RU2476378C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY Download PDFInfo
- Publication number
- RU2476378C1 RU2476378C1 RU2011131079/05A RU2011131079A RU2476378C1 RU 2476378 C1 RU2476378 C1 RU 2476378C1 RU 2011131079/05 A RU2011131079/05 A RU 2011131079/05A RU 2011131079 A RU2011131079 A RU 2011131079A RU 2476378 C1 RU2476378 C1 RU 2476378C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- nay
- mixture
- crystals
- sio
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов. Способ получения цеолита NaY включает приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, содержащей 1-5,0 М фенилендиамина, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора. Мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na2O/SiO2 1,6-2,2; SiO2/Аl2О3 1,5-5; H2O/Na2O 70-150. Изобретение обеспечивает получение цеолита структуры фожазита - NaY с отношением SiO2/Аl2O3 выше 3,1 и с размером кристаллов не менее 20 мкм. 1 ил., 1 табл.
Description
Высококремнистым синтетическим цеолитам с отношением SiO2/Al2O3 выше 3,1 и структурой, отвечающей структуре природного фожазита, присвоено обозначение NaY. Этот цеолит относится к широко востребованным искусственным цеолитам в связи с тем, что характеризуется большим объемом внутрикристаллических пустот. NaY применяется в нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности, в катализе и в других областях науки и техники. Хорошие эксплуатационные характеристики цеолита NaY (высокая паро-, термо, кислотоустойчивость и др.) обусловлены высоким содержанием кремнезема на элементарную ячейку цеолита. Химическая формула цеолита NaY может быть записана следующим образом, моль: 0,9-0,2 Na2O:Al2O3:wSiO2:xH2O, где w - 3,1-6; x - 8-9. Молярное соотношение SiO2/Al2O3 у NaY находится в диапазоне 3,1-6 [1. Патент US №3130007, МПК: А23O 3/00; A23G 3/56; B01D 15/08; B01J 20/18; С01В 39/02; С01В 39/24; С07С 7/13, опубл. 21.04 1964].
Для сравнения у цеолита NaX, также с кубической структурой и с таким же размером входного канала (8-9 Å), мольное отношение SiO2/Al2O3 составляет 2,4-2,8. По этой причине NaX характеризуется пониженными термо-, паро- и кислотоустойчивостью по сравнению с высококремнистым NaY.
В общепринятых гидротермальных условиях приготовления NaY размер кристаллов составляет менее 1 мкм, чаще всего 0,1-0,3 мкм. NaY такого размера применяют для каталитических, сорбционных и других областей нефтеперерабатывающей и химической промышленностей [1. Патент US3130007 (B1); 2. Патент JP2001058816 (A), МПК: С01В 39/24, опубл. 06.03.2001; 3. Патент US6284218 (В1), МПК: С01В 39/20, опубл. 04.09.2001; 4. Патент JP2008230886 (A), МПК: B01J 29/08; С01В 39/02, опубл. 02.10.2008]. Установлено [4], что чем выше удельная поверхность цеолитов, т.е. чем мельче кристаллы NaY, тем меньше их гидротермально-, паро- и термоустойчивость. Кроме повышенных требований по термоустойчивости цеолитов многие исследования невозможно провести на мелких кристаллах. Крупные кристаллы необходимы при изучении свойств цеолита, при исследовании поверхностей роста в процессе кристаллизации, их применяют в качестве матриц для формирования нанокластеров в порах цеолитовых кристаллов, для создания функциональных материалов в микроэлектронике и оптике и т.д. [5. S.Qiu, J.Yu, G.Zhi, et al. Strategies for the synthesis of large zeolite single crystals. - Microporous and Mesoporous Materials, 21, 245-251, 1998].
Получение синтетических укрупненных цеолитов сталкивается с большими трудностями в связи с их метастабильностью. Синтез укрупненных NaY еще более труден из-за высокой кремнистости этого цеолита и необходимости высокой щелочности алюмосиликатного прекурсора. Высокая щелочность реакционной смеси создает условия высокого пересыщения раствора элементами роста и формирования множества зародышевых центров кристаллизации, что приводит к формированию мелких кристаллов. Данных по синтезу чистого цеолита NaY с размером кристаллов более 20 мкм практически нет.
