CN102838128A

CN102838128A - 一种丝光沸石/zsm-5共生分子筛及其合成方法

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Publication number: CN102838128A
Application number: CN2011101702953A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102838128B

Abstract

本发明公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法，包括：将无机碱、铝源、硅源充分混合后加入丝光沸石晶种，经老化，晶化，再加硅源，再晶化，所得产物经过分离、洗涤、干燥，得到丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。本发明能在不使用有机模板剂的情况下，以丝光沸石为晶种，合成出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛，其中采用两步晶化反应，硅源分两步加入，一部分硅源在第一次晶化反应前加入，剩余的硅源在第一次晶化反应结束后加入，这样可以得到高结晶度的共生分子筛产品。该方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料和有毒的氟化物，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。

Description

一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛及其合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。

背景技术

ZSM-5分子筛和丝光沸石（MOR）由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但是由于这两种分子筛孔径均匀单一，所以不利于处理组分复杂的原料。共生分子筛是一类拥有多种组成的复合结构的分子筛材料，其孔道和酸性质是其组成分子筛孔道和酸性质的有机结合，具有优于单独分子筛的多级孔道和合理的酸分布，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应，所以表现出优异的催化性能。

随着炼油和乙烯工业的不断发展，蒸汽裂解装置和催化裂化装置副产的C₄烯烃也随着剧增，急需寻找新的化工利用途径。近年来，世界范围内丙烯的需求逐年剧增，工业中利用C₄烯烃制丙烯的ZSM-5催化剂也急需提高性能以应对市场需求。有实验证明，含有丝光沸石和ZSM-5两种组分复合分子筛已经表现出优于单独ZSM-5沸石的优良特性。目前，含有丝光沸石和ZSM-5两种组分的催化材料已经通过不同的技术手段制备出来，但是仍有一些技术缺陷。

CN1565967A 公开了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法。该方法是将丝光沸石投入到硅源、铝源、无机酸、氟化物、水配制成的ZSM-5分子筛合成体系中，晶化合成出丝光沸石/ZSM-5混晶材料。虽然该方法避免了使用昂贵的有机物模板剂，但是由于使用了有毒的氟化物，在制备混晶材料过程中有可能危机到操作人员的健康以及对环境造成污染。

CN101091920A 公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法。该方法是将硅源、铝源、无机酸、有机模板剂、水配制成复合分子筛反应体系，再晶化制备出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。CN101190418A公开了一种小晶粒丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法。该方法是将硅源、铝源、无机酸、有机模板剂、水混合作为主合成体系，再添加用硅源、铝源、无机酸、有机模板剂等原料制备的纳米无定型物质，制备出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。这两个专利在复合分子筛制备过程中均使用了有机模板剂。众所周知，有机模板剂在沸石分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，模板剂的使用还增加了从复合分子筛中脱除有机物的操作步骤，不但增加成本，而且污染环境。并且操作人员在接触有机模板剂的时候会对身体健康造成极大的危害，由于这些原因，很多性能优异的沸石分子筛材料不能在工业中大规模应用。所以开发经济环保的沸石分子筛合成技术是新型催化材料得以广泛应用的基础。

CN101190791A公开了一种ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法，是将硅源、铝源、无机酸、水混合作为主合成体系，加入含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶种，控制分子筛前驱体合成溶液的摩尔组成和溶液pH值，制备出了由ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛，其中采用含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1~500nm的无定形物作为晶种，其中含有ZSM-5分子筛的前驱体比例为85%~99%，该晶种以ZSM-5为主，其制备仍需要加入有机模板剂。该方法在制备晶种仍需加入有机模板剂，存在增加成本和污染环境的问题。

V．P．Shiralkar等人在《Zeolites》第9卷（1989年）报道过无有机模板剂环境中，用硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、硫酸、水等无机材料制备出ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。实验过程如下：各种物料的摩尔配比是（4.5~10Na₂O：20~40SiO₂：A1₂O₃：1300H₂O），首先将硅溶胶溶于去离子水中形成A；再将氢氧化铝溶于热碱液中形成B；然后将A和B混合，用硫酸调节pH值，最后190℃水热得到ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。马广伟等也在《硅酸盐学报》第37卷第11期（2009年）更加深入研究了无模板剂合成ZSM–5/MOR 共生分子筛的规律。其合成过程与V．P．Shiralkar等人一致，只是将硅源换成了偏硅酸钠，铝源换成了硫酸铝。虽然此方法是在无模板剂环境中合成出ZSM–5/MOR 共生分子筛，但是经试验证明，该方法所得产品的结晶度不是很高，即使延长合成时间，也不能提高结晶度，而且会引入石英等杂质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种低成本、绿色合成丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的方法。该方法合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。

