CN105289323B - 一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法。该方法包含以下步骤:选取合适硅铝比的ZSM‑5分子筛作为晶种;利用浸泡+擦涂的方法将适量晶种涂覆在载体上,干燥后形成晶种层;配制合成silicalite分子筛膜的合成液,室温搅拌陈化4小时;将带有晶种层的载体放入高压合成釜,并将陈化后的合成液逐滴加入后进行晶化;晶化完成后,用水洗涤、干燥,煅烧去除模板剂,得到silicalite分子筛膜。本发明首次使用ZSM‑5分子筛制备晶种层,可以提高分子筛膜层与载体的结合力,减少膜层缺陷,显著提高分子筛膜的渗透汽化分离性能,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛膜的制备,具体涉及一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法。
背景技术
燃料乙醇由于其清洁、可再生的特性,受到越来越广泛的关注。传统生物发酵法制备乙醇,多采用精馏法分离乙醇产物,但该法能耗高,经济性低。而渗透汽化膜分离技术作为一种清洁高效的新型分离技术,已经被越来越广泛地研究。高硅MFI膜由于具有高度疏水性,是一种很好的渗透汽化膜材料。
Silicalite(全硅MFI型)沸石分子筛膜用于醇/水分离的研究距今已有20多年,1992年Sano等(Chem.Lett.,1992,12:2413-2414)最先提出silicalite分子筛膜以渗透汽化的工艺分离乙醇/水混合物,分离因子为60左右。Shan等(Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51:12073-12080)通过浸涂silicalite分子筛纳米晶种,在氧化铝中空纤维上制备出分离因子为66,通量为2.90kg m-2h-1的silicalite分离膜。
Silicalite成膜过程中,晶种法操作较简单,且成膜性能较好。而晶种法成膜过程中,晶种大小、晶种层状态等也起着十分重要的作用。Zhang等(Mater.Chem.Phys.,2006,96:42-50)通过对100nm-7.5μm不等的5种silicalite晶体为晶种探讨晶种大小对于成膜性能的影响,发现当晶种过大时(7.5μm),很难形成致密的膜层。Shan等(J.Membr.Sci.,2011,378:319-328)在采用浸涂法在氧化铝中空纤维上合成silicalite-1膜时也比较了不同晶种液浓度对于成膜性能的影响,发现载体管上只有涂覆较为合适的晶种量才有可能制备出致密且性能较好的膜层。
silicalite成膜过程中,由于膜层与载体间结合力不强,导致成膜缺陷多,分离性能差。而膜层的改善中晶种层起着重要作用。Gu等(Industrial&Engineering ChemistryResearch,2012,51:12073-12080)将制备好的晶种层在60℃烘箱中过夜,并在450℃烧结6小时,以此提高晶种层与载体的结合力,但采用烧结的方法耗费时间。Yoon等(J.Am.Chem.Soc.,2000,122:5201-5209)将三乙氧基硅烷处理的NaA沸石分子筛晶种涂覆在连接3-丙胺和富勒烯的玻璃片上,制备出致密的NaA分子筛聚集单层,但采用加化学联结剂的方法操作十分复杂。
上述改善晶种层与载体结合力的方法操作复杂、费时费力,且分离性能有提升空间。因此,亟待设计一种与载体结合紧密、高性能的silicalite分子筛膜。
发明内容
本发明的目的是针对目前silicalite分子筛膜与载体结合力不强、分离因子低的问题,提出一种与载体结合力强的新型、简单、省时、高性能的silicalite分子筛膜的制备方法。
本发明的技术方案为:为实现上述目的,本发明采用ZSM-5沸石分子筛为晶种的silicalite分子筛膜的制备方法的步骤如下:
1)选用Si/Al比为60~500的ZSM-5分子筛作为晶种;
2)在溶剂中浸泡载体后,将ZSM-5分子筛晶种擦涂到载体表面上制备晶种层,干燥后备用。
3)配制合成silicalite分子筛膜的合成液,室温搅拌陈化4小时;
4)将带有晶种层的载体放入高压合成釜,并将陈化后的合成液逐滴加入,在175℃下水热合成4~12小时;
5)晶化完成后,用水洗涤、干燥,于400~550℃下焙烧12小时得到silicalite分子筛膜。
所述步骤(1)中的Si/Al比优选为100~400。
所述步骤(2)中所用载体为多孔陶瓷管或中空纤维。
所述步骤(2)中所用溶剂优选为异丙醇、正丁醇或异丁醇。
所述步骤(4)中合成液摩尔配比为:四丙基氢氧化铵:正硅酸乙酯:水:氢氧化钠=0.005~0.32:1:150~200:0~0.095。
本发明在氧化铝管或中空纤维上合成的silicalite分子筛膜用于渗透汽化,结果表明,以Si/Al比140的ZSM-5为晶种时在氧化铝管上制备的膜在温度为60℃,5wt.%乙醇/水体系中分离因子超过90,通量大于0.8kg m-2h-1,表明有很好的分离选择性和渗透性。本发明使用ZSM-5分子筛制备晶种层,操作简单、成膜重复性强,可以提高分子筛膜层与载体的结合力,减少膜层缺陷,显著提高分子筛膜的分离性能。
