CN115231586A - 晶面可调节Coffin形貌ZSM-5分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了晶面可调节Coffin形貌ZSM‑5分子筛合成方法，属于无机化学领域。在无模板剂体系中，不同于常规“分子筛晶种”，采用“类晶种”措施，以“结构单元mor”为“类晶种”制得(011)晶面可调节Coffin形貌ZSM‑5分子筛。在制备过程中，改变碱度[NaOH]/[SiO2]与水量[H2O]/[SiO2]，实现了Coffin形貌ZSM‑5分子筛(011)晶面暴露与晶面大小的可控调节，对有效控制ZSM‑5分子筛晶面具有指导意义。本发明所开发Coffin形貌ZSM‑5分子筛上(011)晶面可控制备措施不仅成本低廉、操作简单，而且无特殊的生成设备和工艺要求，易于大规模生产。

Description

晶面可调节Coffin形貌ZSM-5分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种晶面可调节的Coffin形貌ZSM-5分子筛及其合成方法，属于无机化学合成技术领域。
技术背景
ZSM-5分子筛由两种十元环交叉孔道组成，一种为沿b轴方向直孔道
Figure BDA0003731834800000011
Figure BDA0003731834800000012
另一种为沿a轴方向Z字形正弦孔道
Figure BDA0003731834800000013
以为两种孔道交叉形成的空腔
Figure BDA0003731834800000014
由于独特孔道结构，ZSM-5分子筛广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂等。研究表明，客体分子在ZSM-5分子筛微孔中扩散和吸附性能与分子筛形貌和暴露晶面密不可分。因此ZSM-5分子筛形貌可控合成是分子筛领域持续关注的重点研究课题。迄今为止，关于分子筛合成措施主要分为三种，即模板剂体系、无模板剂体系、晶种合成体系。
通过模板剂合成分子筛时，通常加入以乙二胺、1-6-己二胺、四丙基氢氧化铵等有机胺模板剂用于指导分子筛晶体生长。该体系制备分子筛晶化时间短，产物结晶度高、粒径分布均匀，但是有机模板剂毒性较大且价格昂贵，随后高温煅烧除去模板剂过程中对环境产生污染。另一措施为无模板剂体系，该体系虽然虽然大幅度降低了成本、改善对环境的危害，但晶化速度慢，产物结晶度低、形貌差表面粗糙、粒径分布不均匀。随后，通过对上述两种措施“吸取精华、去其糟粕”，晶种法应运而生。在合成体系中加入与产物结构相同的分子筛晶种可以省去晶体成核过程可以缩短诱导期、加速晶化速度；同时，体系中的硅铝营养物质向晶种的表面移动，并在晶种表面与羟基相连形成新的分子筛层，从而保证产品质量。但是晶种措施对晶种的要求比较严格，首先为了避免杂晶的出现，晶种分子筛与产物分子筛必须具有相同的拓扑结构，大大限制了晶种的选择范围；其次，晶种粒径必须足够小(纳米级)，然而纳米级晶种的制备耗时较长、费时费力(Microporous and MesoporousMaterials,2011,139,197-206.Microporous and Mesoporous Materials,2012,147,229-241.)。因此，对晶种法制备分子筛进行改进意义重大。
发明内容
不同于常规分子筛晶种法，本发明公开了“类晶种”合成ZSM-5分子筛方法。如图2所示，ZSM-5分子筛由cas、mfi、mel、mor四种结构单元组成，为了避免杂晶生成，选择以其中之一“结构单元mor”为“类晶种”合成了(011)晶面可调节Coffin形貌ZSM-5分子筛，且通过调节合成凝胶中碱度[NaOH]/[SiO2]＝0.10-0.50与水量[H2O]/[SiO2]＝20-100实现Coffin形貌ZSM-5分子筛上(011)晶面暴露面积大小可控调节。上述合成措施不仅大大拓宽了分子筛晶种制备措施中晶种的选择范围，而且避免了纳米级晶种制备过程中长周期与高耗能，同时该合成过程成本低廉、操作简单、对生成设备与工艺无特殊要求适合大规模生产。
本发明的目的是提供一种Coffin形貌ZSM-5分子筛，分子筛晶体上(011)暴露晶面具有可调控性(图1)；其XRD谱图2θ峰包括7.88±1.0、8.76±1.0、23.0±1.0、23.84±1.0、24.3±1.0，分别对应分子筛晶体结构(101)、(200)、(332)、(303)、(133)晶面特征峰。
本发明的第二个目的是提供了上述晶面可调节Coffin形貌ZSM-5分子筛的合成方法。
第一步：“结构单元mor”
将Mordenite分子筛粉末加入到碱性溶液中处理，处理条件为：100～200℃、10～24小时；接着将处理液冷却，形成混合物A，冷藏保存；
第二步：合成凝胶的制备
将硅源、铝源、碱源、去离子水按照“去离子水→碱源→铝源→硅源”加料顺序配置合成凝胶，加料结束在15～35℃条件下搅拌0.5～3小时，形成混合物B；第三步：以“结构单元mor”为“类晶种”水热合成；
将上述A混合物加入到混合物B中，继续在15～35℃条件下搅拌0.5～3小时；接着将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：100～200℃、5～20转/分钟、24～72小时；
第四步：产品收集
晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到Coffin形貌ZSM-5分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述Mordenite分子筛必须煅烧模板剂后使用；Mordenite分子筛不受硅铝比与粒径性质的限制；Mordenite分子筛粉末添加量wt％＝0～25。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其pH＝12～15。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述硅源为硅溶胶、硅酸钠或白炭黑；铝源为偏铝酸钠、铝粉或异丙醇铝。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述混合物B配比为SiO2：Al2O3：NaOH/KOH：H2O＝1：0～0.05：0.10～0.50：20～100。
进一步地，在上述技术方案中，第三步所述“结构单元mor”为“类晶种”添加量，按照硅含量计为0.05～3.0wt％。
进一步地，在上述技术方案中，混合物B配置过程中碱度([NaOH]/[SiO2]＝0.10～0.50)对Coffin形貌ZSM-5分子筛上(011)晶面暴露与否及其暴露面积大小存在重大影响，其特征为：
Figure BDA0003731834800000031
0.10≤[OH-]/[SiO2]＜0.15，Coffin形貌ZSM-5分子筛上无(011)晶面暴露；
Figure BDA0003731834800000032
[OH-]/[SiO2]＝0.15，Coffin形貌ZSM-5分子筛上(011)晶面开始出现处于萌芽阶段且面积极小；
Figure BDA0003731834800000033
0.15＜[OH-]/[SiO2]≤0.50，Coffin形貌ZSM-5分子筛上(011)晶面随[OH-]/[SiO2]增加不断增加；
进一步地，在上述技术方案中，混合物B配置过程中水量([H2O]/[SiO2]＝20～100)对Coffin形貌ZSM-5分子筛上(011)晶面暴露与否及其暴露面积大小存在重大影响，其特征为：
