CN101544379B - 浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法。其步骤为：(1)使用浸涂法在载体上引入一层分子筛晶种，提拉机的浸入和提拉速度为0.1-5cm/s，浸涂时间为1-50s，浸涂液浓度为5-50g/L，晶粒大小为0.20-10μm；将涂有晶种的载体在软布上滚擦，制得晶种化的载体。(2)分子筛膜反应液的配制，其各组分的摩尔比为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1-20∶1∶1-200∶50-5000。(3)采用水热合成法合成分子筛膜：将晶种化后的载体置于合成液中，晶化温度为60-200℃，晶化时间为1-100小时，合成后取出膜管，冲洗干燥。本发明合成的分子筛膜具有很好的分离性能，且方法简单，重复性好。

Description

浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法

技术领域

本发明涉及分子筛膜的合成方法，尤其涉及一种浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1)分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。

正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，自从Suzuki等人于1987年首次以专利形式报道了在多孔载体上合成了分子筛膜以来，分子筛膜的研究取得了重大的进展，到现在为止，人们已在多种载体上成功合成了MFI、FER、MOR、A型、Y型、SAPO-5、SAPO-34、AlPO4-5、L型、P型、TS-1、UTD-1等分子筛膜。

分子筛膜合成的基本步骤包括：1)载体(或称基膜)的处理和准备；2)反应液配制；3)载体和反应液在一定条件下反应成膜；4)反应后处理。分子筛膜的合成方法有很多，大体可以分为三种：a)直接法，是指直接把载体浸到配好的反应液中，在一定条件下反应成膜；b)间接法，是指先在载体表面引入一层均匀分散的分子筛晶种，然后水热合成分子筛膜，这种方法通常也称为二次合成法；c)化学气相迁移法，先制备分子筛的前躯体干凝胶，然后在水蒸汽或含模板剂的水蒸汽中处理后获得分子筛膜。合成分子筛膜最直接、最简单的方法是直接法，也是目前常用的合成方法。但是，采用直接法合成的分子筛膜的性能在很大程度上依赖载体的性能，很难在短时间内获得无缺陷的分子筛膜，尤其很难合成高性能的分子筛膜，因此缺乏工业应用价值。化学气相迁移法主要用来合成高硅含量的分子筛膜，适用性差，且条件苛刻，工艺复杂，还没有工业应用价值。二次合成法是指先在载体上引入一层分子筛晶种，直接在载体表面提供成核中心，然后晶种化载体在合成液中水热合成分子筛膜。二次合成法最显著的优点是能把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，提高分子筛膜的纯度。此外，二次合成法能缩短成核和晶体生长时间，加快载体表面分子筛膜形成，提高结晶度。

分子筛膜的形成机理是一个非常复杂的问题。简单地说，目前主要有两种较成熟的观点：即液相成核机理和固相成核机理，也有人认为这两种机理会同时发生。人们对分子筛膜形成机理的研究由来已久，现在虽尚未达成一致的观点，但大家普遍认为：合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子在晶核的诱导下结合形成硅铝无定形相后，通过离子迁移被吸附到载体表面，然后结晶成膜。二次合成法先在载体上引入一层分子筛晶种，直接在载体表面提供成核中心，诱导合成液中的铝酸根离子和硅酸根离子迁移到载体表面，然后晶化成膜。二次合成法最显著的优点是能把成核过程和晶体生长过程分开，从而在一定程度上人工控制分子筛膜的合成。

