CN103848437A - 一种zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）将含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、晶种以及水混合，得到凝胶液；（2）步骤（1）得到的凝胶液老化处理0-240小时；（3）老化后的混合物再在温度为120-180℃下晶化，即得ZSM-5产品；其中，晶种为具有纳米棒插接形貌的ZSM-11分子筛，该制备方法在无模板体系中进行的，通过添加与目标分子筛ZSM-5异相的晶种ZSM-11分子筛制备ZSM-5分子筛，得到的产物形貌以及尺寸仅通过调整作为晶种ZSM-11的形貌来进行控制，ZSM-5分子筛是纯相、高结晶度的，晶化速率要快于ZSM-5为晶种的情况。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5的制备方法，具体的，涉及一种以ZSM-11作为晶种在无模板体系中快速合成形貌以及尺寸可控的ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是高硅择形分子筛pentasil家族的成员之一。具有十字交叉的三维孔道体系，由拐角为150°的之字形与直线性十元环孔道交叉组成，孔径0.51*0.56nm，介于大孔分子筛HY（0.74nm）与小孔分子筛A（0.42nm）之间。由于其骨架中的较高硅铝比所导致的疏水性以及其特殊的孔道结构和酸分布，使其具备了较高的择形性及抗积炭性能，广泛应用于烃类的芳构化、催化裂化及异构化等石油化工过程。作为增产低碳烯烃的活性组分，ZSM-5因其特殊的孔道结构，在限制多侧链烃及环状烃进入孔道内部的同时，能够优先将汽油中低辛烷值的组分（C6以上烷烃和直链烯烃）裂解成C5以下烯烃，并提高烷烃和烯烃的异构/正构之比，浓缩芳烃组分，可以同时达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量以及多产低碳烯烃的目的，因此，常用作增产低碳烯烃尤其是丙烯的助剂。
ZSM-5分子筛是由Mobil公司于1972年首次合成，在最初的合成过程中，使用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，将硅源、铝源、碱源、水以及模板剂的混合物在100-175℃下晶化6h-10d。随后，Mobile公司将模板剂烷基链的长度扩展到2-5个碳，利用混合铵阳离子得到了晶粒尺寸1-100μm的ZSM-5大晶体。除了四烷基铵阳离子，采用其它的有机氮导向剂，如：含有5-6个碳的烷基二胺、二甲基乙基丙基铵阳离子、1,2-二胺基环己烷以及C2-C9的二元胺也得到了ZSM-5分子筛。虽然有机模板剂的使用能够诱导高结晶度ZSM-5的合成，但同时也带来了诸如合成成本高、模板剂去除不完全所引起的孔道堵塞从而影响催化性能等问题，同时模板剂通过焙烧去除的过程还增加了环境的负担。
为了克服有机模板剂使用过程中带来的不利影响，国内外的研究者们采用不含有模板剂体系中合成ZSM-5分子筛。在合成过程中可以通过加入一定量的晶种来促进晶化的进行。但是该方法仍然需要的反应时间相对较长，并且由于失去了模板剂的结构导向作用，体系凝胶的性质以及晶化条件对合成的进行起到重要的作用。
在国内也有报道了一些无模板合成ZSM-5的制备方法，但是值得注意的是，采用晶种或者晶种液来取代有机模板剂的作用，诱导产品分子筛的形成的过程，通常情况下需要添加与目标分子筛具备相同晶相的晶体粉末（产品晶体或者是商业分子筛）来作为晶种。为了拓宽无模板体系合成ZSM-5的路径，很有必要提供更多采用异相晶种制备高性能的ZSM-5分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在无模板体系中快速制备ZSM-5分子筛的方法，在制备过程中，加入异相晶种，得到的ZSM-5分子筛形貌和尺寸可控，具有良好的微孔性质、较高的结晶度以及稳定性。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、晶种以及水混合，得到凝胶液；
（2）步骤（1）得到的凝胶液老化处理0-240小时；
（3）老化后的混合物再在温度为120-180℃下晶化，即得ZSM-5产品；
其中，晶种为具有纳米棒插接形貌的ZSM-11分子筛。
所述的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸在100nm-20μm。优选的，所述的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸在200nm-7μm。
本发明所述的ZSM-5分子筛制备方法中，是在无模板剂的条件下进行，通过添加不同形貌和性质的晶种来控制产品ZSM-5的性质。并且在该方法中，由于ZSM-11作为晶种的结晶体系的晶化速率要远远快于ZSM-5为晶种的结晶体系的晶化速度，晶化所需要的时间要远远低于以ZSM-5作为晶种的合成体系。
所述的老化处理是指在室温下静置0-240小时。优选的，所述的老化处理是指在室温下静置0-48小时。
优选的，老化后的混合物在温度为120-180℃下，晶化4-48小时。
上述步骤（1）的凝胶液中，含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物以及水的物质的量配比为6-25：0.2-5.0：20.0-200：350-8000，其中，含IVA元素的物质的用量以YO2来计，含IIIA元素的物质的用量以X2O3来计，碱金属氢氧化物的用量以M2O来计。
优选的，所述的方法中，含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物以及水的物质的量配比为10-20：1.5-3.0：25-100：2000-5000。
