JPS60127224A - Ｌ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
Ｌ型ゼオライトの製造方法Info
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- JPS60127224A JPS60127224A JP59236575A JP23657584A JPS60127224A JP S60127224 A JPS60127224 A JP S60127224A JP 59236575 A JP59236575 A JP 59236575A JP 23657584 A JP23657584 A JP 23657584A JP S60127224 A JPS60127224 A JP S60127224A
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
本発明は、有機又は無機のカチオンを用いたＬ型ゼオラ
イトの新規な合成方法に関するものである。ゼオライ）
Ｌといわれる合成の、結晶性の、カリウムを含有するゼ
オライトは、触媒としてすぐれた性能を、特に炭化水素
の変換に対して示すこと及び、例えばバレルら（Ｂａｒ
ｒｅｒ ｅｔ ａｌ、 ）Ｓｕｒｆａｃ６Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、１２． ３４１ （１９６８）に記載されているよ
うに吸着剤としてすぐれた性能を有している。ゼオライ
トＬの化学組成は、米国特許第３，２１６，７８９に記
載されており、次の組成を有する。
イトの新規な合成方法に関するものである。ゼオライ）
Ｌといわれる合成の、結晶性の、カリウムを含有するゼ
オライトは、触媒としてすぐれた性能を、特に炭化水素
の変換に対して示すこと及び、例えばバレルら（Ｂａｒ
ｒｅｒ ｅｔ ａｌ、 ）Ｓｕｒｆａｃ６Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、１２． ３４１ （１９６８）に記載されているよ
うに吸着剤としてすぐれた性能を有している。ゼオライ
トＬの化学組成は、米国特許第３，２１６，７８９に記
載されており、次の組成を有する。
０．９〜１．３（Ｎａ、 Ｋ）ｚｏ ： Ａ ７！２０
３ ： ５．２〜６．９ＳｉＯｚ：ｘｌｌｚｏここでＸ
は０〜９である。
３ ： ５．２〜６．９ＳｉＯｚ：ｘｌｌｚｏここでＸ
は０〜９である。
ゼオライトし及び関連する構造を有するゼオライトは、
ゼオライトのＬ族に属する。この族は、孔の寸法が約５
．５〜７．２人の１２環六方構造を有するという特徴が
ある。ゼオライｌ−Ｌに加えて、バリウムゼオライトＢ
ａ −Ｇ又はＢａ −Ｇ。
ゼオライトのＬ族に属する。この族は、孔の寸法が約５
．５〜７．２人の１２環六方構造を有するという特徴が
ある。ゼオライｌ−Ｌに加えて、バリウムゼオライトＢ
ａ −Ｇ又はＢａ −Ｇ。
Ｌがあり、これらは、バレルら（Ｂａｒｒｅｒ ｅｔ
ａｔ、 ）Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、２２９Ｇ （
１９６４） 、Ｊ、 Ｃｈｅｍ。
ａｔ、 ）Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、２２９Ｇ （
１９６４） 、Ｊ、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、１２５４ （１９７２） 、Ｊ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｓｏｃ、。
、 Ｓｏｃ、。
９３４ （１９７４）に記載されており、又、リンデオ
メガ（Ｌｉｎｄｅ Ｏｍｅｇａ）は米国特許／１２／１
４０３６に、ゼオライ）ＺＳＭ−４は英国特許 １．１１７，５６８に、自然に存在するミネラルマジソ
Ｉ−（ｍ１ｎｅｒａｌ ｍａｚｚｉｔｅ ）は、ガリー
ら（Ｇａ１ｌｉ ｅｔ ａｌ、 ） Ｃｏｎｔｒｉｂ、
旧ｎｅｒａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏ−１ｏｇｉｅ 、４
５−、 ９９ （１９７４）にそれぞれ記載されている
。米国特許３，２９８．７８０に記載されているゼオラ
イトＵ Ｊと同様に、米国特許３．６９２，４．７０に
