子筛骨架,而且有利于b轴取向的分子筛膜的形成。本发明方法合成的Ge-ZSM-5分子筛膜,具有很高的重复性,原材料利用率高,有利于降低成本,适于工业化放大。
附图说明
图1是MFI型分子筛晶体的孔道结构图。
图2是本发明实施例1所得样品的X射线衍射分析XRD谱图。图中,X射线衍射分析XRD谱图以(0k0)晶面的衍射峰为主,分别在8.8°、17.6°、26.7°出现(020)、(040)、(060)晶面的衍射峰,表明分子筛膜为b轴取向。(101)晶面也出现一很低衍射峰,说明有很少一部分晶体沿非b轴取向生长。
图3是本发明实施例1所得样品的扫描电镜SEM正面图。图中,从扫描电镜SEM正面图可以看出载体表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成。
图4是本发明实施例1所得样品的扫描电镜SEM侧面图。图中,从扫描电镜SEM侧面图可以看出膜层很薄,只有约6μm厚。
图5是本发明实施例2的X射线衍射分析XRD谱图。图中,X射线衍射分析XRD谱图以(0k0)晶面的衍射峰为主,分别在8.8°、17.6°、26.7°出现(020)、(040)、(060)晶面的衍射峰,表明分子筛膜为b轴取向,但是(101)晶面的衍射峰相对于本发明实施例1的增强,说明非b轴取向的晶粒所占比例增大。
图6是本发明实施例2的扫描电镜SEM正面图。图中,扫描电镜SEM正面图表明载体表面生长上一层均匀,致密的分子筛膜。
图7是本发明实施例1所得样品的极图。衍射峰是对称的,在倾角为0°时峰最强,这表明膜在a-c面内是无序的,除了衍射峰区之外,其他区域的衍射强度与倾角无关,这表明无取向的晶粒是完全无序的。
图8是本发明实施例1所得样品极图的数值分析图。由于测量仪器的限制,最大的可测倾角为70°,20°以后衍射强度与倾角无关,我们可以把70~90°的衍射强度等同于20~70°的衍射强度。b轴取向的晶体大约占90.05%,计算时将从垂线到膜表面±20°的衍射归属于b轴取向晶体产生的衍射,用图中A的面积除以A,B,C面积之和即得到b轴取向晶体占总晶体的比。
具体实施方式
下面结合附图用具体实施方式对本发明提供的一种制备取向分子筛膜的方法作出进一步的详细说明,本领域的技术人员在阅读了本具体实施方式后,能够理解和实施本发明所述的制备方法,而且其所述其优点与积极效果也能够得到体现。
实施方式1
将1ml的四丙基氢氧化氨(50%)的水溶液中加入14.46ml的水,搅拌10分钟,再向其中滴加7.21克的硅溶胶,将0.125克的锗酸四乙酯溶于11.10克的异丙醇后,滴加到前述液体中,搅拌10分钟,升温至80℃,恒温20分钟,加水至原来液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液,其组成为:1SiO2∶0.01GeO2∶0.05TPAOH∶23H2O,
将上述前体胶液及α-Al2O3载体一并置于晶化反应釜中,并使α-Al2O3载体下表面接触合成液,在180℃加热晶化24小时后,取出冷却至室温,用去离子水洗至中性,干燥,550℃焙烧8小时后除去模板剂,制备得到沿b轴取向生长的分子筛膜,b轴取向晶粒为90.05%。如图2、3、4、7以及8。
实施方式2
在实施例1的基础上,按照实施例1的方法,硅源与锗源的水解温度升高至80℃,将分子筛膜的晶化时间缩短至12小时,再次进行分子筛膜的晶化制备,并冷却至室温,再用去离子水洗至中性,在550℃下干燥,焙烧8小时后除去模板剂,制备得到沿b轴取向生长的分子筛膜,如图5和6。
实施方式3
按照实施例1的方法,向0.89ml的四丙基氢氧化氨(50%)的水溶液中加入14.39ml的水,搅拌10分钟,再向其中滴加8.23克的硅溶胶,将0.125克的锗酸四乙酯溶于11.10克的异丙醇后,滴加到前述液体中,搅拌10分钟,水解温度升高至90℃,恒温时间延长到30分钟,加水至原来液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液的组成为:1SiO2∶0.009GeO2∶0.04TPAOH∶20H2O,
将分子筛膜的晶化温度降低至175℃,晶化时间延长至40小时进行晶化成膜,制备得到沿b轴取向生长的分子筛膜。
实施方式4
按照实施例1的方法,向0.30ml的四丙基氢氧化氨(50%)的水溶液中加入7.66ml的水,搅拌10分钟,再向其中滴加1.80克的硅溶胶,将0.125克的锗酸四乙酯溶于11.10克的异丙醇后,滴加到前述液体中,搅拌10分钟,水解温度降低至70℃,恒温20分钟,加水至原来液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液的组成为:1SiO2∶0.04GeO2∶0.06TPAOH∶40H2O。
