CN117800354A - 一种介孔分子筛的制备方法及制得的介孔分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔分子筛制备方法及制得的介孔分子筛。其中，所述介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)配制溶液a，为硅源和水；配制溶液b包括铝源、模板剂B和水；(2)将溶液a和溶液b两路溶液同时送入超重力老化晶化一体化装置中混合得到初始凝胶，再进行加压预混，形成初始凝胶循环体系，再直接晶化，出装置后，洗涤、干燥、焙烧，制备得到分子筛。该方法不仅实现了老化与晶化过程的一体化，而且老化、晶化时间短，通过对两路溶液以一定的进料速率泵入超重力旋转床，循环多次，得到一种介孔分子筛。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种介孔沸石分子筛的合成方法。
背景技术
多级孔分子筛因其兼备介孔材料极好的传质扩散性能以及微孔分子筛可调变的酸性等优点已成为解决上述问题的有效途径，因而受到广泛关注。人工制造分子筛主要是通过模拟天然分子筛产生的条件来得出水热合成方法。水热法是常常用来合成分子筛的方法，这种方法合成的产品纯度高，分散性好，粒度容易控制。
CN201310020530.8介绍了一种ZSM-5沸石合成方法，该方法使用极性分子即十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，得到Na-kenyaite-CTAB插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5型分子筛，将产物进行剥层处理后得到ZSM-5分子筛晶体。插层过程使得层间距扩大并保持一定的距离避免相互融合，在晶化过程中，控制生长速度，使分子筛能沿着层状物的层板成核生长，反应结束后，除去模板剂和极性分子，最终在得到分子筛的同时，层状物的二维结构也得以保留，大大提高了大分子反应物与活性酸中心的可接触性，改善反应性能。CN97100145.6提供了一种合成ZSM-5分子筛的方法，将原料水玻璃加热至40℃至沸腾温度，再将酸化的铝盐溶液加入到该已加热的水玻璃中，加或不加分子筛晶种，所得反应混合物的总组成符合(3～11)Na2O：Al2O3：(20～100)SiO2：(500～1500)H2O的摩尔配比，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化；该方法可使ZSM-5分子筛合成时的单釜产率提高100％以上，而且所得产品的结晶度和比表面高于常规无机法产品而接近于有机模板剂方法获得的产品。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放，合成及操作成本较低。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种介孔分子筛制备方法及制得的介孔分子筛。该方法不仅实现了老化与晶化过程的一体化，而且老化、晶化时间短，通过对两路溶液以一定的进料速率泵入超重力旋转床，循环多次，得到一种新的介孔分子筛。该方法用于合成分子筛时，超少模板剂用量，减少环境污染，合成步骤简便，易于工业化，且老化时间与晶化时间大幅度缩短，晶化温度大幅度降低，晶化效率高，得到的分子筛具有介孔的特点。
本发明第一方面提供了一种介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液a，为硅源和水；配制溶液b包括铝源、模板剂B和水；
(2)将溶液a和溶液b两路溶液同时送入超重力老化晶化一体化装置中混合得到初始凝胶，再进行加压预混，形成初始凝胶循环体系，再直接晶化，出装置后，洗涤、干燥、焙烧，制备得到分子筛。
进一步地，步骤(1)中，所述模板剂B为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物(乌洛托品及其衍生物)中至少一种。所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸盐中至少一种，铝源为硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐中至少一种。所述水可以为去离子水。
进一步地，步骤(1)中，所述溶液a和溶液b中的硅源、铝源、模板剂B、和水的摩尔比为H2O/SiO2＝5-1000；Si/Al＝0.5-∞，B/SiO2＝0-0.6。
进一步地，步骤(2)中，所述超重力老化晶化一体化装置包括进料系统、反应系统、出料系统。
进一步地，步骤(2)中，所述超重力老化晶化一体化装置通过进料系统将溶液a和溶液b两路溶液同时送入超重力老化晶化一体化装置中，反应系统中溶液a和溶液b两路溶液混合，得到初始凝胶，再进行加压预混，形成初始凝胶循环体系，再直接晶化，然后通过出料系统将反应后的物料送出装置。
进一步地，步骤(2)中，所述溶液a和溶液b两路溶液泵入超重力旋转床，进料速率比例为1：0.1～1-10。
进一步地，步骤(2)中，所述初始凝胶经过超重力装置中的旋转填充床液体出口排入预混槽，形成初始凝胶循环体系。循环超过2次后，优选为3～5次，直接进行超重力晶化，再停止反应。
进一步地，步骤(2)中，所述初始凝胶循环体系中使用过程增加压力，在循环系统的初始压力上，增加压力0.1-7MPa。