Известен способ получения смесей синтетических цеолитов NaX, NaY или их смесей с цеолитом NaA с увеличенным размером зерен до 20 мкм [6. Заявка на изобретение РФ 200111710612, МПК: С01В 39/00, опубл. 20.06.2003], при котором алюмосиликатный гель готовят при интенсивном смешивании раствора алюмината натрия, раствора жидкого стекла и воды (раствор А), смеси жидкого стекла и воды (раствор Б) с последующим интенсивным смешиванием раствора А и раствора Б. После такого смешивания в геле образуются зерна синтеза. Гидротермальную кристаллизацию полученного геля с зернами синтеза осуществляют при медленном перемешивании до момента наивысшей скорости кристаллизации. После этого в реакционную систему добавляют гель для выращивания кристаллов без зерен кристаллизации, но с молярными соотношениями в тех же пределах, что и исходный гель. Добавление ростового геля ведут однократно или несколькими порциями. Кристаллизация продолжается при медленном перемешивании. Полученные кристаллы отделяют, промывают и сушат. Способ включает также другие варианты приведенного способа, незначительно различающиеся в подаче дополнительного ростового геля или в концентрации исходных растворов.
Недостатками известного способа являются следующие:
- чистая фаза цеолита NaY не синтезируется;
- максимальный размер кристаллических зерен не превышает 20 мкм с большой дисперсией кристаллов по размерам - от 1 до 20 мкм;
- дробное введение ростового геля при достижении максимальной скорости роста кристаллов, что трудно оценить;
- рост цеолитов осуществляют при постоянном перемешивании, что требует усложненных специальных механических устройств, вмонтированных в термоустановку, так как кристаллизация осуществляется при 88±2°С.
Известно много способов получения искусственных цеолитов NaY с размером кристаллов не более 0,3 мкм [1, 2, 3, 4]. Наиболее полно способ синтеза цеолита NaY представлен в более раннем патенте [1]. Он наиболее близок к предложенному изобретению и принят в качестве прототипа.
По этому способу для приготовления водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия алюминат натрия и гидроксид натрия растворяют в воде. Этот раствор смешивают с водным раствором источника кремнезема, в качестве которого может быть силикат натрия, гель кремнезема, золь коллоидного кремнезема, высоко реактивный аморфный кремнезем или смеси из этих соединений. Для гомогенизации реакционную смесь тщательно перемешивают. Алюмосиликатную смесь помещают в реакционный сосуд, нагревают до температуры кристаллизации и выдерживают до получения кристаллов NaY. После кристаллизации осадок отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой.
Недостатками прототипа являются:
- размер цеолитовых зерен не превышает 1 мкм. Это видно из статьи [7. J.Janiga. Investigation of phase purity of faujasite-type Y zeolite. - Zeolite, v.10, 38-43, 1990], в которой синтез NaY проводили по методу [1]. Размер зерен цеолита NaY находился в пределах 1 мкм [7, рис.1];
- так как синтез цеолита идет только в реакционной системе с высоким пересыщением кремнезема, прекурсоры содержат высокую концентрацию оксида кремнезема SiO2/Al2O3=8-40 [1, табл.I-VI];
- высокая окремненность реакционной системы может приводить к образованию побочной фазы - сферического цеолита.
Предложенное изобретение решает задачу получения укрупненных кристаллов цеолита NaY.
Техническим результатом изобретения является получение цеолита с фожазитовой структурой NaY с максимальным размером кристаллов 20÷40 мкм.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения цеолита NaY, включающий приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора, при этом мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na2O/SiO2 1,6-2,2; SiO2/Al2O3 1,5-5; H2O/Na2O 70-150, смесь дополнительно содержит 1-5,0 М фенилендиамина, а нагревание смеси проводят при температуре 75-100°С.
Кристаллизация цеолита NaY в предложенном решении происходит из алюмосиликатной смеси с пониженной концентрацией оксида натрия и оксида кремния при отношении SiO2 к Al2O3, равном 1,5-5. Пониженная щелочность смеси подавляет гетерогенное зародышеобразование, скорость зародышеобразования снижается, что приводит к увеличению размера конечных кристаллов NaY. Необходимая для синтеза цеолита NaY повышенная концентрация в реакционной системе активного растворенного оксида кремнезема создается за счет того, что смесь дополнительно содержит аминосодержащую соль - фенилендиамин.
На фиг.1 представлены порошковые дифракционные профили образцов, синтетических цеолитов, полученных при кристаллизации смесей, содержащих, моль:
а - 2,4Na2O:1,5SiO2:1,0Al2O3:168H2O:1,0фенилендиамин;
б - 6Na2O:3SiO2:1,0Al2O3:600Н2O:3,0фенилендиамин.
Дифрактограммы этих образцов соответствуют дифракционному профилю цеолита NaY (карта PDF 01-073-1214).
