CN108545756B - 选择性一步法合成多种分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性一步法合成多种分子筛的方法,将铝源、模板剂、硅源和水混合均匀制成合成溶胶,经水热晶化、冷却、过滤、洗涤、干燥后得到所述的分子筛,所述模板剂为单一模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH),或四丁基氢氧化铵(TBAOH)与表面活性剂组成的复合模板剂;采用单一模板剂四丁基氢氧化铵时,合成纯相ZSM‑11分子筛;采用复合模板剂时,合成ZSM‑5/MCM‑41复合分子筛,或含铝MCM‑41分子筛。本发明所述方法工艺简单、操作简便,重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛,具体而言是一种选择性合成ZSM-11分子筛、含铝MCM-41分子筛以及ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次公开的(US3702886),属于正交晶系,晶胞参数分别为a=2.017 nm,b=1.996 nm,c=1.343 nm。ZSM-5分子筛的孔道结构由椭圆形的直孔道(孔道尺寸为0.54 nm×0.56 nm)和Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm×0.58 nm)交叉组成,两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm。其具有独特的孔道结构、可调变的酸性位、优异的热稳定性和水热稳定性,广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、甲醇转化制低碳烯烃等领域。
ZSM-11分子筛是由Mobil石油公司于20世纪70年代首次合成。后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系,ZSM-11和ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构;不同之处在于,相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同,ZSM-5符合对称中心相关;而ZSM-11符合镜面相关,具有平行于a方向和b方向的十元环二维直孔道,孔道尺寸为0.54nm×0.53nm。因其孔道尺寸小于ZSM-5分子筛,在小分子择型选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。
郭新闻等(超细ZSM-11分子筛低温合成及表征.大连理工大学学报,200l,41(4):426~430)采用硅溶胶或白碳黑、氢氧化钠、四丁基氢氧化铵为原料,首先将NaOH溶解到TBAOH 的水溶液中,溶液澄清后加入硅源,然后将其加热至沸腾,使硅源充分水解;冷却至室温后补充去离子水,其中反应混合物中n(TBA+)/n(SiO2) =0.05~0.10, n( H2O)/n(SiO2) = 30~90,最后将反应混合物装入高压反应釜,在60℃下, 晶化8 d~16 d,得到粒径大小为100~200nm 的纯硅ZSM-11分子筛。
王小莉等(悬浮态纳米ZSM-11沸石的合成及表征,石油学报(石抽加工),2006,10,228~231)采用正硅酸乙酯、无水乙醇、氢氧化钠和四丁基氢氧化铵为原料,首先将氢氧化钠和四丁基氢氧化铵配成溶液,然后加入正硅酸乙酯,在室温陈化24小时后,在100℃下晶化6~12 d,得到乳白色ZSM-11分子筛悬浮液。悬浮液粒径测试表明,晶化6 d所得到的ZSM-11分子筛的平均粒径为32.5 nm,但有小部分粒径大于100 nm;晶化8 d所得到的纳米ZSM-11沸石平均粒径为46.0 nm,几乎没有粒径大于100 nm的晶粒。这表明延长晶化时间,晶体粒径增大,但粒径分布趋于均匀。上述方法存在晶化时间长的缺点,不利于工业化生产。
中国专利CN103663488A公开一种合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法,采用四丁基氢氧化铵(R1)和1,8-辛二胺(R2)为复合模板剂,合成溶胶中不需要添加晶种,合成纯相低钠含量的小晶粒ZSM-11分子筛的方法,该方法是将硅源、铝源、模板剂和水混合均匀制成合成溶胶,然后于160~190℃下水热晶化1~2天,冷却后, 离心分离、洗涤、干燥,得到纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品,所述合成溶胶的摩尔配比为Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 : H2O =(0.01~0.2) : 1 : (0.1~1.0) :(0.05~0.5) : (10~100),R1为四丁基氢氧化铵、 R2为1,8-辛二胺。
纳米级或小晶粒ZSM-11分子筛,可以有效缩短扩散路径,但是晶粒尺寸减小至一定程度之后会引起分离的困难,并不适合于工业化应用。为了实现晶粒尺寸减小和易分离的目的,于庆君等(博士论文,华东理工大学,2014)采用四丁基溴化铵(TBABr)为单一模板,利用先低温后高温的两段晶化方法合成纳米晶自组装而成的微米级ZSM-11分子筛,多级孔ZSM-11分子筛具有纳米棒插接形貌。这种结构中的纳米棒有效地解决了扩散路径长的问题,而彼此插接在一起不仅可以实现材料与母液的分离并明显改善其水热稳定性。
中国专利CN201110272537.X公开了一种利用溶剂挥发自组装制备多级孔道ZSM-11及ZSM-5/ZSM-11共晶的方法。将沸石模板剂加入铝源与硅源的混合溶液中(称量正硅酸乙酯、长链硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、地西氯铵)和叔丁醇铝,并将它们溶解在无水乙醇中形成溶液),并充分搅拌作用后,将溶液全部转入培养皿进行风干形成干凝胶。凝胶在高压釜中与加入的水形成的水蒸气(按照质量比1∶1,配置结构导向剂(四丁基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵混合物)的水溶液,然后将其加入到无水乙醇中并持续搅拌1小时)的作用下,进行水热合成。最后,将凝胶转化形成的粉末在高温下热处理形成多级孔道的ZSM-11及ZSM-5/ZSM-11共晶沸石。
