CN103933871B

CN103933871B - 一种高稳定性全硅mfi型分子筛膜的制备方法

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Publication number: CN103933871B
Application number: CN201410152031.9A
Authority: CN
Inventors: 顾学红; 孔晴晴; 张春; 王学瑞
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-04-15
Also published as: CN103933871A

Abstract

本发明涉及一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜的制备方法。在中性合成液中，为采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种和MFI分子筛膜，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。相对于碱性体系合成MFI分子筛膜，本方法制备的含氟MFI分子筛膜在乙醇/水混合物渗透汽化脱除乙醇过程中表现出良好的稳定性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明属于渗透汽化膜技术领域，具体涉及一种中性条件下高稳定性全硅MFI型分子筛膜材料的制备方法。

背景技术

燃料乙醇作为一种清洁高效的可再生能源，近年来受到世界各国的普遍关注。传统发酵方法制备燃料乙醇，普遍采用精馏法对发酵液中的乙醇进行分离，整个过程能耗较高。渗透汽化膜分离技术是一种新型的应用于有机溶剂和水体系的分离技术，它具有高效率、低能耗、无污染及操作简单等特点。近年来，很多研究者都致力于将该技术应用到燃料乙醇的生产过程中。目前已研究用于渗透汽化透醇膜材料包括有机聚合物膜和无机沸石分子筛膜等。沸石分子筛膜是80年代初发展起来的分离膜材料，与有机膜相比沸石分子筛膜具有耐高温、抗微生物侵蚀能力强、机械强度大以及不易溶胀等优点，因此成为人们研究的热点。全硅MFI型分子筛透醇膜又称silicalite-1分子筛膜，孔径约为0.55nm，由于其骨架结构中不含铝元素因而具有很强的疏水性，在分离有机物/水混合物时表现出了良好的有机物透过性能。

1992年，Sano等人（Chem.Lett.1992,12:2413-2414）最早将全硅MFI型分子筛膜用于乙醇/水混合物的渗透汽化分离，在60℃，5vol%的乙醇/水混合物中，膜的分离因子达到58，但通量只有0.76kg·m^-2·h^-1。Lin等（Chem.Commun.2000,19:1889-1890)采用原位水热合成法在莫来石支撑体上制备出合成高分离选择性的MFI型分子筛膜，对于60℃，5wt.%的乙醇/水溶液，其分离因子高达106，通量为0.93kg·m^-2·h^-1。束小君等人（CN101920170B）为了减小Al元素渗透到分子筛骨架中而对膜疏水性产生影响，以钇稳态氧化锆（YSZ）中空纤维作为载体，通过二次生长法合成出了高通量的全硅MFI型分子筛膜，其分离因子为47，通量高达7.4kg·m^-2·h^-1。

尽管MFI型分子筛膜的制备应用已取得了很大的进展，但是研究者们发现全硅MFI型分子筛膜在乙醇/水体系中渗透汽化过程中，膜的通量和分离因子都呈明显的下降趋势，稳定性较差，不能满足工业应用的要求。因此，为推进全硅MFI型分子筛膜在乙醇/水分离行业的工业化应用进程，亟需一种新的合成方法用于制备高稳定性的全硅MFI型分子筛膜材料。

发明内容

本发明针对现有技术中采用强碱性合成液制备全硅MFI型分子筛膜容易出现膜稳定性差的问题，提出了一种在中性条件下高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜材料的制备方法，其特征为采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。

其具体步骤如下：

（1）将四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合均匀，在水浴下加热至完全溶解后加入气相二氧化硅震荡至透明状，以形成稳定溶胶；

（2）将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入100～180℃的烘箱中水热合成10～24h；反应结束后将产物离心分离、清洗、干燥后得到分子筛颗粒；

（3）将上述沸石分子筛放入球磨罐中以水为分散剂，在200～600r/min的转速下球磨2～8h，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用；

（4）用去离子水稀释步骤（3）中的晶种悬浮液，并控制晶种悬浮液的质量分数为0.5～2.0%；将支撑体经超声清洗、烘干，将其两端密封后，采用浸渍提拉法在支撑体表面涂覆晶种，将涂覆晶种后的支撑体烘干、煅烧后备用；

（5）制备合成原料液：将模板剂四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合，在水浴下加热至完全溶解后缓慢加入气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶；

（6）二次生长法合成全硅MFI型沸石分子筛膜：将经步骤（4）处理的支撑体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入步骤（5）制备的原料液，于160～200℃下晶化4～20h；反应完全后，将膜清洗、干燥后在450～600℃马弗炉中焙烧4～8h即得到高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜。

优选步骤（1）和（5）中的氟盐MF均为氟化铵、氟化钠或氟化钾。优选步骤（1）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO₂：TPABr：MF：H₂O=1：（0.08～0.24）：（0.4～2.0）：（20～100）。

优选步骤（5）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO₂：TPABr：MF:H₂O=1：（0.1～2.0）：（0.2～0.8）：（50～150）。