更优选的，含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物以及水的物质的量配比为9-15：1.0：65-150：3000-4000。
所述的方法中，ZSM-11分子筛晶种的添加量为YO2和X2O3总质量的0.1-20%；其优选1-10%；其更优选3%-7%。
所述的含IVA元素的物质包括含硅元素的物质。
所述含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合。
所述的含IIIA元素的物质包括含铝元素的物质。
所述的含铝元素的物质包括硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝的一种或两种以上的混合。
所述的碱金属氢氧化包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或两种以上的混合。
优选的，步骤（1）在将原料混合成凝胶液的过程中，先将含IVA元素的物质和水进行混合，然后加入一定量的晶种，得到混合物I；将含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物和水进行混合，即为混合物II；最后将混合物I和混合物II在搅拌下混合。
上述的ZSM-11分子筛的制备方法采用本申请人之前的专利申请（即专利申请号为CN201210003750.5）中公开的ZSM-11分子筛的制备方法。
通过上述制备方法所得的ZSM-5分子筛，具有晶相纯、结晶度高，根据所使用ZSM-11的形貌和性质，得到产品可呈现六方块、六方片、多晶插接等多种形貌。晶粒尺寸则可在0.1-10μm之间变化。
本发明所提供的ZSM-5分子筛经过较短的时间便可完成晶化，且无需经过焙烧，直接经过离子交换以后便可以作为活性组分制备成所需要的催化剂，适合工业化生产应用。
与现有技术公开的制备ZSM-5分子筛的制备方法相比，本发明的提供的ZSM-5分子筛的制备方法在无模板体系中进行的，通过添加与目标分子筛ZSM-5异相的晶种ZSM-11分子筛制备ZSM-5分子筛，得到的产物形貌以及尺寸仅通过调整作为晶种ZSM-11的形貌来进行控制，ZSM-5分子筛是纯相、高结晶度的，晶化速率要快于ZSM-5为晶种的情况。
附图说明
图1是本发明中所采用的ZSM-11分子筛的扫描电镜图；
图2是本发明制备的ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图3是本发明制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图4是比较以本发明的ZSM-11为晶种和以ZSM-5为晶种合成ZSM-5分子筛的晶化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明的发明内容进一步的说明，但并不因此而限定本发明的内容。
实施例1
在搅拌的条件下分别制备以下两种混合液：
混合物I：将19.8g硅溶胶（40%SiO2，60%H2O，以下同）、20g去离子水加入烧杯中混合均匀；然后加入0.52g（占原料硅铝氧化物总质量的5%）晶粒尺寸为7μm左右的多级孔纳米棒插接ZSM-11分子筛粉末作为晶种（图1a），强烈搅拌0.5h；
混合物II：将1.17g硫酸铝、1.32g氢氧化钠和15g去离子水配制的均匀溶液；
在不断搅拌的条件下，将混合物II缓慢加至混合物I中，继续强搅至均匀。得到的反应混合物的物质的量比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=9.0：1.0：75：1500，将得到的初始凝胶转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后室温静置老化48h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化13h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至中性，在空气中120℃干燥后，得到ZSM-5分子筛原粉。
最终的产物粉末经X-射线衍射分析（图2），选取其为标样，设其结晶度为100%，用扫描电镜测得其形貌如图3(a)所示的六方片，并测其晶粒尺寸为1μm。对整个过程进行跟踪测试，晶化曲线如图4(a)所示。
实施例2
在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液：
混合物I：将11.73g硅溶胶、25g去离子加入烧杯中混合均匀。然后加入0.26g（占原料硅铝氧化物总质量的5%）晶粒尺寸为7μm左右的多级孔纳米棒插接ZSM-11分子筛粉末作为晶种，强烈搅拌0.5h；
混合物II：0.26g硫酸铝、0.34g氢氧化钠和10g去离子水配制的均匀溶液
在不断搅拌下，将溶液II缓慢加至溶液I中，继续强搅至均匀。初始凝胶的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=10.6：1.0：200：6000。密封后室温静置老化48h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化6h。得到的产物为ZSM-5分子筛，结晶度为108.76%，形状为六方片，粒度为0.5μm。
实施例3
在搅拌的条件下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液I：将15.00g硅溶胶、20g去离子加入烧杯中混合均匀。然后加入0.55g（占原料硅铝氧化物总质量的5%）晶粒尺寸为7μm左右的多级孔纳米棒插接ZSM-11分子筛粉末作为晶种，强烈搅拌0.5h；
溶液II：1.90g硫酸铝、3.14g氢氧化钠和15g去离子水配制的均匀溶液