本发明丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法，包括：

（1）首先将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，充分混合后加入丝光沸石晶种，再搅拌老化，然后装入密闭反应器中晶化，晶化反应温度为140～200℃，优选160～180℃，反应时间为8.0～15.0h；

（2）步骤（1）所述的晶化反应后，向反应器中再加硅源，然后再晶化反应5.0～70.0h，优选10.0～50.0h，所得产物经过分离、洗涤、干燥，得到丝光沸石/ZSM-5共生分子筛；整个合成体系物料的摩尔配比为5~10Na₂O：20~100SiO₂：A1₂O₃：620~1100H₂O，其中步骤（1）中所加硅源占总硅源以SiO₂摩尔数计为50%~90%。

其中步骤（1）中所述的所述无机碱可以是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种。铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。丝光沸石晶种可以采用常规钠型丝光沸石，硅铝摩尔比（SiO₂/ A1₂O₃）为10～200。

根据本发明的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛合成方法，其中步骤（1）所述的操作步骤是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min，优选20~40min。然后加入丝光沸石晶种，加入量以丝光沸石与总硅源以SiO₂计的质量比为0.5%~6.0%，优选为1.0%~4.0%。再剧烈搅拌10~30min，接着老化，老化条件如下：在25～50℃条件下老化2.0～7.0h，优选4.0～6.0h。然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应时间为8.0～15.0h。

步骤（2）中所述的向反应器中再加硅源，然后剧烈搅拌10~60min，优选20~40min。所加硅源占总硅源以摩尔数计为10%~50%。然后再进行晶化反应，晶化反应温度为140～200℃，优选160～180℃，反应时间为5.0～70.0h，优选10.0～50.0h。所得产物经过分离、洗涤、干燥。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤，通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1~6次。所述的干燥条件一般为100~150℃温度下干燥1~10小时。

按照本发明的方法制备的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛具有如下特征：该材料含有ZSM-5和丝光沸石两种组分，用XRD表征具有ZSM-5和丝光沸石两种沸石的特征衍射峰，其中任意一种组分的含量可以通过合成条件的改变任意调节。

本发明方法制备的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛可用于C₄烯烃制丙烯，解决炼厂副产的C₄烯烃如何利用的问题，其催化性能好，C₄烯烃的转化率和丙烯收率都很高。

与现有技术相比较，本发明提供的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的合成方法具有以下优点：

（1）本发明能在不使用有机模板剂的情况下，以丝光沸石为晶种，合成出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。本发明合成的共生分子筛中，任意一种组分的含量可以根据需要任意调节，由于复合分子筛具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应；

（2）由于在共生分子筛合成过程中，硅源和铝源在反应过程中不均衡消耗，造成反应过程中反应体系硅铝比变化剧烈，容易造成两种沸石竞争生长，极易造成二者的结晶度偏低。本发明采用两步晶化反应，硅源分两步加入，一部分硅源在第一次晶化反应前加入，剩余的硅源在第一次晶化反应结束后加入，这样可以使反应体系的硅铝比维持在一个比较稳定的范围内，保证丝光沸石和ZSM-5同时生长所需的硅铝比，因而可以得到高结晶度的共生分子筛产品；

（3）本发明共生分子筛的合成方法还采用的添加晶种和增加老化的步骤，晶种和老化都可以为共生分子筛提供更多有利于共生分子筛生长所需的晶核，还可以加速合成，因而提高的共生分子筛的结晶度；

（4）操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料和有毒的氟化物，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。

附图说明

图1为实施例1得到的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的XRD 谱图；

图2为实施例2得到的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的XRD 谱图；

图3为实施例3得到的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的XRD 谱图；

图4为比较例1得到的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的XRD 谱图。

具体实施方式

本发明方法中，丝光沸石/ZSM-5共生分子筛样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5~40°，扫描速度为8°/min，步长为0.1°。

下面通过实施例对本发明的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明中，wt%表示质量分数，v%表示体积分数。

本发明实施例中使用的原料丝光沸石（SiO₂/A1₂O₃摩尔比为14）购自抚顺石油三厂。白炭黑、水玻璃(SiO₂ 8mol/L)、硅溶胶(SiO₂含量为30wt%)，工业级，青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。试验原料为混合C₄烯烃（组成：异丁烷44.14v%，正丁烷8.02v%，丁烯28.86v%，反式丁烯10.91v%，顺式丁烯6.76 v%）购自齐鲁石化公司。