进一步地，步骤(2)中，所述初始凝胶循环体系中的加压预混的反应时间为超过10min，优选为30min-12h。
进一步地，步骤(2)中，所述初始凝胶通过超重力装置进入反应系统内的预混循环过程中，超重力转速维持在500-3000rpm，优选为1200-2000rpm，时间为5min-48h。
进一步地，步骤(2)中，所述晶化的条件为：在超重力装置循环体系的压力基础上，增加压力0.01-7MPa，优选0.1-3MPa，并在180-200℃下晶化0.5-72h。
进一步地，步骤(2)中，所述晶化在超重力老化晶化一体化装置中循环，为动态晶化，转速为1500rpm-2000rpm。
进一步地，步骤(2)中，所述洗涤采用本领域常规技术方法，优选水洗涤离心2-3次；所述干燥的条件为：温度为50-120℃，时间为3-12h；所述焙烧的条件为500-600℃，时间为2-6h。
本发明第二方面还提供了由上述方法制备得到的介孔分子筛，所述介孔分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34中一种或多种复合分子筛。
进一步地，所述介孔分子筛的比表面积为400-500cm2/g，微孔体积为0.06-0.1cm3/g，介孔体积为0.1-0.3cm3/g，介孔体积占总孔体积比例为15％-90％。
本发明第三方面提供了第二方面所述分子筛用于丁烯裂解反应。
进一步地，所述反应在反应温度500-600℃，反应压力0.01-0.3MPa条件下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的制备方法利用超重力反应器，一步晶化，得到介孔分子筛，制备方法简单易操作，性能稳定。
本发明提供的方法得到的介孔分子筛的比表面积高达400-500cm2/g，与传统方法所得分子筛相比提高了30-50％。而且，介孔体积占总孔体积比例的比例较高。克服了传统制备方法中分子筛普遍没有介孔或较少，而介孔分子筛更有利于扩散及提高催化反应性能。
附图说明
图1为实施例1所得分子筛的XRD图；
图2为实施例1和比较例1所得分子筛的氮气吸附脱附曲线图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的分子筛合成方法作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受此实施例的限制。
本发明中，样品的扫描电镜(SEM)照片在日立S-4800II型扫描电子显微镜上拍摄。
本发明中，XRD的测试条件：采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ为5-50°，扫描速度10°/min。
本说明书中，分子筛的比表面积、微孔体积、介孔体积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(如Micromeretic ASAP2020M物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t-plot方程式进行计算。针对ZSM-5分子筛的实验条件为：测量温度-169℃，测量前先将分子筛在550℃空气气氛下热处理6小时，再在350℃真空预处理4小时。
实施例1
按照比例H2O/SiO2＝30配制硅溶胶A溶液，按照比例H2O/Al＝500，T/SiO2＝0.02配制硫酸铝及模板剂四丙基氢氧化铵B溶液，两路溶液以进料速率比例为1泵入超重力旋转床。初始凝胶经过旋转填充床液体出口排入预混槽，形成初始凝胶循环体系。调节超重力转速1500rpm，增加压0.7MPa，循环5次数后，约时间为30min，直接在180℃，再增加压1.7MPa下超重力晶化12h后，转速为1500rpm，停止反应。反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，550℃焙烧4h，氮气吸附脱附结果表明，所得ZSM-5分子筛为介孔分子筛，其比表面积高达420cm2/g。其中微孔体积为0.1cm3/g介孔体积为0.2cm3/g，占总孔体积比例为60％。
实施例1的XRD图见图1，根据图1可知，为ZSM-5分子筛。
实施例2
按照比例H2O/SiO2＝30配制正硅酸乙酯A溶液，按照比例H2O/Al＝500，T/SiO2＝0.03配制硫酸铝及模板剂四丙基溴化胺B溶液，两路溶液以进料速率比例为1泵入超重力旋转床。初始凝胶经过旋转填充床液体出口排入预混槽，形成初始凝胶循环体系。调节超重力转速为1500rpm，增加压0.7MPa，循环5次数后，时间约为40min，直接在170℃，再增加压1.7MPa下超重力晶化12h后，转速为1700rpm，停止反应。反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，550℃焙烧4h，氮气吸附脱附结果表明，所得ZSM-5分子筛为介孔分子筛，其比表面积高达450cm2/g。其中微孔体积为0.09cm3/g，介孔体积为0.1cm3/g，占总孔体积比例为50％。
实施例2的XRD图与图1相似，均为ZSM-5分子筛。
实施例3