記載されているＺＳＭ−１０もゼオライトのし族に分類
される。又、ゼオライトＬの構造は、バレルら（Ｂａｒ
ｒｅｒ ｅｔ ａｌ、 ）、Ｚｅｉｔ、 Ｋｒ１ｓｔ、
、１２８． ３５２ （１９６９）に、リンデオメガの
構造はバレルら、Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ。
メガ（Ｌｉｎｄｅ Ｏｍｅｇａ）は米国特許／１２／１
４０３６に、ゼオライ）ＺＳＭ−４は英国特許 １．１１７，５６８に、自然に存在するミネラルマジソ
Ｉ−（ｍ１ｎｅｒａｌ ｍａｚｚｉｔｅ ）は、ガリー
ら（Ｇａ１ｌｉ ｅｔ ａｌ、 ） Ｃｏｎｔｒｉｂ、
旧ｎｅｒａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏ−１ｏｇｉｅ 、４
５−、 ９９ （１９７４）にそれぞれ記載されている
。米国特許３，２９８．７８０に記載されているゼオラ
イトＵ Ｊと同様に、米国特許３．６９２，４．７０に
記載されているＺＳＭ−１０もゼオライトのし族に分類
される。又、ゼオライトＬの構造は、バレルら（Ｂａｒ
ｒｅｒ ｅｔ ａｌ、 ）、Ｚｅｉｔ、 Ｋｒ１ｓｔ、
、１２８． ３５２ （１９６９）に、リンデオメガの
構造はバレルら、Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ。
６５９ （１９６９）に、マジソトの構造は、ガリ−（
Ｇａ１ｌｉ ）、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒ、 Ｃｏｍｍ
、＋ ３３９（１９７４）において、それぞれ提案され
ている。
Ｇａ１ｌｉ ）、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒ、 Ｃｏｍｍ
、＋ ３３９（１９７４）において、それぞれ提案され
ている。
ゼオライトし、オメガ、マジットのデータの比較が、ガ
リーら、Ｃｏｎｔｒｉｂ、 Ｍｉｎ、 ａｎｄ Ｐｅｔ
ｒ、、 ４５ 。
リーら、Ｃｏｎｔｒｉｂ、 Ｍｉｎ、 ａｎｄ Ｐｅｔ
ｒ、、 ４５ 。
９９（１９７４）で行なわれている。メイアーら（Ｍｅ
ｉｅｒ ｅｔ ａｌ、 ）、Ａｔ１ａｓ ｏｆ Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（１９７Ｂ）によると
、マジソト、ＺＳＭ−４及びオメガは、Ｓｔ／八ｅへ及
びカチオン含量においてのみ異なった異性体構造（ｊｓ
ｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ）を有していると提案されて
いる。もしも、ゼオライトＬにおけるすべてのカチオン
の位置が、アルカリの１価のカチオンで占められている
と、ゼオライトＬのＳｔ／Ａｊｌ比は最小の１．８にな
ることが、バーローチャーら（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ
ｅｔ ａｌ、 ）、Ｚｅｉｔ。
ｉｅｒ ｅｔ ａｌ、 ）、Ａｔ１ａｓ ｏｆ Ｚｅｏ
ｌｉｔｅ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（１９７Ｂ）によると
、マジソト、ＺＳＭ−４及びオメガは、Ｓｔ／八ｅへ及
びカチオン含量においてのみ異なった異性体構造（ｊｓ
ｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ）を有していると提案されて
いる。もしも、ゼオライトＬにおけるすべてのカチオン
の位置が、アルカリの１価のカチオンで占められている
と、ゼオライトＬのＳｔ／Ａｊｌ比は最小の１．８にな
ることが、バーローチャーら（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ
ｅｔ ａｌ、 ）、Ｚｅｉｔ。
Ｋｒ１ｓｔ、、１３６．２５３ （１９７２）に記載さ
れている。
れている。
ゼオライ）Ｌの一般的な製造方法は、米国特許３．２１
６，７８９ｉブレツク（Ｂｒｅｃｋ ’）、ゼオライト
モレキュラーシーブズ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＳｉｅｖｅｓ ）ニューヨーク；ウイレー（Ｊ、
Ｗｉｌｅｙ ）、２８３（１，９７４）及び英国特許
