CN113371731A - 一种hzsm-5分子筛的快速晶化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种HZSM‑5分子筛的快速晶化合成方法，采用不含碱金属的硅源和铝源，以氨水为碱源，将硅源、铝源、有机模板剂、氨水混合均匀，在机械搅拌条件下进行分子筛的水热动态晶化快速合成，所制备的样品经过焙烧后直接得到氢型HZSM‑5分子筛;在较短的时间15min~3h内合成ZSM‑5分子筛，经过简单的一次焙烧即可得到氢型HZSM‑5分子筛，本方法极大地节省了合成时间、原料成本低、且降低了能耗，同时省去传统方法中NaZSM‑5多次离子交换和焙烧以得到HZSM‑5的繁琐步骤，减少了废水排放和污染，节能环保。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，尤其涉及一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是美国Mobil公司开发的一种具有双十元环结构和良好热稳定性的沸石分子筛，由于该分子筛具有独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，在石油炼制、石油化工和精细化学等领域有着广泛的应用。ZSM-5分子筛一般通过水热法合成，通常是将硅源、铝源、模板剂、碱源和水按一定比例混合，然后进行水热晶化处理制备分子筛。但是，常规水热晶化合成法制备ZSM-5分子筛需要的水热晶化时间较长（如180℃下晶化12~48h），所合成的分子筛为钠型NaZSM-5，一般需要经过离子交换和再次焙烧转变为氢型HZSM-5分子筛。因此，传统水热法合成HZSM-5分子筛存在步骤繁琐、产生大量含钠废水、环境污染、高能耗等缺点，这极大限制了分子筛合成过程中的时空产率，也限制了分子筛在工业方面的应用。
李春义等（石化技术与应用，2018，36(1)，1-4）报道了一种晶种法快速合成多级孔ZSM-5分子筛的方法，该方法在极浓体系下加入纳米级Silicalite-1晶种，通过调节NaOH摩尔分数可以在180℃下水热晶化1.5h时得到具有多级孔结构的钠型NaZSM-5分子筛。
卢永斌等（天然气化工—C1化学与化工，2017，42，1-6）报道了一种两段晶化合成法制备单分散小晶粒ZSM-5分子筛的方法，该方法是将铝酸钠、 正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水按一定顺序混合后，先进行低温（60~120℃）预晶化 1~3h ，然后高温（150~170℃）晶化1~3 h，得到200~300纳米晶粒尺度的钠型Na ZSM-5分子筛。
Liu等（PNAS, 2016, 113(50), 14267-14271）报道了一种超高温连续流动快速合成ZSM-5分子筛的方法，该方法是将原料混合液通过高压泵输入管式反应器中，在高于常规水热条件的合成温度（240~300℃）和压力条件下，仅10秒左右即可制备得到钠型ZSM-5分子筛，但该方法对设备的要求较高。上述三例所得的钠型ZSM-5分子筛仍需经过多次离子交换和焙烧才能得到氢型HZSM-5分子筛，过程仍较为繁琐
近些年，以氨水替代NaOH作为碱源直接合成氢型HZSM-5分子筛的研究也取得了一定进展。Xue等（Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 156, 29-35）以低钠含量的硅溶胶（SiO2, 30 wt.%; Na2O, 0.05 wt.%）为硅源、硫酸铝为铝源、ZSM-5分子筛晶种为导向剂、氨水为碱源，采用传统水热晶化法在175℃晶化24h后制备了含有少量Na的HZSM-5分子筛。其中，ZSM-5分子筛晶种通过正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵水热晶化得到的。
目前现有的 ZSM-5 分子筛合成方法存在耗时较长（1～10天）、原料昂贵（如使用正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵等）、流程长（钠型分子筛需要经过多次离子交换和焙烧得到氢型分子筛）等缺点，这些都不利于工业化生产。多次离子交换也产生大量含钠废水，污染环境，消耗能量，寻求廉价、简便的方法快速合成氢型HZSM-5 分子筛研究具有很高的商业价值。
发明内容
解决的技术问题：
针对现有技术的不足，本申请提供了一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，解决了目前存在的步骤繁琐、产生大量含钠废水、环境污染、高能耗、耗时较长、原料昂贵、流程长等难题。
技术方案：
为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，所述HZSM-5分子筛为氢型HZSM-5分子筛，HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法采用不含碱金属的硅源和铝源，以氨水为碱源，将硅源、铝源、有机模板剂、氨水混合均匀，在机械搅拌条件下进行分子筛的水热动态晶化快速合成，所制备的样品经过焙烧后直接得到氢型HZSM-5分子筛。
进一步的，所述HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将不含碱金属的硅源、铝源、有机模板剂、氨水和水均匀混合；
第二步：均匀混合后的原料置于反应釜中，在170-210℃恒定条件下快速搅拌水热晶化；
第三步：将产物固液分离，固体产物经过滤、干燥、焙烧，得到氢型HZSM-5分子筛。
进一步的，所述不含碱金属的硅源为无钠硅源。
进一步的，所述无钠硅源为粗孔硅胶、气相氧化硅或硅溶胶。
进一步的，所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或纳米氧化铝粉。
进一步的，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，记为TPA+。