优选步骤（1）和（5）水浴加热温度均为80～90℃。

优选步骤（3）中球磨时水与分子筛质量比为5～50:1。

优选步骤（4）支撑体构型为片式、管式或中空纤维式；支撑体材质是莫来石、α-Al₂O₃或钇稳态氧化锆（YSZ）。

有益效果：

本发明在中性合成液中，采用氟化铵为矿化剂、廉价的四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，利用二次生长法制备含氟MFI型分子筛膜。相对于碱性体系合成MFI分子筛膜，本方法制备的含氟MFI分子筛膜在乙醇/水混合物渗透汽化脱除乙醇过程中表现出良好的稳定性，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1全硅MFI型沸石分子筛膜表面扫描电子显微镜（SEM）图；

图2全硅MFI型沸石分子筛膜断面扫描电子显微镜（SEM）图；

图3不同合成方法制备的全硅MFI型沸石分子筛膜分离因子对比图；

图4不同合成方法制备的全硅MFI型沸石分子筛膜渗透通量对比图；

图5中性条件下合成的全硅MFI型沸石分子筛的²⁹SiMASNMR谱图；

图6碱性条件下合成的全硅MFI型沸石分子筛的²⁹SiMASNMR谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

将0.47g四丙基溴化铵、1.64g氟化铵和40.03g水混合均匀，并在80℃下缓慢加入1.33g气相二氧化硅，剧烈震荡以形成稳定透明溶胶（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：0.08：2：100），将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入至180℃的烘箱中晶化10小时。合成结束后将反应产物经离心、清洗、干燥后即得到全硅MFI型沸石分子筛。采用YSZ中空纤维作为支撑体，将其在去离子水中超声清洗20min，然后干燥备用。将分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在200r/min的转速下，球磨8h，水与分子筛质量比为30：1，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用。将YSZ中空纤维支撑体两端用生料带密封，然后浸渍于质量分数为0.5%的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次，烘干，最后放入450℃马弗炉中煅烧6h。

将2.95g四丙基溴化铵、0.82g氟化氨和40.03g水混合均匀，在80℃下加入1.67g气相二氧化硅并剧烈震荡至形成透明的溶胶（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：0.4：0.8：80），将前述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内，向反应釜倒入上述合成原料液，然后将此反应釜放入180℃的烘箱中合成4h。反应结束后用去离子水将分子筛膜洗涤干净，于450℃下焙烧8h除去模板剂（升温和降温速率均为1℃/min）。图1和图2分别为所合成膜的表面和断面SEM图。从图中可已看出，膜表面分子筛晶体颗粒大小均匀，交互生长良好。

实施例2：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

将2.36g四丙基溴化铵、2.05g氟化铵和40.03g水混合均匀，在90℃水浴下加热至完全溶解后加入3.33g气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶（nSiO2：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：0.16：1.0：40）。合成温度为160℃合成时间为24h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在600r/min的转速下，球磨2h，水与分子筛质量比为50：1。采用片式α-Al₂O₃作为支撑体材料。配制分子筛膜合成母液：将1.18g四丙基溴化铵、0.33g氟化氨和40.03g水混合并加热到90℃后，向溶液中加入3.33g气相二氧化硅（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：0.1：0.2：50），并在160℃下水热合成20h。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例3：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛晶种的合成液组成为6.67g气相二氧化硅、7.09g四丙基溴化铵、1.64g氟化铵和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：0.24：0.4：20）。将得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在400r/min的转速下，球磨4h，水与分子筛质量比为20：1。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例4：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛膜的合成液组成为0.89g气相二氧化硅、7.89g四丙基溴化铵、0.33g氟化氨和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNH₄F：nH₂O=1：2.0：0.6：150），并在200℃下水热合成10h。将分子筛膜用去离子水洗涤干净后，于600℃条件下焙烧4h除去模板剂。其余条件及步骤与实施例2相同。

实施例5：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛晶种的合成液组成为3.33g气相二氧化硅、2.36g四丙基溴化铵、4.65g氟化钠和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNaF：nH₂O=1：0.16：2.0：40）。合成温度为100℃合成时间为16h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在500r/min的转速下，球磨8h，水与分子筛质量比为5：1。采用α-Al₂O₃中空纤维作为支撑体材料。分子筛膜的合成液组成为2.67g气相二氧化硅、1.18g四丙基溴化铵、1.12g氟化钠和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nNaF：nH₂O=1：0.1：0.6：50），并在160℃下水热合成10h。将分子筛膜用去离子水洗涤干净后，于550℃条件下焙烧4h除去模板剂。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例6：中性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

分子筛晶种的合成液组成为3.33g气相二氧化硅、2.95g四丙基溴化铵、1.28g氟化钾和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nKF：nH₂O=1：0.2：0.4：40）。合成温度为180℃合成时间为20h。得到的分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在200r/min的转速下，球磨2h，水与分子筛质量比为10：1，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用。将管式莫来石支撑体两端用生料带密封，然后浸渍于质量分数为2.0%的晶种悬浮液中浸渍涂覆两次，置于100℃烘箱中烘干，最后放入450℃马弗炉中煅烧6h。分子筛膜的合成液组成为2.67g气相二氧化硅、7.08g四丙基溴化铵、0.52g氟化钾和40.03g水（nSiO₂：nTPABr：nKF：nH₂O=1：0.6：0.2：50），并在180℃下水热合成20h。其余条件及步骤与实施例1相同。