１．２０２．５１１（この生成物は乾燥ゲルである）に
記載されている。又、ゲル、混合塩基系がメタカオリン
からゼオライＩ−Ｌを製造する方法については、バレル
ら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｄａｌｔｏｎ、１２
５８ （１９７２）、同Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
Ｄａｌｔｏｎ 、 ９３４ （１９７４＞及び米国特許
３，８６７．５１２に記載されている。
６，７８９ｉブレツク（Ｂｒｅｃｋ ’）、ゼオライト
モレキュラーシーブズ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＳｉｅｖｅｓ ）ニューヨーク；ウイレー（Ｊ、
Ｗｉｌｅｙ ）、２８３（１，９７４）及び英国特許
１．２０２．５１１（この生成物は乾燥ゲルである）に
記載されている。又、ゲル、混合塩基系がメタカオリン
からゼオライＩ−Ｌを製造する方法については、バレル
ら、Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｄａｌｔｏｎ、１２
５８ （１９７２）、同Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、
Ｄａｌｔｏｎ 、 ９３４ （１９７４＞及び米国特許
３，８６７．５１２に記載されている。
アルバースら（Ａｌｂｅｒｓ ｅｔ ａｌ、 ）の米国
特許３．９４７，４８２は、有機テンプレート（ｔｅｍ
ｐｌａｔｅ ）剤を用いて調製した結晶種（核剤）を含
むスラリーの存在下で、シリカ源、アルミナ源、水酸化
ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを反応させて得ら
れるゼオライトＬ及びオフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔ
ｅ ）のようなオープンフレーム構造のゼオライトの合
成について記載されている。
特許３．９４７，４８２は、有機テンプレート（ｔｅｍ
ｐｌａｔｅ ）剤を用いて調製した結晶種（核剤）を含
むスラリーの存在下で、シリカ源、アルミナ源、水酸化
ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを反応させて得ら
れるゼオライトＬ及びオフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔ
ｅ ）のようなオープンフレーム構造のゼオライトの合
成について記載されている。
ここで、有機テンブレー１−剤は、Ｒ，Ｍ’Ａ−の構造
の４級化合物であり、式中、Ｍは窒素又はリンのような
５Ａ群の元素であり、ＲはＣ１〜Ｃ１、Ａ−はアニオン
、及び種々の複合有Ｓ環状化合物である。ゼオライトの
合成混合物自体には、テンプレートを含まない。
の４級化合物であり、式中、Ｍは窒素又はリンのような
５Ａ群の元素であり、ＲはＣ１〜Ｃ１、Ａ−はアニオン
、及び種々の複合有Ｓ環状化合物である。ゼオライトの
合成混合物自体には、テンプレートを含まない。
アイエロら（Ａｉｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ、 ）のＪ、
Ｃｈｅｍ。
Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、 Ｄａｌｔｏｎ 、 １４．７０ （１９７０
）には、テトラメチルアンモニウムカチオンの存在下で
、ゼオライトＬを含むゼオライト類を合成するために酸
化物の混合物を反応させることが開示されている。
）には、テトラメチルアンモニウムカチオンの存在下で
、ゼオライトＬを含むゼオライト類を合成するために酸
化物の混合物を反応させることが開示されている。
米国特許３，３０６，９２２．３，３０８，０６９．３
．８３２，４４９．３．９７２，９８３．４．２４７．
４１６及び４，３３８，０８９には、アルキル基の炭素
数が２〜４のテトラアルキルアンモニウムカチオンの存
在下でのゼオライトの合成が開示されているが、ここに
はゼオライトＬの合成については開示されていない。
．８３２，４４９．３．９７２，９８３．４．２４７．
４１６及び４，３３８，０８９には、アルキル基の炭素
数が２〜４のテトラアルキルアンモニウムカチオンの存