在不断搅拌下，将溶液II缓慢加至溶液I中，继续强搅至均匀。初始凝胶的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=13.2：1.0：35：875。密封后室温静置老化48h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化24h。得到的产物为ZSM-5分子筛，结晶度为95.28%，形状为六方片，粒度为2.5μm。
实施例4
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：将晶种量变为0.01g（占原料硅铝氧化物总质量的0.1%）。初始凝胶经室温老化48h后于170℃静态晶化24h，得到的产物为ZSM-5分子筛，结晶度为92.46%，形状为六方片，粒度为3μm。
实施例5
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：将晶种量变为1.04g（占原料硅铝氧化物总质量的10%）。初始凝胶经室温老化48h后于170℃静态晶化8h，得到的产物为ZSM-5分子筛，结晶度为102.74%，形状为六方片，粒度为0.8μm。
实施例6
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后室温静置老化48h，然后置于烘箱中经180℃静态晶化7h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为104.92%，形状为六方片，粒度为0.95μm。
实施例7
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后室温静置老化48h，然后置于烘箱中经120℃静态晶化36h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为93.26%，形状为六方片，粒度为1.5μm。
实施例8
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后室温静置老化48h，然后置于烘箱中经150℃静态晶化26h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为97.38%，形状为六方片，粒度为1.2μm。
实施例9
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，直接置于烘箱中经170℃静态晶化14h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为101.62%，粒度为4.3μm，形貌如图3(b)所示的六方块。
实施例10
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后室温静置老化240h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化8h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为107.11%，形状为六方片，粒度为0.2μm。
实施例11
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：将晶种改为晶粒尺寸为200-400nm的具有插接形貌的多级孔ZSM-11分子筛（图1b），添加量仍为0.52g（占原料硅铝氧化物总质量的5%）。初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，先于室温静置老化48h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化9h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为101.53%，粒度为1.7μm。产物呈现如图3(c)所示的多晶插接形貌。
实施例12
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例11，不同的是：原料物混合均匀后，转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，直接置于烘箱中经170℃静态晶化9h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为100.74%，插接形貌，粒度为2.0μm。
实施例13
本实施例的其它原料配比以及工艺流程同实施例1，不同的是：将晶种改为晶粒尺寸为1-2μm的具有插接形貌的多级孔ZSM-11分子筛，添加量仍为0.52g（占原料硅铝氧化物总质量的5%）。初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，先于室温静置老化48h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化12h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为99.24%，插接形貌，粒度为1.2μm。
实施例14
本实施例的其他原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将硅溶胶改为水玻璃，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后先于室温静置老化48h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化5h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为96.29%，形状为六方片，粒度为0.75μm。
实施例15