进一步的，所述第二步中将均匀混合后的原料置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中快速搅拌，水热晶化时间为15 min~3h，所述第二步中快速搅拌的搅拌速度为500~2000 r/min。
进一步的，所述第三步中固液分离采用抽滤法，干燥烘箱温度为80~150℃，焙烧温度为500~650℃，焙烧时间为2~10 h。
进一步的，所述原料摩尔份数配比为：不含碱金属的硅源50～300份、铝源1份、氨水100～3000份、有机模板剂2.5～300份、水1000～30000份。
进一步的，所述原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50～300，NH3/SiO2＝2～10，TPA+/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝20～100。
有益效果：
本申请提供了一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，具备以下有益效果：
1、本申请方法可以在较短的时间15min~3h内合成ZSM-5分子筛，经过简单的一次焙烧即可得到氢型HZSM-5分子筛，本方法极大地节省了合成时间、原料成本低、且降低了能耗，同时省去传统方法中NaZSM-5多次离子交换和焙烧以得到HZSM-5的繁琐步骤，减少了废水排放和污染，节能环保。
2、本申请所采用的快速晶化合成法制备氢型HZSM-5分子筛，具有极大工业生产潜在价值。
3、由于合成时间极短15min~3h，可以节能降耗，提高分子筛合成效率；分子筛与氨水容易分离，氨水溶液可以重复利用率，提高了资源利用率且避免不必要的污染；直接制备氢型ZSM-5分子筛，步骤简单，效率高，避免了传统方法的多次离子交换和焙烧步骤，不产生废水，实现了绿色合成，降低了生产成本。
附图说明
图1为本申请快速晶化法合成HZSM-5分子筛XRD衍射图。
图2为本申请快速晶化法合成HZSM-5分子筛SEM图。
具体实施方式
下面将结合说明书中的附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将5克气相氧化硅、0.11克拟薄水铝石（氧化铝干基质量分数约75 wt.%）、11克四丙基氢氧化铵（25wt.%水溶液）、20 ml氨水（25-28wt.%溶液）、45 ml去离子水混合，烧杯中搅拌2 min；
第二步：然后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在180℃恒定条件下晶化合成15min；
第三步：晶化完成后取出反应釜，冷却，过滤、滤饼在110℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃下焙烧4 h，得到氢型HZSM-5分子筛，记为样品A（硅铝比为100）。
实施例2：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将5克气相氧化硅、0.11克拟薄水铝石（氧化铝干基质量分数约75 wt.%）、11克四丙基氢氧化铵（25wt.%水溶液）、20 ml氨水（25-28wt.%溶液）、45 ml去离子水混合，烧杯中搅拌2 min；
第二步：然后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在180℃恒定条件下晶化合成30min；
第三步：晶化完成后取出反应釜，冷却，过滤、滤饼在110℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃下焙烧4 h，得到氢型HZSM-5分子筛，记为样品B（硅铝比为100）。
实施例3：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将5克气相氧化硅、0.11克拟薄水铝石（氧化铝干基质量分数约75 wt.%）、11克四丙基氢氧化铵（25wt.%水溶液）、20 ml氨水（25-28wt.%溶液）、45 ml去离子水混合，烧杯中搅拌2 min；
第二步：然后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在180℃恒定条件下晶化合成1 h；
第三步：晶化完成后取出反应釜，冷却，过滤、滤饼在110℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃下焙烧4 h，得到氢型HZSM-5分子筛，记为样品C（硅铝比为100）。
实施例4：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将5克气相氧化硅、0.11克拟薄水铝石（氧化铝干基质量分数约75 wt.%）、11克四丙基氢氧化铵（25wt.%水溶液）、20 ml氨水（25-28wt.%溶液）、45 ml去离子水混合，烧杯中搅拌2 min；
第二步：然后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在180℃恒定条件下晶化合成2 h；
第三步：晶化完成后取出反应釜，冷却，过滤、滤饼在110℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃下焙烧4 h，得到氢型HZSM-5分子筛，记为样品D（硅铝比为100）。
实施例5：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将5克气相氧化硅、0.055克拟薄水铝石（氧化铝干基质量分数约75wt.%）、11克四丙基氢氧化铵（25wt.%水溶液）、20 ml氨水（25-28wt.%溶液）、45 ml去离子水混合，烧杯中搅拌2 min；
第二步：然后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在180℃恒定条件下晶化合成1 h；
第三步：晶化完成后取出反应釜，冷却，过滤、滤饼在110℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃下焙烧4 h，得到氢型HZSM-5分子筛，记为样品E（硅铝比为200）。