刘惠等(利用双模板剂的多级孔ZSM-11分子筛的合成、表征和催化性能,催化学报,39(2018)167-180)改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和微孔模板剂四丁基溴化铵(TBABr)的摩尔比(R),采用一步法制备了一系列多级孔ZSM-11分子筛材料,随着R值的增加,广角XRD测试结果表明,产物的结晶度逐渐下降,同时小角XRD测试结果表明产物中逐渐产生有序介孔相。
陈红丽(华东师范大学,2014)使用CTATos/TBAOH双模板体系合成具有多级孔结构的MEL结构分子筛。在一步水热合成过程中,MEL分子筛形成的一次粒子较小,提高分子筛生长单元和介孔模板的匹配度,增强双模板之间的协同作用,从而最大限度地避免介孔材料和MEL分子筛物理混合相的生成。由于MEL结构自身易形成纳米粒子的特点,在较宽的晶化温度范围(120-175℃)内均可以得到形貌均匀的具有介孔的MEL分子筛。随着晶化温度的升高,分子筛微孔体积增加,介孔体积减少,且不同杂原子类型对分子筛的宏观形貌与一次粒子的大小和形状产生了一定的影响。上述方法都采用四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵为模板剂,合成ZSM-11分子筛。
此外,文献(Karlsson, A., Stöcker M,Schmidt R, "Composites of micro-and mesoporous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases bya mixed template approach" Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27,181~192)采用六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵做复合模板剂,通过分步晶化法合成具有微-介孔的纯硅ZSM-5/MCM-41复合分子筛。该方法首先将不同比例的模板剂溶解,然后加入硅源(硅酸钠),用硫酸调节溶胶的PH=10,最后在100~200℃晶化6~10天得结晶产物,结晶产经物洗涤干燥,得到纯硅ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。该方法合成的复合分子筛,由于分子筛骨架中不含有铝元素,其酸性弱、离子交换能力差,自身催化活性差。文献(Limin Huang, Wanping Guo, Peng Deng, Zhiyuan Xue, and Quanzhi L,Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites,J. Phys. Chem. B 2000,104(13):2817 ~ 2823)采用四丙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵做复合模板剂,通过分步晶化法合成具有微-介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。该方法首先将四丙基溴化铵、水玻璃、偏铝酸钠配成溶液,然后加入十六烷基三甲基溴化铵,制备合成溶胶,其中溶胶的物质的量的组成为:0.32Na2O: SiO2 :0.0334Al2O3 :0.16 CTAB: 0.2TPABr: 55H2O。然后采用分步晶化法,第一步晶化条件为:PH=11,100℃晶化2天;第二步的晶化条件为:PH=9.5,120℃晶化1~12天。晶化完全后,结晶产经物洗涤干燥,得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。
综上所述,现有技术中以四丁基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-11分子筛,若低温晶化,存在晶化时间长的缺点,而高温晶化又极易生成ZSM-5分子筛、ZSM-5/ ZSM-11混晶分子筛或ZSM-5-ZSM-11复合分子筛。以十六烷基三甲基溴化铵为单一模板剂合成MCM-41分子筛,晶化温度低,合成MCM-41分子筛的水热稳定性差,且酸性弱。此外,现有技术中不存在可以选择性合成ZSM-11分子筛、含铝MCM-41分子筛以及ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种选择性一步法合成多种分子筛的方法,以达到可选择性合成合成ZSM-11分子筛、含铝MCM-41分子筛以及ZSM-5/MCM-41复合分子筛的目的。
为解决以上技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种选择性一步法合成多种分子筛的方法,将铝源、模板剂、硅源和水混合均匀制成合成溶胶,经水热晶化、冷却、 过滤、洗涤、干燥后得到所述的分子筛,所述模板剂为单一模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH),或四丁基氢氧化铵(TBAOH)与表面活性剂组成的复合模板剂;采用单一模板剂四丁基氢氧化铵时,合成纯相ZSM-11分子筛;采用复合模板剂时,合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛,或含铝MCM-41分子筛。
进一步地,所述表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
进一步地,所述铝源选自硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种。
进一步地,所述硅源选自正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑中的一种。
进一步地,合成纯相ZSM-11分子筛时,各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=(1×10-5-1×10-3):0.06:(0.01-0.05):(1.0-3.0)。
进一步地,合成含铝MCM-41分子筛时,各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=(3×10-4-1×10-3):0.06:(0.01-0.05):(0.0025-0.1):(1-3)。
进一步地,合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛时,各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=(0-2×10-4):0.06:(0.01-0.05):(0.0025-0.1):(1-3)。
进一步地,水热晶化条件是:在120-150℃下水热晶化3-8天。
进一步地,水热晶化条件是:在120℃下水热晶化8天。