附图说明
图1为ZSM-5(140)沸石分子筛SEM图,Si/Al比为140;
图2为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛粒径分布图,图中ZSM-5后面的括号中数值为Si/Al比;
图3为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛膜表面SEM图,图中Sil-1为silicalite作晶种,ZSM-5后面的括号中数值为Si/Al比;
图4为渗透汽化装置,包括(1-8)截止阀;(9)真空泵;(10)冷阱;(11)收集冷阱;(12)膜组件;(13)锥形瓶;(14)恒温加热水浴锅;(15)真空计。
具体实施方式
下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述,但本发明不限于所举的实例。
实施例1
(1)选用Si/Al比为140的ZSM-5分子筛作为晶种;
(2)在正丁醇中浸泡氧化铝管载体后,将ZSM-5分子筛晶种擦涂到载体表面上制备晶种层,干燥后备用。
(3)配制合成silicalite分子筛膜的合成液,合成液摩尔配比为四丙基氢氧化铵:正硅酸乙酯:水:氢氧化钠=0.05:1:165:0.05。室温搅拌陈化4小时;
(4)将带有晶种层的载体放入高压合成釜,并将陈化后的合成液逐滴加入,在175℃下水热合成4小时;
(5)晶化完成后,用水洗涤、干燥,于500℃下焙烧12小时得到silicalite分子筛膜。将得到的silicalite分子筛膜用于渗透汽化实验,渗透汽化装置如图4所示。
实施例2
同实施例1,步骤(4)合成分子筛膜在175℃下水热合成8小时。
实施例3
同实施例1,步骤(4)合成分子筛膜在175℃下水热合成12小时。
实施例4
同实施例1,步骤(1)中采用的晶种为Si/Al比为500的ZSM-5分子筛;步骤(4)合成分子筛膜在175℃下水热合成8小时。
实施例5
同实施例1,步骤(1)中采用的晶种为Si/Al比为60的ZSM-5分子筛;步骤(4)合成分子筛膜在175℃下水热合成8小时。
对比例1
同实施例1,步骤(1)中采用的晶种为silicalite;步骤(4)合成分子筛膜在175℃下水热合成8小时。
对比例2
同实施例1,步骤(1)中采用的晶种为Si/Al比为40的ZSM-5分子筛;步骤(4)合成分子筛膜在175℃下水热合成8小时。
下表为实施例1-5和对比例1-2合成的silicalite分子筛膜渗透汽化实验结果。原料液为5wt.%乙醇/水混合液,操作温度为60℃。图1为ZSM-5(140)沸石分子筛SEM图,Si/Al比为140;图2为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛粒径分布图,图中ZSM-5后面的括号中数值为Si/Al比;图3为不同Si/Al比ZSM-5沸石分子筛膜表面SEM图。
实施例 | 通量(kg m-2h-1) | 分离因子 |
1 | 1.06 | 90 |
2 | 0.89 | 103 |
3 | 0.80 | 92 |
4 | 0.85 | 80 |
5 | 0.85 | 85 |
对比例1 | 0.78 | 74 |
对比例2 | 1.01 | 42 |
Claims (5)
1.一种高性能silicalite分子筛膜的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)选用Si/Al比为60~500的ZSM-5分子筛作为晶种;
2)在溶剂中浸泡载体后,将ZSM-5分子筛晶种擦涂到载体表面上制备晶种层,干燥后备用;
3)配制合成MFI分子筛膜的合成液,室温搅拌陈化4小时;
4)将带有晶种层的载体放入高压合成釜,并将陈化后的合成液逐滴加入,在175℃下水热合成4~12小时;
5)晶化完成后,用水洗涤、干燥,于400~550℃下焙烧12小时得到silicalite分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤1)中的Si/Al比优选为100~400。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤2)中的溶剂优选为异丙醇、正丁醇或异丁醇。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤2)中所用载体为多孔陶瓷管或中空纤维。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述步骤3)中合成液摩尔配比为:四丙基氢氧化铵:正硅酸乙酯:水:氢氧化钠=0.005~0.32:1:150~200:0~0.095。
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