在下でのゼオライトの合成が開示されているが、ここに
はゼオライトＬの合成については開示されていない。
一般にこれらの確立された合成法では、貧弱な結晶生成
物又は微小結晶粒子が得られるので、結晶母液から回収
するのが困難であうたり、反応体を過剰に用いるので、
重大な水質汚染の問題が生する等の欠点がある。
物又は微小結晶粒子が得られるので、結晶母液から回収
するのが困難であうたり、反応体を過剰に用いるので、
重大な水質汚染の問題が生する等の欠点がある。
本発明によると、表−１に記載したのと実質的に同じ強
度を有するＸ線粉体回折パターンを有し、（Ｓｉ、 Ｇ
ｅ）Ｏ□： （八ｊ！ 、Ｇａ） ２０ｓの比が３〜７
である構造の、結晶性で、カリウムを含有するゼオライ
トが次の工程により製造される。
度を有するＸ線粉体回折パターンを有し、（Ｓｉ、 Ｇ
ｅ）Ｏ□： （八ｊ！ 、Ｇａ） ２０ｓの比が３〜７
である構造の、結晶性で、カリウムを含有するゼオライ
トが次の工程により製造される。
（ａ）水、シリカ源又はゲルマニア（ｇｅｒｍａｎｉａ
）源、アルミナ源又は酸化ガリウム源、Ｃ５〜Ｃ１の
アルキル基を２つ有しかつ、少なくともＣ２のアルキル
基を２つ有するテトラアルキルアンモニウム塩、カリウ
ム源、及びカリウム源とナトリウム源の合計量を基準と
し、その合計量の約４０モル％までのすトリウム源を含
有し、かつこれらの成分が酸化物のモル比として表わし
たときに、次の範囲内にある反応混合物を調製し、 （Ｍ、＋＋）２０：（＾ｔＪ ＸＧａ）ｚｏｓ １．４
〜４（ＳｉＸ Ｇｅ＞ｔｏ：（八１２ 、、 Ｇａ）ｚ
０＋ ２．５ 〜１５１１ｚｏ ： （Ａ ｊ！ 、
Ｇａ） ２０３ ９０〜２００Ｔｏ０ ： ＭｇＯ０，
０５〜０．５ （上記式中、Ｍはカリウム又はカリウムとナトリウムの
混合物、Ｒは上記のアルキル基を有するるテトラアルキ
ルアンモニウムカチオンを示０ ず。） （ｂ）ゼオライトの結晶が形成されるまで、反応混合物
を約７０〜２６０℃で、約１〜１０日間維持する。
）源、アルミナ源又は酸化ガリウム源、Ｃ５〜Ｃ１の
アルキル基を２つ有しかつ、少なくともＣ２のアルキル
基を２つ有するテトラアルキルアンモニウム塩、カリウ
ム源、及びカリウム源とナトリウム源の合計量を基準と
し、その合計量の約４０モル％までのすトリウム源を含
有し、かつこれらの成分が酸化物のモル比として表わし
たときに、次の範囲内にある反応混合物を調製し、 （Ｍ、＋＋）２０：（＾ｔＪ ＸＧａ）ｚｏｓ １．４
〜４（ＳｉＸ Ｇｅ＞ｔｏ：（八１２ 、、 Ｇａ）ｚ
０＋ ２．５ 〜１５１１ｚｏ ： （Ａ ｊ！ 、
Ｇａ） ２０３ ９０〜２００Ｔｏ０ ： ＭｇＯ０，
０５〜０．５ （上記式中、Ｍはカリウム又はカリウムとナトリウムの
混合物、Ｒは上記のアルキル基を有するるテトラアルキ
ルアンモニウムカチオンを示０ ず。） （ｂ）ゼオライトの結晶が形成されるまで、反応混合物
を約７０〜２６０℃で、約１〜１０日間維持する。
この方法によると不純物層のない高品質のＬ型ゼオライ
トが製造できる。この方法で製造したゼオライトは、他
の方法で製造したゼオライトよりも収着能がすぐれ、捕
捉している有機カチオンを焼成により除去すると、多量
のシクロヘキサンを吸収できる。このゼオライトは結晶
性が高く、母液から容易に回収される。本発明において
、シリカの量を多くすることは、アルミナに対してシリ
カの比率の大きなＬ型ゼオライトを製造するのに有効で
ある。
トが製造できる。この方法で製造したゼオライトは、他
の方法で製造したゼオライトよりも収着能がすぐれ、捕
捉している有機カチオンを焼成により除去すると、多量
のシクロヘキサンを吸収できる。このゼオライトは結晶
性が高く、母液から容易に回収される。本発明において
、シリカの量を多くすることは、アルミナに対してシリ
カの比率の大きなＬ型ゼオライトを製造するのに有効で
ある。
ＫＪ ＳｉＯ□−Ａｌ２Ｏ２１１Ｊ ＲａＮ−Ｘの一般
的な組成範囲から結晶化する種々の異なったゼオライト
もここに入るものであり、第１のゼオライトは、ゼオラ
イトＴと呼ばれる雄牛の（ｉ ｎ ｔｅｒｇｒｏｗｎ）
物質であり、米国特許２，９５０，９５２に記載されて
いる。この物質は、エリオナイト（ｅｒ ｉ ｏｎ ｉ
ｔｅ）１ 及びオフレタイ１−ゼオライトの混合物であるが、テン
ブレー１・の量を多くすると、エリオナイト成分が除か