本发明在模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH)的基础上,选择采用单一模板剂或复合模板剂,可以选择性合成纯相ZSM-11分子筛、ZSM-5/MCM-41复合分子筛,或含铝MCM-41分子筛。采用复合模板剂时,通过仅改变铝源的用量即可合成含铝MCM-41分子筛、ZSM-5/MCM-41分子筛。本发明所述方法工艺简单、操作简便,重复性好。
附图说明
图1是实施例1合成出的ZSM-11分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例2合成出的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例3合成出的MCM-41分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图4是实施例4合成出的MCM-41分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图5是实施例5合成出的ZSM-11分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图6是实施例6合成出的ZSM-11分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图7是实施例6合成出的ZSM-5分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图8是实施例6合成出的无定型样品的X射线衍射(XRD)图。
图9是实施例6合成出的ZSM-5分子筛样品的X射线衍射(XRD)图。
图10是实施例2合成出的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的选择性一步法合成多种分子筛的方法,将铝源、模板剂、硅源和水混合均匀制成合成溶胶,经水热晶化、冷却、 过滤、洗涤、干燥后得到所述的分子筛,所述模板剂为单一模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH),或四丁基氢氧化铵(TBAOH)与表面活性剂组成的复合模板剂;采用单一模板剂四丁基氢氧化铵时,合成纯相ZSM-11分子筛;采用复合模板剂时,合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛,或含铝MCM-41分子筛。
所述表面活性剂可采用四十烷基三甲基溴化铵、四十八烷基溴化铵、二十八烷基二甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵,本发明优选采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
以四丁基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵组成复合模板剂,可合成含铝MCM-41分子筛、ZSM-11/MCM-41或ZSM-11和MCM-41混晶分子筛。
在优选的实施方式中,所述铝源选自硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种。所述硅源选自正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑中的一种。
在一种相对具体的实施方式中,合成纯相ZSM-11分子筛时,采用单一模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH),各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=(1×10-5-1×10-3):0.06:(0.01-0.05):(1.0-3.0)。
采用复合模板剂时,通过改变原料配比可合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛,或含铝MCM-41分子筛。
在一种相对具体是实施方式中,合成含铝MCM-41分子筛时,各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=(3×10-4-1×10-3):0.06:(0.01-0.05):(0.0025-0.1):(1-3)。
在另一种相对具体是实施方式中,合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛时,各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=(0-2×10-4):0.06:(0.01-0.05):(0.0025-0.1):(1-3)。
作为一种优选的技术方案,在以上所述合成方法中,水热晶化条件是在120-150℃下水热晶化3-8天,优选地是在120℃下水热晶化8天。
下面结合一些具体实施例对本发明所述的技术方案和技术效果作进一步清楚、完整的说明。
实施例1
纯相ZSM-11分子筛的合成
首先将0.064 g十八水合硫酸铝溶解在25g去离子水中, 然后依次加入10g(30 wt%)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下晶化8天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛的晶相结构,样品的X射线衍射(XRD)图见附图1。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=1×10-5:0.06:0.01:1.7。
实施例2
ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成
首先将0.064 g十八水合硫酸铝和1.83g CTAB依次溶解在25g去离子水中, 然后加入10g(30 wt %)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下晶化8天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-5/MCM-41复合分子筛,样品的X射线衍射(XRD)图见附图2。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=1×10-5:0.06:0.01:0.05:1.7。
实施例3
含铝MCM-41分子筛的合成