实施例6：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将5克气相氧化硅、0.11克拟薄水铝石（氧化铝干基质量分数约75 wt.%）、3.7克四丙基溴化铵、20 ml氨水（25-28wt.%溶液）、52 ml去离子水混合，烧杯中搅拌2 min；
第二步：然后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在180℃恒定条件下晶化合成1 h；
第三步：晶化完成后取出反应釜，冷却，过滤、滤饼在110℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃下焙烧4 h，得到氢型HZSM-5分子筛，记为样品F（硅铝比为100）。
实施例7：
一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，步骤为：
第一步：将5克粗孔硅胶、0.625克九水合硝酸铝、11克四丙基氢氧化铵（25wt.%水溶液）、20 ml氨水（25-28wt.%溶液）、45 ml去离子水混合，烧杯中搅拌2 min；
第二步：然后将混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在180℃恒定条件下晶化合成1 h；
第三步：晶化完成后取出反应釜，冷却，过滤、滤饼在110℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃下焙烧4 h，得到氢型HZSM-5分子筛，记为样品G（硅铝比为100）。
由图1中XRD谱图可知，所有样品均为纯相的ZSM-5分子筛。在180℃恒定条件下晶化合成15 min所得样品（样品A）结晶度较低；在180℃恒定条件下晶化合成1~2 h均可以得到结晶度较高的分子筛样品（样品C、D、E、F、G）。由图2中SEM图可知，给定实验条件下快速水热晶化1~2 h均可以得到晶粒尺寸较为均匀的ZSM-5分子筛晶体。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本申请的技术方案，并不用于限制本申请，尽管通过上述优选实施例已经对本申请进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以对其在形式上和细节上作出各种各样的改变，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述HZSM-5分子筛为氢型HZSM-5分子筛，HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法采用不含碱金属的硅源和铝源，以氨水为碱源，将硅源、铝源、有机模板剂、氨水混合均匀，在机械搅拌条件下进行分子筛的水热动态晶化快速合成，所制备的样品经过焙烧后直接得到氢型HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于，步骤为：
第一步：将不含碱金属的硅源、铝源、有机模板剂、氨水和水均匀混合；
第二步：均匀混合后的原料置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中，在170-210℃恒定条件下快速搅拌水热晶化；
第三步：将产物固液分离，固体产物经过滤、干燥、焙烧，得到氢型HZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述不含碱金属的硅源为无钠硅源。
4.根据权利要求3所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述无钠硅源为粗孔硅胶、气相氧化硅或硅溶胶。
5.根据权利要求2所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或纳米氧化铝粉。
6.根据权利要求2所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵（tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH）或四丙基溴化铵（tetrapropylammonium bromide, TPABr），记为TPA+。
7.根据权利要求2所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述第二步中将均匀混合后的原料置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，内置一枚聚四氟乙烯搅拌子，拧紧反应釜后置于磁力搅拌油浴锅中快速搅拌，水热晶化时间为15 min~3h，所述第二步中快速搅拌的搅拌速度为500~2000 r/min。
8.根据权利要求2所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述第三步中固液分离采用抽滤方法，干燥烘箱温度为80~150℃，焙烧温度为500~650℃，焙烧时间为2~10 h。
9.根据权利要求2所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述原料摩尔份数配比为：不含碱金属的硅源50～300份、铝源1份、氨水100～3000份、有机模板剂2.5～300份、水1000～30000份。
10.根据权利要求9所述的一种HZSM-5分子筛的快速晶化合成方法，其特征在于：所述原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50～300，NH3/SiO2＝2～10，TPA+/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝20～100。
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