Известно, что кристаллизация крупных кристаллов осуществляется в том случае, если зародышеобразование новых кристаллов после первичного формирования центров кристаллизации подавлено и растворенные алюмосиликатные составляющие расходуются преимущественно на рост первично образовавшихся зародышевых центров. При кристаллизации цеолитов NaY это возможно при уменьшении щелочности раствора, т.е. при уменьшении свободных катионов натрия в реакционной системе, так как именно катионы натрия координируют вокруг себя тетраэдры алюминия и кремния с образованием каркасной структуры цеолитов. Однако, кристаллизация цеолита NaY в менее щелочной системе невозможна в связи с низкой концентрацией в нем растворенного кремнезема. Для того, чтобы соотношение SiO2/Al2O3 в растворе соответствовало условию кристаллизации цеолита NaY, в реакционную смесь дополнительно вводят растворимую в воде аминосодержащую соль - фенилендиамин - C6H4(NH2)2.
Фенилендиамин относится к сильным органическим основаниям, способным образовывать радикалы, т.е. сложные комплексные соединения. За счет образования фенилендиамином комплексных соединений с гидроксилалюминием [C6H4(NH)2-Al(ОН)2]-концентрация активного растворенного гидроксида алюминия в реакционном растворе понижается. Это приводит к повышению в растворе соотношения SiO2/Al2O3 до значений, соответствующих области роста высококремнеземистого цеолита NaY. Эксперименты показали, что при соотношении SiO2/Al2O3, равным 1,5 в исходной смеси, которое без фенилендиамина соответствует области синтеза цеолита NaA, с фенилендиамином синтезируется высококремнеземистый цеолит NaY.
Ограничение концентрации фенилендиамина в смеси 1-5 М связано с экспериментально установленной оптимальной концентрацией, необходимой для получения укрупненных кристаллов цеолита NaY. При меньшем его содержании кристаллизуется цеолит NaX с примесями цеолита NaA. Более высокая концентрация фенилендиамина в смеси приводит к высокому связыванию гидроксилалюминия и размер кристаллов NaY уменьшается. Кроме того, в этом случае в продуктах синтеза может появиться побочная фаза сферического цеолита.
Ограничение по концентрации основных компонентов Na2O-SiO2-Al2O3 в исходной алюмосиликатной смеси (Na2O/SiO2 1,6-2,2; SiO2/Al2O3 1,5-5) связано с экспериментально определенной оптимальной областью кристаллизации цеолита NaY в смеси, содержащей фенилендиамин.
Ограничение по концентрации воды (H2O/Na2O 70-150) обусловлено тем, что в более густых смесях формируются мелкие кристаллы цеолита (менее 5 мкм). Кристаллизация из смесей с более высоким отношением H2O/Na2O, чем указано в предложенном изобретении, уменьшает щелочность смеси, что затрудняет кристаллизацию цеолита. Кроме того, в сильно разбавленных смесях кристаллы цеолита быстро оседают на дно кристаллизационного сосуда, за счет чего разращивания цеолита до указанных размеров не наблюдается.
Ограничение по температуре кристаллизации - 75-100°С обусловлено экспериментально определенным оптимальным диапазоном кристаллизации цеолита NaY. Как при меньшей, так и при большей температуре кристаллизуются более мелкие кристаллы цеолита.
Предложенное изобретение позволяет получать укрупненные кристаллы синтетического высококремнистого цеолита с фожазитовой структурой - NaY.
Цеолит NaY изготавливают следующим образом.
Пример
Готовят водный раствор алюмината натрия и раствор, содержащий SiO2. В качестве источника кремнезема используют силикат натрия или золь коллоидного кремнезема, или гель кремнезема или их смеси друг с другом. В приготовленный раствор алюмината натрия добавляют фенилендиамин после чего этот раствор при интенсивном перемешивании добавляют в раствор, содержащий кремнезем. Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают до температуры 75-100°С. Кристаллизация заканчивается в пределах 1-3 недель. Кристаллический осадок осаждают на фильтре, промывают дистиллированной водой и просушивают.
В таблице даны конкретные составы исходной алюмосиликатной смеси для синтеза цеолита NaY, параметры кристаллизации и максимальный диаметр кристаллов.
По данным рентгенофазового анализа синтезированные цеолиты представлены цеолитом NaY (см. фиг.1а, 1б). Октаэдрическая топология кристаллов соответствует цеолиту NaY.
