CN108217682A - 采用晶种导向法合成富硅zsm-48沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛制备，旨在提供采用晶种导向法合成富硅ZSM‑48沸石分子筛的方法。该种采用晶种导向法合成富硅ZSM‑48沸石分子筛的方法包括步骤：将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和铝源置于研钵中混合，研磨后，将混合物转至反应釜中晶化；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM‑48沸石分子筛原粉。本发明制备富硅ZSM‑48沸石分子筛的方法，由于没有使用溶剂，大大地提高了产率，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗；该方法避免价格昂贵而且毒性较大的有机模板剂的使用，大大地降低了合成成本，合成过程环境友好，最终实现了全硅及高硅ZSM‑48沸石分子筛合成的绿色化和低成本化。

Description

采用晶种导向法合成富硅ZSM-48沸石分子筛的方法
技术领域
本发明是关于分子筛制备领域，特别涉及采用晶种导向法合成富硅ZSM-48沸石分子筛的方法。
背景技术
硅基沸石分子筛材料在石油化工和精细化工领域有着广泛的应用。其中，一维十元环沸石分子筛由于其狭长的直孔道结构，在工业催化过程中有着十分重要的应用，如催化脱蜡、加氢裂化等反应。常见的一维十元环沸石分子筛有ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，EU-1等。其中，ZSM-48沸石分子筛的孔道大小为0.53nm×0.56nm，其具有非常好的热稳定性以及水热稳定性以及可以调变的酸性在上述提及的反应中有着优异的性能。
传统的ZSM-48沸石是在水热体系下合成的，这会使得其合成效率低下以及存在一定的安全隐患。另一个方面，合成ZSM-48沸石分子筛需要使用有机模板剂，如溴化六甲铵，4-二甲氨基吡啶，1,6-己二胺等。但是使用有机模板剂不仅毒性较大并且成本高昂，而且污染环境。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种在无溶剂条件下添加少量乙醇，采用晶种导向法合成富硅*MRE结构ZSM-48沸石分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-48沸石分子筛的方法，具体包括下述步骤：
将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和铝源置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在80～200℃晶化8h～10d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-48沸石分子筛原粉(由于残留在孔道里的乙醇可以通过水洗洗掉，这样能够得到孔道完全开放的ZSM-48沸石分子筛)；
所述碱源采用硅酸钠或氢氧化钠；所述硅源采用固体硅胶；所述晶种采用全硅沸石分子筛晶种；所述有机添加剂采用乙醇(乙醇仅仅是孔道填充剂，不充当有机结构导向剂)；所述铝源采用薄水铝石或偏铝酸钠；
其中，各原料的添加量满足摩尔比范围：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶乙醇＝1∶0～0.02∶0.04～0.15∶0.5～3；晶种的添加量与SiO2的质量比为1～10％。
在本发明中，所述晶种是全硅沸石分子筛晶种，采用ZSM-48、ZSM-12或Beta晶种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备富硅ZSM-48沸石分子筛的方法，由于没有使用溶剂，大大地提高了产率，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗；该方法避免价格昂贵而且毒性较大的有机模板剂的使用，大大地降低了合成成本，合成过程环境友好，最终实现了全硅及高硅ZSM-48沸石分子筛合成的绿色化和低成本化。
2、本发明制备的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；另外，生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为实施例中合成产品的XRD谱图。
图2为实施例中合成产品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：全硅ZSM-48沸石分子筛的合成
首先，将1.56g固体硅胶，0.51g Na2SiO3·9H2O，0.1g全硅ZSM-48沸石晶种(6％)以及1.9g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.07:1.5。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-48沸石分子筛如图1，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现棒状，为典型的ZSM-48沸石分子筛形貌。图2为合成产品的扫描电镜照片(SEM)。
实施例2：全硅ZSM-48沸石分子筛的高温合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.09g NaOH，0.16g全硅ZSM-48沸石晶种(10％)以及0.44g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化8h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.04:0.5。
实施例3：全硅ZSM-48沸石分子筛的低温合成
首先，将1.6g固体硅胶，0.31g NaOH，0.016g全硅ZSM-48沸石晶种(1％)以及3.5g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，80℃晶化10d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.15:3。
实施例4：全硅ZSM-48沸石分子筛的合成
首先，将1.56g固体硅胶，0.51g Na2SiO3·9H2O，0.1g全硅Beta沸石晶种(6％)以及1.9g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:C2H5OH＝1:0.07:1.5。
实施例5：含铝ZSM-48沸石分子筛的合成
首先，将1.56g固体硅胶，0.08g薄水铝石，0.6g Na2SiO3·9H2O，0.08g全硅ZSM-48沸石晶种(5％)以及1.9g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化5d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.02:0.07:1.5。
实施例6：含铝ZSM-48沸石分子筛的合成
首先，将1.56g硅胶，0.03g NaAlO2，0.5g Na2SiO3·9H2O，0.16g全硅ZSM-12沸石晶种(10％)以及1.4g乙醇置于研钵中研磨2min，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化3d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Al2O3:Na2O:C2H5OH＝1:0.005:0.074:1.1。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (2)

1.一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-48沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和铝源置于研钵中混合，研磨两分钟后，将混合物转至反应釜中，在80～200℃晶化8h～10d；然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-48沸石分子筛原粉；
所述碱源采用硅酸钠或氢氧化钠；所述硅源采用固体硅胶；所述晶种采用全硅沸石分子筛晶种；所述有机添加剂采用乙醇；所述铝源采用薄水铝石或偏铝酸钠；
其中，各原料的添加量满足摩尔比范围：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶乙醇＝1∶0～0.02∶0.04～0.15∶0.5～3；晶种的添加量与SiO2的质量比为1～10％。
2.根据权利要求1所述的一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-48沸石分子筛的方法，其特征在于，所述晶种是全硅沸石分子筛晶种，采用ZSM-48、ZSM-12或Beta晶种。
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