れることが多い。この場合、有機テトラアルキルアンモ
ニウムカチオンが２つ以」二のメチル基を有する場合に
は、生成物としてゼオライＩ・Ｔが優勢となる。しかし
ながら、合成において大きな有機カチオンを用いると、
純粋なゼオライトＩ、が結晶化することが、本発明の製
造法において見出されている。エリオナイト及びオフレ
タイトの生成を抑制することに加えて、本発明の方法は
、フィリプザイｌ−（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ ）、チ
ャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ ）及びＫＭ不純物を
最小限とするか又は除去して、不純物の不存在下で完全
な結晶を行なわせるものである。
的な組成範囲から結晶化する種々の異なったゼオライト
もここに入るものであり、第１のゼオライトは、ゼオラ
イトＴと呼ばれる雄牛の（ｉ ｎ ｔｅｒｇｒｏｗｎ）
物質であり、米国特許２，９５０，９５２に記載されて
いる。この物質は、エリオナイト（ｅｒ ｉ ｏｎ ｉ
ｔｅ）１ 及びオフレタイ１−ゼオライトの混合物であるが、テン
ブレー１・の量を多くすると、エリオナイト成分が除か
れることが多い。この場合、有機テトラアルキルアンモ
ニウムカチオンが２つ以」二のメチル基を有する場合に
は、生成物としてゼオライＩ・Ｔが優勢となる。しかし
ながら、合成において大きな有機カチオンを用いると、
純粋なゼオライトＩ、が結晶化することが、本発明の製
造法において見出されている。エリオナイト及びオフレ
タイトの生成を抑制することに加えて、本発明の方法は
、フィリプザイｌ−（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ ）、チ
ャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ ）及びＫＭ不純物を
最小限とするか又は除去して、不純物の不存在下で完全
な結晶を行なわせるものである。
本発明の製造方法における反応混合物に用いられるカリ
ウム源としては、水酸化カリウムが好ましいが、ケイ酸
カリウムのようなシリカ源からのカリウムや、場合によ
っては約３０モル％までのすトリウム源好ましくは水酸
化すトリウムとカリ２ ラム源とを組合わせたものが用いられる。ナトリウム源
及びカリウム源の合計量を基準として、水酸化ナトリウ
ム量が２０モル％以下のものが好ましい。より好ましく
は、ナトリウム源が存在しないのがよい。これは、ナト
リウム源が、ゼオライトＰや他の不純物の生成を促進す
るからである。
ウム源としては、水酸化カリウムが好ましいが、ケイ酸
カリウムのようなシリカ源からのカリウムや、場合によ
っては約３０モル％までのすトリウム源好ましくは水酸
化すトリウムとカリ２ ラム源とを組合わせたものが用いられる。ナトリウム源
及びカリウム源の合計量を基準として、水酸化ナトリウ
ム量が２０モル％以下のものが好ましい。より好ましく
は、ナトリウム源が存在しないのがよい。これは、ナト
リウム源が、ゼオライトＰや他の不純物の生成を促進す
るからである。
又、反応混合物に加えられるテトラアルキルアンモニウ
ム塩としては、アルキル基の２つがＣＩ〜Ｃ４のアルキ
ル基であり、他の２つが、少なくとも炭素数が２のアル
キル基、好ましくは０２〜Ｃ１のアルキル基を有するも
のである。これらのアルキル基には、ゼオライトの合成
に影響を与えないヒドロキシル基のような置換基をもっ
たものも含まれる。これらのテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンは、例えば水酸化物又は塩、好ましくは、塩
化物、臭化物として加えられる。もしも、このカチオン
を塩化物のような塩として加える場合には、塩基として
作用しないので、塩基成分の合計に含めるべきではない
。例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンを臭化
物として加える３ と、溶液Ｎ、■成物は臭素を含むこととなり、グループ
■のカチオン（この場合はｋ”）によって中和される。
ム塩としては、アルキル基の２つがＣＩ〜Ｃ４のアルキ
ル基であり、他の２つが、少なくとも炭素数が２のアル
キル基、好ましくは０２〜Ｃ１のアルキル基を有するも
のである。これらのアルキル基には、ゼオライトの合成