实施例7：全硅MFI型沸石分子筛膜的表征

对制得全硅MFI型分子筛膜进行渗透汽化表征。膜的渗透汽化性能通常由单位时间内透过单位膜面积的渗透通量F(kg·m^-2·h^-1)和分离因子α两个参数来衡量，α的定义如下：

= \frac{y_{e} / y_{w}}{x_{e} / x_{w}}

其中，y_e和y_w分别表示渗透侧乙醇和水的质量分数，x_e和x_w分别表示原料中乙醇和水的质量分数，wt.%。实施例1～4制备的全硅MFI型分子筛膜的渗透汽化性能如表1所示，操作温度为60℃、水含量为95wt.%。

表1实施例1～4全硅MFI型分子筛膜的渗透汽化性能

比较实施例：碱性条件下全硅MFI型沸石分子筛膜的制备

称取0.35gNaOH溶解于25mlTPAOH中，并在80℃水浴条件下加入5g气相二氧化硅，强烈震荡溶解至溶液澄清，老化3h后置于120℃烘箱中合成12h获得直径约为100nm的晶种。

将前述分子筛作为合成分子筛膜的晶种。将YSZ中空纤维支撑体超声清洗20min，待干燥后采用浸渍提拉法在质量分数为1%的晶种水溶液中浸涂2次，浸涂时间为30s。将涂有晶种的支撑体干燥后于450℃的烘箱中煅烧6h备用。将3.0mL正硅酸乙酯、4.3mL四丙基溴化铵、39.4mL去离子水混合均匀，在40℃水浴下搅拌6h，获得澄清的合成液。将担载好晶种的支撑体与合成液放到不锈钢反应釜中，置于180℃的烘箱中合成8h。

图3是实施例1和比较实施例所合成膜的分离因子的变化趋势对比图，图4是是实施例1和比较实施例所合成膜的通量变化趋势对比图，如图所示在中性条件所合成的分子筛膜稳定性有显著的提高。

图5为实施例1所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的²⁹SiMASNMR谱图，图6为比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒的²⁹SiMASNMR谱图。由图中可以看出，比较实施例所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒体相中存在一定量的Si-OH（－101.1ppm处），而实施例1所述过程合成釜底所收集分子筛颗粒体相中并没有Si-OH存在，证明该方法所合成的分子筛膜不存在“硅缺陷”，所以可以避免渗透汽化过程中乙醇和Si-OH反应而对分子筛膜稳定性产生的影响。

应当理解的是，本发明的具体实施方式仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜材料的制备方法，其特征为采用氟盐MF为矿化剂、四丙基溴化铵TPABr为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种，MFI分子筛晶种经高能球磨破碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备全硅MFI型分子筛膜；其具体步骤如下：

(1)将四丙基溴化铵TPABr、氟盐MF和水混合均匀，在水浴下加热至完全溶解后加入气相二氧化硅震荡至透明状，以形成稳定溶胶；

(2)将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入100～180℃的烘箱中水热合成10～24h；反应结束后将产物离心分离、清洗、干燥后得到分子筛颗粒；

(3)将上述分子筛颗粒放入球磨罐中以水为分散剂，在200～600r/min的转速下球磨2～8h，球磨结束后将得到的分子筛晶种悬浮液取出备用；

(4)用去离子水稀释步骤(3)中的晶种悬浮液，并控制晶种悬浮液的质量分数为0.5～2.0％；将多孔支撑体经超声清洗、烘干，将其两端密封后，采用浸渍提拉法在多孔支撑体表面涂覆晶种，将涂覆晶种后的多孔支撑体烘干、煅烧后备用；

(5)制备合成原料液：将模板剂四丙基溴化铵TPABr、氟盐MF和水混合，在水浴下加热至完全溶解后缓慢加入气相二氧化硅，剧烈震荡至形成透明溶胶；

(6)二次生长法合成全硅MFI型分子筛膜：将经步骤(4)处理的多孔支撑体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入步骤(5)制备的原料液，于160～200℃下晶化4～20h；反应完全后，将膜清洗、干燥后在450～600℃马弗炉中焙烧4～8h即得到高稳定性的全硅MFI型分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(5)中的氟盐MF均为氟化铵、氟化钠或氟化钾。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO₂：TPABr：MF：H₂O＝1：(0.08～0.24)：(0.4～2.0)：(20～100)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO₂：TPABr：MF:H₂O＝1：(0.1～2.0)：(0.2～0.8)：(50～150)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(5)水浴加热温度均为80～90℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水与分子筛颗粒的质量比为5～50:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)多孔支撑体构型为片式、管式或中空纤维式；多孔支撑体材质是莫来石、α-Al₂O₃或钇稳态氧化锆。