本实施例的其他原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将硫酸铝改为铝酸钠，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后先于室温静置老化96h，然后置于烘箱中经180℃静态晶化6h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为103.41%，形状为六方片，粒度为2.3μm。
实施例16
本实施例的其他原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将氢氧化钠改为氢氧化钾，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后直接置于烘箱中经180℃静态晶化24h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为99.23%，形状为六方块，粒度为9.8μm。
实施例17
本实施例的其他原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将氢氧化钠改为氢氧化锂，原料摩尔配比不变，初始凝胶混合均匀后转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后先于室温静置老化144h，然后置于烘箱中经170℃静态晶化15h。产物为ZSM-5分子筛，结晶度为95.62%，形状为六方片，粒度为3.2μm。
实施例18-22
实施例18-22的晶种种类以及工艺流程参见实施例1，原料及其用量如见下表：
实施例23-28
实施例23-28的原料种类、配比以及工艺流程参见实施例1，晶种种类、用量及其合成条件如见下表：
对比例1
本实施例的原料、组成以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将晶种分子筛变为相同质量的（5%）商业ZSM-5。初始凝胶经室温老化48h后于170℃静态晶化24h，得到的产物为ZSM-5分子筛，结晶度为98.42%，粒度为5-7μm。对整个过程进行跟踪测试，晶化曲线如图4(b)所示。
发明人对其他实施例也进行如上比较试验，其结果与之相吻合。
Claims (10)
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、晶种以及水混合，得到凝胶液；
（2）步骤（1）得到的凝胶液老化处理0-240小时；
（3）老化后的混合物再在温度为120-180℃下晶化，即得ZSM-5产品；
其中，晶种为具有纳米棒插接形貌的ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的老化处理是指在室温下静置0-240小时；优选的，所述的老化处理是指在室温下静置0-48小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，老化后的混合物在温度为120-180℃下，晶化4-48小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）的凝胶液中，含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物以及水的物质的量配比为6-25：0.2-5.0：20.0-200：350-8000，其中，含IVA元素的物质的用量以YO2来计，含IIIA元素的物质的用量以X2O3来计，碱金属氢氧化物的用量以M2O来计。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物以及水的物质的量配比为10-20：1.5-3.0：25-100：2000-5000。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物以及水的物质的量配比为含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物以及水的物质的量配比为9-15：1.0：65-150：3000-4000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的晶种的晶粒尺寸为100nm-20μm；优选晶种的晶粒尺寸为200nm-7μm。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，ZSM-11分子筛晶种的添加量为YO2和X2O3总质量的0.1-20%；其优选1-10%；其更优选3%-7%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含IVA元素的物质包括含硅元素的物质，所述的含IIIA元素的物质包括含铝元素的物质，所述的碱金属氢氧化包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或两种以上的混合；优选的，所述含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合，所述的含铝元素的物质包括硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝的一种或两种以上的混合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）在将原料混合成凝胶液的过程中，先将含IVA元素的物质和水进行混合，然后加入一定量的晶种，得到混合物I；将含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物和水进行混合，即为混合物II；最后将混合物I和混合物II在搅拌下混合。
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