二次合成法合成分子筛膜最富挑战性的课题是如何把分子筛晶种引入到载体表面，以得到均匀分散的晶种化载体。对于这个课题，国内外研究人员做了大量的研究，发明了众多把分子筛晶种引入载体表面的方法(技术)，包括：(1)浸渍涂晶法(Dip coating method)，即把载体表面在配制好分子筛晶种液中浸渍一定的时间而把晶种引入载体表面的方法；(2)擦涂涂晶法(Rubbing coatingmethod)，即采用机械摩擦的方法直接在载体表面涂上一层分子筛粉末作为晶种的方法；(3)喷涂涂晶法(Spraying coating method or sputtering coatingmethod)，即采用喷枪在载体表面喷涂上一层分子筛晶种的方法；(4)激光脉冲沉积涂晶法(Plused-laser deposition coating method)，即采用激光器发出的脉冲在载体表面沉积一层分子筛晶种的方法。此外，Tsapatsis等人通过改变溶液的pH值以调整氧化铝载体和晶种的Zeta电势在载体表面引入晶种；Hedlund和Sterte通过静电作用载体表面引入晶种来合成ZSM-5分子筛膜。这些把分子筛晶种引入载体表面方法(技术)在一定程度上有助于分子筛膜的合成，但都有各自的缺陷。浸渍涂晶法是目前最常用的涂晶方法，但在浸渍涂晶过程中，分子筛晶种液难以与载体表面紧密结合在一起而容易淌流，因此很难形成均匀连续的晶种层。擦涂涂晶法操作最简便，但实际上很难在载体表面引入一层均匀连续的晶种。喷涂涂晶法虽然能在平板状载体表面引入一层均匀连续的晶种薄膜，但是很难在管状或中空纤维载体表面形成一层均匀连续的晶种层，因此不适于工业放大，没有工业应用价值。激光脉冲沉积涂晶法虽然能在载体表面引入一层均匀连续的晶种薄膜，但需要昂贵的激光器，因此没有工业应用价值。而通过调整氧化铝载体和晶种的Zeta电势或通过静电作用在载体表面引入晶种层的方法，操作复杂，不易控制，不适于工业放大。这些原因在一定程度上制约了分子筛膜的合成，因而也制约了分子筛膜在工业上的应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法。

浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法包括如下步骤：

1)将分子筛晶种置于溶剂中并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为5-50g/L，晶粒大小为0.2-10μm，载体采用提拉机以0.1-5cm/s的速度浸入分子筛悬浮液中，浸涂1-50s后以0.1-5cm/s的速度向上提拉取出，在30-120℃下干燥，干燥后的载体在软布上滚擦后获得晶种化载体；

2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅源，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1-20∶1∶1-200∶50-5000；

3)将反应液倒入高压反应釜内，再将晶种化载体垂直插入反应液中，水热合成的温度为60-200℃，晶化时间为1.5-100小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到分子筛膜。

所述的溶剂为水或乙醇。软布为乳胶皮或擦镜布。载体为多孔管状或片状。硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠。

本发明合成的分子筛膜经SEM和XRD检测表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。

本发明在氧化铝中空纤维载体上合成的A型分子筛膜用于渗透汽化，结果表明，在温度为75℃时该膜的选择分离因子在90wt％乙醇/水体系中都超过5000，其通量在5.0Kg/m²h和9.0Kg/m²h之间。表明有很好的分离选择性和渗透性。

采用本发明合成分子筛膜同国内外合成分子筛膜报道的方法相比，具有操作简便，成膜重复性高，性能优良，适于工业放大的优点。

本发明相对目前国内外报道的把分子筛晶种引入载体表面合成分子筛膜的方法，主要有如下优点：(1)本发明完全适用多孔管状(包括中空纤维)载体上分子筛膜的合成，因此适于工业放大，具有很高的工业应用价值；(2)本发明操作简便，不需要特别的涂晶装置；(3)本发明采用浸渍涂晶的方法先在载体表面产生比较均匀的晶种层，然后通过滚擦可使晶种变得更小而进入载体表面的每一个地方，包括载体表面的一些小缺陷，实验表明采用本发明合成分子筛膜重复性高，性能优良，适于工业放大。

附图说明

附图为本发明对管状载体上的合成膜进行渗透汽化试验用装置示意图，其中1-搅拌器，2-恒温槽，3-原料槽，4-分子筛膜，5-冷凝管，6-开关阀门，7-真空计，8-收集器，9-冷阱，10-真空泵。

具体实施方式

本发明所述的溶剂为水或乙醇。软布为乳胶皮或擦镜布等。载体为多孔管状(管外径为1-20mm)或片状，可以是-Al₂O₃、莫来石、玻璃或金属等材质。硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠。如果需要水热合成可以重复进行。