按照比例H2O/SiO2＝30配制硅溶胶A溶液，按照比例H2O/Al＝500，T/SiO2＝0.01配制异丙醇铝及模板剂正丙胺B溶液，两路溶液以进料速率比例为1泵入超重力旋转床。初始凝胶经过旋转填充床液体出口排入预混槽，形成初始凝胶循环体系。调节超重力转速为1400rpm，增加压0.7MPa，循环5次数后，时间约为6h，直接在170℃，再增加压2.3MPa下超重力晶化12h后，转速为2000rpm，停止反应。反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，550℃焙烧4h，氮气吸附脱附结果表明，所得ZSM-5分子筛为介孔分子筛，其比表面积高达410cm2/g。其中微孔体积为0.07cm3/g，介孔体积为0.2cm3/g，占总孔体积比例为40％。
实施例3的XRD图与图1相似，均为ZSM-5分子筛。
比较例1
按照比例H2O/SiO2＝30配制硅溶胶A溶液，按照比例H2O/Al＝500，T/SiO2＝0.02配制铝源及模板剂四丙基氢氧化铵B溶液，两路溶液以进料速率比例为1泵入超重力旋转床。初始凝胶经过旋转填充床液体出口排入预混槽，形成初始凝胶循环体系。调节超重力转速1500rpm，没有额外加压力下，循环5次数后，时间约为30min，直接在180℃超重力晶化12h后，转速为1500rpm，停止反应。反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，550℃焙烧4h，氮气吸附脱附结果表明，所得分子筛为微孔分子筛，其比表面积为260cm2/g。其中微孔体积为0.08cm3/g，没有介孔。
比较例1的XRD图与图1相似，均为ZSM-5分子筛。另外，图2为氮气吸附脱附曲线，通过图2可知，比较例1所得的分子筛没有介孔。
比较例2
按照比例H2O/SiO2＝30配制硅溶胶A溶液，按照比例H2O/Al＝500，T/SiO2＝0.02配制铝源及模板剂四丙基氢氧化铵B溶液，两路溶液以进料速率比例为1泵入超重力旋转床。初始凝胶经过旋转填充床液体出口排入预混槽，形成初始凝胶循环体系。调节超重力转速1500rpm，再增加压0.7MPa，循环5次数后，时间约为30min，直接在180℃，超重力晶化12h后，转速为1500rpm，停止反应。反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，550℃焙烧4h，氮气吸附脱附结果表明，所得分子筛为微孔分子筛，其比表面积高达255cm2/g，微孔体积为0.07cm3/g，没有介孔。
比较例2的XRD图与图1相似，均为ZSM-5分子筛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液a，为硅源和水；配制溶液b包括铝源、模板剂B和水；
(2)将溶液a和溶液b两路溶液同时送入超重力老化晶化一体化装置中混合得到初始凝胶，再进行加压预混，形成初始凝胶循环体系，再直接晶化，出装置后，洗涤、干燥、焙烧，制备得到分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂B为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物(乌洛托品及其衍生物)中至少一种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸盐中至少一种，铝源为硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液a和溶液b中的硅源、铝源、模板剂B、和水的摩尔比为H2O/SiO2＝5-1000；Si/Al＝0.5-∞，B/SiO2＝0-0.6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超重力老化晶化一体化装置包括进料系统、反应系统、出料系统。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超重力老化晶化一体化装置通过进料系统将溶液a和溶液b两路溶液同时送入超重力老化晶化一体化装置中，反应系统中溶液a和溶液b两路溶液混合，得到初始凝胶，再进行加压预混，形成初始凝胶循环体系，再直接晶化，然后通过出料系统将反应后的物料送出装置。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液a和溶液b两路溶液泵入超重力旋转床，进料速率比例为1：0.1～1-10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述初始凝胶通过超重力装置进入反应系统内的预混循环过程中，超重力转速维持在500-3000rpm，时间为5min-48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述晶化在超重力老化晶化一体化装置中循环，为动态晶化，转速为1500rpm-2000rpm。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的介孔分子筛，所述介孔分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34中一种或多种复合分子筛。
10.根据权利要求9所述的介孔分子筛，其特征在于，所述介孔分子筛的比表面积为400-500cm2/g，微孔体积为0.06-0.1cm3/g，介孔体积为0.1-0.3cm3/g，介孔体积占总孔体积比例为15％-90％。
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