Figure BDA0003731834800000034
35＜[H2O]/[SiO2]≤100，Coffin形貌ZSM-5分子筛上无(011)晶面暴露；
Figure BDA0003731834800000035
[H2O]/[SiO2]＝35，Coffin形貌ZSM-5分子筛上(011)晶面开始出现处于萌芽阶段且面积极小；
Figure BDA0003731834800000036
20≤[H2O]/[SiO2]＜35，Coffin形貌ZSM-5分子筛上(011)晶面随[NaOH]/[SiO2]增加不断增加；
附图说明
图1为Coffin形貌ZSM-5分子筛及其(011)晶面暴露情况示意图；
图2为ZSM-5分子筛与Mordenite分子筛结构单元组成示意图；
图3为所制备样品XRD图；
图4为实施例1制备样品SEM图；
图5为实施例2制备样品SEM图；
图6为实施例3制备样品SEM图；
图7为实施例4制备样品SEM图；
图8为实施例5制备样品SEM图；
图9为实施例6制备样品SEM图；
图10为实施例7制备样品SEM图；
图11为实施例8制备样品SEM图；
图12为实施例9制备样品SEM图；
图13为实施例10制备样品SEM图；
图14为实施例11制备样品SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1:
首先将硅铝比为10Mordenite分子筛粉末(wt％＝20)加入pH＝15氢氧化钠溶液中进行溶解碱处理，处理条件为200℃、10小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钾、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：KOH：H2O＝1：0.05：0.10：50合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝0.05混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为100℃、15转/分钟、72小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例2:
首先将硅铝比为15Mordenite分子筛粉末(wt％＝25)加入pH＝14氢氧化钾溶液中进行溶解碱处理，处理条件为170℃、12小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅酸钠、铝粉、氢氧化钠、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：NaOH：H2O＝1：0.0125：0.15：50合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝0.25混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为130℃、15转/分钟、60小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例3:
首先将硅铝比为15Mordenite分子筛粉末(wt％＝15)加入pH＝13氢氧化钠溶液中进行溶解碱处理，处理条件为100℃、24小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将白炭黑、偏铝酸钠、氢氧化钾、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：KOH：H2O＝1：0.01：0.20：50合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝0.5混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为150℃、15转/分钟、48小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例4:
首先将硅铝比为20Mordenite分子筛粉末(wt％＝15)加入pH＝13氢氧化钾溶液中进行溶解碱处理，处理条件为150℃、18小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅溶胶、异丙醇铝、氢氧化钠、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：NaOH：H2O＝1：0.00625：0.30：50合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝1混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为160℃、15转/分钟、48小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例5:
首先将硅铝比为20Mordenite分子筛粉末(wt％＝10)加入pH为14的氢氧化钠溶液中进行溶解碱处理，处理条件为120℃、20小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅酸钠、异丙醇铝、氢氧化钾、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：KOH：H2O＝1：0.005：0.40：50的合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝2的混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时后将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：180℃、15转/分钟、36小时。最后，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例6:
首先将硅铝比为25Mordenite分子筛粉末(wt％＝5)加入pH＝12氢氧化钾溶液中进行溶解碱处理，处理条件为100℃、24小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将白炭黑、铝粉、氢氧化钠、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：NaOH：H2O＝1：0.001：0.50：50的合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝6混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为200℃、15转/分钟、24小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例7:
首先将硅铝比为10Mordenite分子筛粉末(wt％＝5)加入pH＝13氢氧化钾溶液中进行溶解碱处理，处理条件为100℃、24小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：NaOH：H2O＝1：0.025：0.13：80合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝0.1混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为200℃、15转/分钟、24小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例8:
首先将硅铝比为15Mordenite分子筛粉末(wt％＝10)加入pH＝12氢氧化钠溶液中进行溶解碱处理，处理条件为120℃、20小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅酸钠、铝粉、氢氧化钾、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：KOH：H2O＝1：0.007：0.13：35合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝0.3混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为180℃、15转/分钟、36小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例9:
首先将硅铝比为15Mordenite分子筛粉末(wt％＝15)加入pH＝13氢氧化钾溶液中进行溶解碱处理，处理条件为150℃、18小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将白炭黑、偏铝酸钠、氢氧化钠、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：NaOH：H2O＝1：0.0025：0.13：30合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝0.8混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为160℃、15转/分钟、48小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例10:
首先将硅铝比为20Mordenite分子筛粉末(wt％＝20)加入pH＝14氢氧化钠溶液中进行溶解碱处理，处理条件为170℃、12小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅溶胶、异丙醇铝、氢氧化钾、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：KOH：H2O＝1：0.000625：0.13：25合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝1.5混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为130℃、15转/分钟、60小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
实施例11:
首先将硅铝比为25Mordenite分子筛粉末(wt％＝25)加入pH＝15氢氧化钠溶液中进行溶解碱处理，处理条件为200℃、10小时；处理结束后进行冷却并记为混合物A待用。其次，将硅酸钠、异丙醇铝、氢氧化钾、去离子水制备配比为SiO2：Al2O3：KOH：H2O＝1：0：0.13：20合成凝胶，加料结束在25℃条件下搅拌1.5小时，此时将上述陈化后合凝胶记为混合物B。随后，将wt％＝2.5混合物A加入到混合物B中(按照硅含量计算)，继续在25℃条件下搅拌1.5小时，将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为100℃、15转/分钟、72小时。最后晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到ZSM-5分子筛样品。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.Coffin形貌ZSM-5分子筛，其特征在于，分子筛晶体上(011)暴露晶面具有可调控性；其XRD谱图2θ峰包括7.88±1.0、8.76±1.0、23.0±1.0、23.84±1.0、24.3±1.0，分别对应分子筛晶体结构(101)、(200)、(332)、(303)、(133)晶面特征峰。
2.如权利要求1所述Coffin形貌ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：“结构单元mor”
将Mordenite分子筛粉末加入到碱性溶液中处理，处理条件为：100～200℃、10～24小时；接着将处理液冷却，形成混合物A，冷藏保存；
第二步：合成凝胶的制备
将硅源、铝源、碱源、去离子水按照“去离子水→碱源→铝源→硅源”加料顺序配置合成凝胶，加料结束在15～35℃条件下搅拌0.5～3小时，形成混合物B；
第三步：以“结构单元mor”为“类晶种”水热合成；
将上述A混合物加入到混合物B中，继续在15～35℃条件下搅拌0.5～3小时；接着将所得混合物封装于反应釜并转移至均相反应器中晶化，晶化条件为：100～200℃、5～20转/分钟、24～72小时；
第四步：产品收集
晶化产物经离心分离、洗涤、干燥等步骤得到Coffin形貌ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述Coffin形貌ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于：第一步中，Mordenite分子筛必须煅烧模板剂后使用；Mordenite分子筛不受硅铝比与粒径性质限制；Mordenite分子筛粉末添加量wt％＝0～25。
4.根据权利要求2所述Coffin形貌ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：第一步中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其pH＝12-15。
5.根据权利要求2所述Coffin形貌ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：第二步中，硅源为硅溶胶、硅酸钠或白炭黑；铝源为偏铝酸钠、铝粉或异丙醇铝。
6.根据权利要求2所述Coffin形貌ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于：第二步中，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求6所述Coffin形貌ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于：第二步中，混合物B配比为SiO2：Al2O3：NaOH/KOH：H2O＝1：0～0.05：0.10～0.50：20～100。
8.根据权利要求2所述Coffin形貌ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：第三步中，“结构单元mor”为“类晶种”添加量，按照硅含量计为0.05-3.0wt％。
9.根据权利要求2所述Coffin形貌ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：第三步中，调节合成凝胶混合物B中碱度为NaOH]/[SiO2]＝0.10～0.50)，水量为[H2O]/[SiO2]＝20～100。
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