实施例1

1)将A型分子筛晶种置于水中并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为5g/L，晶粒大小为0.2μm，多孔氧化铝中空纤维(外径1.2mm，内径0.6mm，空隙率40％)载体采用提拉机以0.1cm/s的速度浸入分子筛悬浮液中，浸涂1s后以0.1cm/s的速度向上提拉取出，在30℃下干燥，干燥后的载体在擦镜布上滚擦后获得晶种化载体；

2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入偏硅酸钠，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1∶1∶1∶50；

3)将反应液倒入高压反应釜内，再将晶种化载体垂直插入反应液中，水热合成的温度为60℃，晶化时间为1.5小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到A型分子筛膜。

实施例2

1)将A型分子筛晶种置于水中并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为20g/L，晶粒大小为2μm，多孔氧化铝中空纤维(外径1.2mm，内径0.6mm，空隙率30％)载体采用提拉机以1cm/s的速度浸入分子筛悬浮液中，浸涂10s后以1cm/s的速度向上提拉取出，在60℃下干燥，干燥后的载体在擦镜布上滚擦后获得晶种化载体；

2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅酸钠，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3.4∶1∶2∶155；

3)将反应液倒入高压反应釜内，再将晶种化载体垂直插入反应液中，水热合成的温度为100℃，晶化时间为3小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到A型分子筛膜。

实施例3

同实施例2，硅源为偏硅酸钠。

实施例4

同实施例3，载体为多孔氧化铝中空纤维(外径1.2mm，内径0.6mm，空隙率50％)。

实施例5

同实施例3，载体为莫来石管(外径12mm，内径9mm)。

实施例6

同实施例3，载体为片状多孔氧化铝圆盘(直径47mm)。

下表为实施例1-6浸涂-滚擦涂晶法合成A型分子筛膜的结果。

实施例7

1)将ZSM-5分子筛晶种置于乙醇中并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为50g/L，晶粒大小为10μm，氧化铝中空纤维(外径1.2mm，内径0.6mm)载体采用提拉机以5cm/s的速度浸入分子筛悬浮液中，浸涂50s后以5cm/s的速度向上提拉取出，在120℃下干燥，干燥后的载体在乳胶皮上滚擦后获得晶种化载体；

2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅酸钠，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝20∶1∶200∶5000；

3)将反应液倒入高压反应釜内，再将晶种化载体垂直插入反应液中，水热合成的温度为200℃，晶化时间为100小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到ZSM-5分子筛膜。

实施例8

1)将ZSM-5分子筛晶种置于乙醇中并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为50g/L，晶粒大小为2μm，多孔氧化铝中空纤维(外径1.2mm，内径0.6mm)载体采用提拉机以1cm/s的速度浸入分子筛悬浮液中，浸涂10s后以1cm/s的速度向上提拉取出，在80℃下干燥，干燥后的载体在乳胶皮上滚擦后获得晶种化载体；

2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅溶胶，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝20∶1∶200∶5000；

3)将反应液倒入高压反应釜内，再将晶种化载体垂直插入反应液中，水热合成的温度为170℃，晶化时间为72小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到ZSM-5分子筛膜。

Claims (4)

1.一种浸涂-滚擦涂晶法合成分子筛膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将分子筛晶种置于溶剂中并在超声波中振荡分散成均匀的分子筛悬浮液，其悬浮液浓度为5-50g/L，晶粒大小为0.2-10μm，载体采用提拉机以0.1-5cm/s的速度浸入分子筛悬浮液中，浸涂1-50s后以0.1-5cm/s的速度向上提拉取出，在30-120℃下干燥，干燥后的载体在软布上滚擦后成为晶种化载体；

2)将偏铝酸钠加到蒸馏水中充分搅拌，形成铝溶液，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，澄清后加入硅源，加热搅拌形成硅溶液，将铝溶液加入硅溶液中搅拌，制成的合成分子筛膜的反应液组成为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1-20∶1∶1-200∶50-5000；

3)将反应液倒入高压反应釜内，再将晶种化载体垂直插入反应液中，水热合成的温度为60-200℃，晶化时间为1.5-100小时后取出冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性烘干得到分子筛膜。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为水或乙醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为多孔管状或片状。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或偏硅酸钠。

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