首先将0.26 g十八水合硫酸铝和1.83g CTAB依次溶解在25g去离子水中, 然后加入15g(30 wt %)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下晶化8天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为MCM-41分子筛,样品的X射线衍射(XRD)图见附图3。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=3.9×10-4:0.06:0.02:0.05:1.7。
实施例4
含铝MCM-41分子筛的合成
首先将0.18 g十八水合硫酸铝和1.83g CTAB依次溶解在25g去离子水中, 然后加入15g(30 wt %)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下晶化8天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为MCM-41分子筛,样品的X射线衍射(XRD)图见附图4。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=2.7×10-4:0.06:0.02:0.05:1.7。
实施例5
纯相ZSM-11分子筛的合成
首先将0.26 g十八水合硫酸铝溶解在25g去离子水中, 然后依次加入15g(30 wt%)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下晶化8天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛的晶相结构,样品的X射线衍射(XRD)图见附图5。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=3.9×10-4:0.06:0.02:1.7。
实施例6
纯相ZSM-11分子筛的合成
首先将0.18 g十八水合硫酸铝溶解在25g去离子水中, 然后依次加入15g(30 wt%)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下晶化8天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛的晶相结构,样品的X射线衍射(XRD)图见附图6。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=2.7×10-4:0.06:0.02:1.7。
实施例7
纯相ZSM-11分子筛的合成
首先将0.064 g十八水合硫酸铝溶解在25g去离子水中, 然后依次加入10g(30 wt%)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在130℃下晶化5天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构,样品的X射线衍射(XRD)图见附图7。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=1×10-5:0.06:0.01:1.7。
实施例8
纯相ZSM-11分子筛的合成
首先将0.064 g十八水合硫酸铝溶解在25g去离子水中, 然后依次加入10g(30 wt%)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下晶化7天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为无定型,样品的X射线衍射(XRD)图见附图8。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=1×10-5:0.06:0.01:1.7。
实施例9
纯相ZSM-11分子筛的合成
首先将0.064 g十八水合硫酸铝溶解在25g去离子水中, 然后依次加入10g(30 wt%)四丁基氢氧化铵水溶液和14ml TEOS(正硅酸乙酯),搅拌均匀后,将上述反应溶胶密封于100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在150℃下晶化3天,反应釜取出后迅速降至室温,离心分离出固体产物,并用去离子水洗涤至中性,100℃干燥过夜,即得产品,经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-5分子筛的晶相结构,样品的X射线衍射(XRD)图见附图9。各原料配比是n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(H2O)=1×10-5:0.06:0.01:1.7。
Claims (5)
1.一种选择性一步法合成多种分子筛的方法,其特征在于:将铝源、模板剂、硅源和水混合均匀制成合成溶胶,经水热晶化、冷却、 过滤、洗涤、干燥后得到所述的分子筛,所述模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)组成的复合模板剂;采用复合模板剂时,通过仅改变铝源的用量合成含铝MCM-41分子筛、ZSM-5/MCM-41分子筛;
合成含铝MCM-41分子筛时,各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=(3×10-4-1×10-3):0.06:(0.01-0.05):(0.0025-0.1):(1-3);
合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛时,各原料配比是:n(Al2O3):n(SiO2):n(TBAOH):n(CTAB):n(H2O)=(0-2×10-4):0.06:(0.01-0.05):(0.0025-0.1):(1-3)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述铝源选自硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述硅源选自正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑中的一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于:水热晶化条件是:在120-150℃下水热晶化3-8天。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:水热晶化条件是:在120℃下水热晶化8天。
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