に影響を与えないヒドロキシル基のような置換基をもっ
たものも含まれる。これらのテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンは、例えば水酸化物又は塩、好ましくは、塩
化物、臭化物として加えられる。もしも、このカチオン
を塩化物のような塩として加える場合には、塩基として
作用しないので、塩基成分の合計に含めるべきではない
。例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンを臭化
物として加える３ と、溶液Ｎ、■成物は臭素を含むこととなり、グループ
■のカチオン（この場合はｋ”）によって中和される。
ｘ ＫＯｌＩ＋ ｙＲｎＢｒ：（ｘ−ｙ）ＫＯＩＩ ＋
ｙＲｔＯＨ＋ ｙＫＢｒこの式において用いられる全
有効塩基は、（（ｘ−ｙ）ＫＯＨ＋ ｙＲ４０１１）で
ある。過剰のＫＢｒは、結晶化に影響を与えない中性塩
になると推定される。
ｙＲｔＯＨ＋ ｙＫＢｒこの式において用いられる全
有効塩基は、（（ｘ−ｙ）ＫＯＨ＋ ｙＲ４０１１）で
ある。過剰のＫＢｒは、結晶化に影響を与えない中性塩
になると推定される。
種々のゼオライト系における広範な実験から、過剰な塩
濃度を緩和するために、これは修正されることがわかっ
た。さらに、反応混合物には、例えばシリカゲル、ケイ
酸、水性コロイダルシリカゾル（例えば米国特許２，５
７４，９０２に記載されている）、ケイ酸カリウム、ケ
イ酸すｌ・リウムなどの反応性シリカ源又はゲルマニア
、及びアルミナ又は酸化ガリウム源、水とを含有する。
濃度を緩和するために、これは修正されることがわかっ
た。さらに、反応混合物には、例えばシリカゲル、ケイ
酸、水性コロイダルシリカゾル（例えば米国特許２，５
７４，９０２に記載されている）、ケイ酸カリウム、ケ
イ酸すｌ・リウムなどの反応性シリカ源又はゲルマニア
、及びアルミナ又は酸化ガリウム源、水とを含有する。
アルミニウム又はガリウムは、ＫＯＨ及び／又はＮ ａ
０ Ｉ＋に溶解した酸化物の型で用いることができ、
又、カオリンやハロイサイトのような他の溶解性ｉ又は
Ｇａ化合物源を用いることもできるが、Ａ １２０３：
２ＳｉＯ□の理論的酸化物型をもつメタカオリンが特４ に好ましく用いられる。メタカオリンは、例えば八（ｌ
ｚ（ｈ：２ＳｉＯ，・ｘＨｔｏ （ｘは１又は２であ
る）の酸化物型のカリオン又ハロイザイトクレーを６０
０℃以上で約２時間以上加熱することにより、水和水を
除き、無定形構造で反応性に冨むものとすることによっ
て得られる。
０ Ｉ＋に溶解した酸化物の型で用いることができ、
又、カオリンやハロイサイトのような他の溶解性ｉ又は
Ｇａ化合物源を用いることもできるが、Ａ １２０３：
２ＳｉＯ□の理論的酸化物型をもつメタカオリンが特４ に好ましく用いられる。メタカオリンは、例えば八（ｌ
ｚ（ｈ：２ＳｉＯ，・ｘＨｔｏ （ｘは１又は２であ
る）の酸化物型のカリオン又ハロイザイトクレーを６０
０℃以上で約２時間以上加熱することにより、水和水を
除き、無定形構造で反応性に冨むものとすることによっ
て得られる。
反応混合物中の成分の量は、例えばシリカ源のように用
いる成分のタイプに大きく依存しており、結局特別の組
成が望まれる。しかしながら、一般的に、成分の相対量
は、反応混合物が酸化物のモル比として表わした場合に
、次の範囲内の組成をもつようにされる。
いる成分のタイプに大きく依存しており、結局特別の組
成が望まれる。しかしながら、一般的に、成分の相対量
は、反応混合物が酸化物のモル比として表わした場合に
、次の範囲内の組成をもつようにされる。
髄部」Ｖ良知 天火ル卑員皿
（Ｍ、Ｒ）ｇｏ：（Ａ１．Ｇａ）ｚｏｚ １． ４〜４
（Ｓｔ、Ｇｅ）ｚｏ：（Ａｎ、Ｇａ）１０３２．５〜１
５Ｈｇ０：（八ｊ！ 、Ｇａ）ｚ０３ ９ ０ 〜２
０ ０ＩｈＯ：ＭｚＯＯ，０５〜０．５ ここで、Ｍはカリウム又はカリウムとナトリウムの混合
物（カリウムに対するナトリウムの比は０．４を越えな
い）であり、Ｒは上記のアルキル１ ζ 基を有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである。もしもこのカチオンが酸性塩として
加えられる場合には、等量の塩基で中和されるべきであ
り、又、アルミニウム又はガリウムが酸性塩として加え