Claims (1)
- Способ получения цеолита NaY, включающий приготовление водной смеси из оксидов натрия, кремнезема и алюминия, нагревание смеси до температуры кристаллизации, выдержку при этой температуре до получения кристаллов и отделение кристаллов от раствора, отличающийся тем, что мольные соотношения оксидов в смеси составляют: Na2O/SiO2 1,6-2,2; SiO2/Аl2O3 1,5-5; H2O/Na2O 70-150, смесь дополнительно содержит 1-5,0 М фенилендиамина, а нагревание смеси проводят при температуре 75-100°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011131079/05A RU2476378C1 (ru) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011131079/05A RU2476378C1 (ru) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011131079A RU2011131079A (ru) | 2013-01-27 |
RU2476378C1 true RU2476378C1 (ru) | 2013-02-27 |
Family
ID=48805421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011131079/05A RU2476378C1 (ru) | 2011-07-25 | 2011-07-25 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2476378C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2627900C1 (ru) * | 2016-12-05 | 2017-08-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА NaY |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112850739B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-07-25 | 许昌学院 | 一种大晶粒ltj沸石及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4401637A (en) * | 1980-02-21 | 1983-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Crystalline isotactic zeolites and their preparation |
US4482530A (en) * | 1982-12-29 | 1984-11-13 | Ethyl Corporation | Method of making zeolite Y |
JP2001058816A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-03-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | NaY型ゼオライト |
JP2003137538A (ja) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | NaY型ゼオライト |
RU2001117106A (ru) * | 2001-06-22 | 2003-06-20 | Айкай Тимфелд Кфт. | Способ получения синтетических цеолитов с увеличенным размером зерен и цеолиты, полученные данным способом |
US7390762B2 (en) * | 2004-11-26 | 2008-06-24 | Petrochina Company Limited | Method for the preparation of high-content NaY molecular sieves synthesized from kaolin sprayed microspheres |
RU2412903C1 (ru) * | 2009-08-03 | 2011-02-27 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaY ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ |
US7968079B2 (en) * | 2007-01-15 | 2011-06-28 | Indian Oil Corporation Limited | Ready-to-use seed composition and process thereof |
-
2011
- 2011-07-25 RU RU2011131079/05A patent/RU2476378C1/ru active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4401637A (en) * | 1980-02-21 | 1983-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Crystalline isotactic zeolites and their preparation |
US4482530A (en) * | 1982-12-29 | 1984-11-13 | Ethyl Corporation | Method of making zeolite Y |
JP2001058816A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-03-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | NaY型ゼオライト |
RU2001117106A (ru) * | 2001-06-22 | 2003-06-20 | Айкай Тимфелд Кфт. | Способ получения синтетических цеолитов с увеличенным размером зерен и цеолиты, полученные данным способом |
JP2003137538A (ja) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | NaY型ゼオライト |
US7390762B2 (en) * | 2004-11-26 | 2008-06-24 | Petrochina Company Limited | Method for the preparation of high-content NaY molecular sieves synthesized from kaolin sprayed microspheres |
US7968079B2 (en) * | 2007-01-15 | 2011-06-28 | Indian Oil Corporation Limited | Ready-to-use seed composition and process thereof |
RU2412903C1 (ru) * | 2009-08-03 | 2011-02-27 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaY ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2627900C1 (ru) * | 2016-12-05 | 2017-08-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА NaY |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011131079A (ru) | 2013-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2361812C2 (ru) | Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48 | |
KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 zsm-5 핵을 사용한 zsm-5의 제조 방법 | |
Ogura et al. | Aluminosilicate species in the hydrogel phase formed during the aging process for the crystallization of FAU zeolite | |
CN101250428B (zh) | 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN101239322B (zh) | 蒙脱土/分子筛复合材料的制备方法 | |
RU2377180C1 (ru) | Способ приготовления наноразмерных цеолитов | |
CN102774855A (zh) | 一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法 | |
JP2015101506A (ja) | チャバサイト型ゼオライトの合成方法 | |
JPS60127224A (ja) | L型ゼオライトの製造方法 | |
CN105712371B (zh) | 一种usy‑y复合分子筛及其制备方法 | |
RU2476378C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY | |
CN106946268B (zh) | 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法 | |
KR101925360B1 (ko) | 물질의 분자체 ssz-87 조성물 및 이의 합성 | |
JP2001058816A (ja) | NaY型ゼオライト | |
JP5901817B2 (ja) | 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体 | |
CN1171789C (zh) | 一种制备x型沸石的方法 | |
CN102050465B (zh) | 一种固相原位合成y型分子筛的方法 | |
US8022003B2 (en) | Crystalline composition, preparation and use | |
CN106946266B (zh) | 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法 | |
RU2740381C1 (ru) | Цеолит типа mww и способ его получения | |
CN101618881B (zh) | 一种快速原位晶化合成八面沸石的方法 | |
CN106946269B (zh) | 一种mcm-22/mor复合分子筛及其合成方法 | |
US20100260664A1 (en) | Process for Preparing Nano Size Zeolites | |
RU2452688C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaА ИЛИ NaХ (ВАРИАНТЫ) | |
RU2819784C1 (ru) | Способ получения бор-алюмо-силикатного цеолита zsm-12 |