实施例1

取14 g氢氧化钠、10 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加50 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入1 g丝光沸石晶种，剧烈搅拌20 min；接着在40℃水浴条件下，缓慢搅拌老化4h，装入密闭反应釜中，在170℃晶化8h。然后向反应釜中添加20 g 白炭黑。再于170℃晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥4h，所得样品编号为CL1，其性质见表1。由图1可以看出，CL1样品具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的XRD特征衍射峰。

实施例2

取22 g氢氧化钠、12 g硫酸铝置于200 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 mL水玻璃，剧烈搅拌30 min。然后加入1.5 g丝光沸石晶种，剧烈搅拌30 min；接着在45℃水浴条件下，缓慢搅拌老化3.5h，装入密闭反应釜中，在180℃晶化10h。然后向反应釜中添加30 mL水玻璃。再于180℃晶化15h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥4h，所得样品编号为CL2，其性质见表1。由图2可以看出，CL2样品具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的XRD特征衍射峰。

实施例3

取14 g氢氧化钠、8.5 g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 g 硅溶胶，剧烈搅拌30 min。然后加入3 g丝光沸石晶种，剧烈搅拌30 min；接着在35℃水浴条件下，缓慢搅拌老化6h，装入密闭反应釜中，在165℃晶化40h。然后向反应釜中添加20 g 白炭黑。再于165℃晶化15h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥4h，所得样品编号为CL3，其性质见表1。由图3可以看出，CL3样品具有ZSM-5分子筛和丝光沸石的XRD特征衍射峰。

比较例1

按照实施例1方法制备丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的物料配比，采用一步晶化法合成丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。取14 g氢氧化钠、10 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入1 g丝光沸石晶种，剧烈搅拌20 min，装入密闭反应釜中，在170℃晶化43h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥4h，所得样品编号为CL4，其性质见表1。图4为其XRD图。

表1

样品名称	晶相	MOR相对结晶度，%	ZSM-5相对结晶度，%	ZSM-5所占比例，%
					CL1	MOR，ZSM-5	100*	100*	53
CL2	MOR，ZSM-5	95	98	46
					CL3	MOR，ZSM-5	96	92	73
CL4	MOR，ZSM-5	62	51	68

注： *表1中相对结晶度是以CL1的结晶度为参考，其相对结晶度为100%。

实施例4

取实施例1制备丝光沸石/ZSM-5共生分子筛 20g，加入到0.8 mol/L NH₄NO₃ 200 mL溶液中混合均匀，于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30~40目样品在微型反应装置中进行C₄烯烃制丙烯微反实验，实验条件为：空速2.0h^-1，反应温度500 ℃，反应压力0.2 MPa。微反实验结果是：C₄烯烃的转化率为91.9v%，丙烯收率为40.7v%。

比较例2

取比较例1制备丝光沸石/ZSM-5共生分子筛 20g，加入到0.8 mol/L NH₄NO₃ 200 mL溶液中混合均匀，于80℃水浴处理2h，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110℃干燥12h。然后于550℃处理4h。接着进行高压压片，筛取30~40目样品在微型反应装置中进行C₄烯烃制丙烯微反实验，实验条件为：空速2.0h^-1，反应温度500 ℃，反应压力0.2 MPa。微反实验结果是：C₄烯烃的转化率为63.5v%，丙烯收率为18.6 v %。

从实施例4和比较例2的微反结果来看，本发明提供的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的催化活性更高，C₄烯烃的转化率和丙烯收率均优于比较例1方法得到的丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。

Claims

1.一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法，包括：

（1）首先将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，充分混合后加入丝光沸石晶种，再搅拌老化，然后装入密闭反应器中晶化，晶化反应温度为140～200℃，反应时间为8.0～15.0h；

（2）步骤（1）所述的晶化反应后，向反应器中再加硅源，混合均匀，然后再晶化反应5.0～70.0h，所得产物经过分离、洗涤、干燥，得到丝光沸石/ZSM-5共生分子筛；整个合成体系的物料的摩尔配比为5~10Na₂O：20~100SiO₂：A1₂O₃：620~1100H₂O，其中步骤（1）中所加硅源占总硅源以SiO₂摩尔数计为50%~90%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化反应温度为160～180℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的晶化反应时间为10.0～50.0h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的无机碱是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的丝光沸石晶种采用钠型丝光沸石，SiO₂/ A1₂O₃摩尔比为10～200。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的丝光沸石晶种的加入量以丝光沸石与总硅源以SiO₂计的质量比为0.5%~6.0%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（1）或步骤（2）中添加硅源后混合是在剧烈搅拌下混合10~60min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（1）中所述的老化条件如下：在25～50℃条件下老化2.0～7.0h。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（1）中所述的老化条件如下：在25～50℃条件下老化4.0～6.0h。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（2）中所述的干燥条件为在100~150℃温度下干燥1~10小时。