将分子筛膜的晶化温度升高至195℃,晶化时间缩短至20小时进行晶化成膜,制备得到沿b轴取向生长的分子筛膜。
实施方式5
按照实施例4的方法,向1.20ml的四丙基氢氧化氨(50%)的水溶液中加入21.67ml的水,搅拌10分钟,再向其中滴加7.35克的硅溶胶,将0.125克的锗酸四乙酯溶于11.10克的异丙醇后,滴加到前述液体中,搅拌10分钟,水解温度降低至76℃,恒温20分钟,加水至原来液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液的组成为:1SiO2∶0.01GeO2∶0.06TPAOH∶30H2O。
将分子筛膜的晶化温度升高至190℃,晶化时间缩短至20小时进行晶化成膜,制备得到沿b轴取向生长的分子筛膜。
实施方式6
按照实施例1的方法,向0.50ml的四丙基氢氧化氨(50%)的水溶液中加入7.74ml的水,搅拌10分钟,再向其中滴加3.71克的硅溶胶,将0.125克的锗酸四乙酯溶于11.10克的异丙醇后,滴加到前述液体中,搅拌10分钟,升温至85℃,恒温20分钟,加水至原来液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液的组成为:1SiO2∶0.02GeO2∶0.05TPAOH∶23H2O。
在180℃加热晶化24小时后,取出冷却至室温,用去离子水洗至中性,干燥,550℃焙烧8小时后除去模板剂,制备得到沿b轴取向生长的分子筛膜。
实施方式7
按照实施例1的方法,将1ml的四丙基氢氧化氨(50%)的水溶液中加入14.46ml的水,搅拌10分钟,再向其中滴加10.21克的正硅酸乙酯,将0.125克的锗酸四乙酯溶于11.10克的异丙醇后,滴加到前述液体中,搅拌10分钟,升温至88℃,恒温20分钟,加水至原来液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液,其组成为:1SiO2∶0.01GeO2∶0.05TPAOH∶23H2O,
在180℃加热晶化24小时后,取出冷却至室温,用去离子水洗至中性,干燥,550℃焙烧8小时后除去模板剂,制备得到沿b轴取向生长的分子筛膜。

Claims (8)

1.一种制备取向分子筛膜的方法,包括原位水热晶化法,其特征是将硅源与锗源的水解温度升高至70~90℃,进行水解,同时蒸发除去前体胶液中的醇,再将前体胶液与载体加热到175~195℃晶化,制得b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜。
2.如权利要求1所述的制备取向分子筛膜的方法,该方法的具体制备步骤依次进行如下:
I、在搅拌下,将硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯、四丙基氢氧化氨TPAOH水溶液与锗源为锗酸四乙酯的异丙醇溶液进行混合,升温至76~88℃,恒温20~30分钟,加水至原有液面高度,冷却至室温,搅拌5小时,得到分子筛膜前体胶液,该前体胶液的组成为:a SiO2:b GeO2:cTPAOH:d H2O,其中a=1,b=0.009~0.04,c=0.04~0.06,d=20~40;
II、将上述步骤I所合成的前体胶液及α-Al2O3载体置于晶化反应釜中,α-Al2O3载体水平放置,下表面接触所合成的前体胶液,于180~190℃加热晶化10~40小时后,取出冷却至室温,用去离子水洗至中性,干燥,550℃焙烧8小时除去模板剂,制得b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜。
3.如权利要求1或2所述的制备取向分子筛膜的方法,其特征在于硅源与锗源水解的温度是80~85℃。
4.如权利要求1或2所述的制备取向分子筛膜的方法,其特征在于载体是片状α-Al2O3陶瓷载体。
5.如权利要求1或2所述的制备取向分子筛膜的方法,其特征在于加热晶化的温度是180~185℃。
6.如权利要求1或2所述的制备取向分子筛膜的方法,其特征在于加热晶化的时间是20~30小时。
7.如权利要求1或2所述的制备取向分子筛膜的方法,其特征在于分子筛膜前体胶液的组成是:a=1,b=0.01~0.02,c=0.05~0.06,d=20~30。
8.如权利要求1或2所述的制备取向分子筛膜的方法,其特征在于制备得到b轴取向Ge-ZSM-5分子筛膜中b轴取向晶粒达到90.05%。
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