られる場合にも、等量の塩基で中和されるべきである。
（Ｓｔ、Ｇｅ）ｚｏ：（Ａｎ、Ｇａ）１０３２．５〜１
５Ｈｇ０：（八ｊ！ 、Ｇａ）ｚ０３ ９ ０ 〜２
０ ０ＩｈＯ：ＭｚＯＯ，０５〜０．５ ここで、Ｍはカリウム又はカリウムとナトリウムの混合
物（カリウムに対するナトリウムの比は０．４を越えな
い）であり、Ｒは上記のアルキル１ ζ 基を有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである。もしもこのカチオンが酸性塩として
加えられる場合には、等量の塩基で中和されるべきであ
り、又、アルミニウム又はガリウムが酸性塩として加え
られる場合にも、等量の塩基で中和されるべきである。
特に好ましいスラリーの組成的範囲は、反応体から得ら
れる生成物の理論的な収量に非常に近いものである。ゼ
オライトＬの調製においてば、Ｓｉ０□／＾ｅ２０３の
比は５．２〜６．９であり、好ましい結晶範囲は次の通
りである。
れる生成物の理論的な収量に非常に近いものである。ゼ
オライトＬの調製においてば、Ｓｉ０□／＾ｅ２０３の
比は５．２〜６．９であり、好ましい結晶範囲は次の通
りである。
」ヒ物成分 天火北生範皿
（Ｍ、Ｒ）ｚｏ：Ａｆｆ□０３ １．６〜３ＳｉＯ□：
八Ｒｚｏｓ ４〜１１ １１□０：八り２ｏｚ １ ０ ０〜１６０１７２（１
：Ｍ、ＯＯ，０５〜０．３ 酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムよりも、それぞれア
ルミナ及びシリカを用いるのが好ましい。
八Ｒｚｏｓ ４〜１１ １１□０：八り２ｏｚ １ ０ ０〜１６０１７２（１
：Ｍ、ＯＯ，０５〜０．３ 酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムよりも、それぞれア
ルミナ及びシリカを用いるのが好ましい。
カリウムを用いる場合には、ガリウムに対するアルミニ
ウムの比率を１〜４０にするのが好ましく、ゲルマニウ
ムを用いる場合には、ゲルマニウムに対する珪素の比率
を１〜５０とするのが好ましい。
ウムの比率を１〜４０にするのが好ましく、ゲルマニウ
ムを用いる場合には、ゲルマニウムに対する珪素の比率
を１〜５０とするのが好ましい。
本発明での使用に適したテトラアルキルアンモニウムカ
チオンとしては、テトラエチルアンモニウムカチオン、
テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルア
ンモニウムカチオン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−ジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルア
ンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウム
カチオン、ジエチルジブチルアンモニウムカチオンの１
種又は２種以上の混合物が例示される。このうち、カチ
オンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又はビス
−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチ
オンが好ましく、特に好ましくはテトラエチルアンモニ
ウムカチオンである。
チオンとしては、テトラエチルアンモニウムカチオン、
テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルア
ンモニウムカチオン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−ジメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルア
ンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウム
カチオン、ジエチルジブチルアンモニウムカチオンの１
種又は２種以上の混合物が例示される。このうち、カチ
オンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又はビス
−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチ
オンが好ましく、特に好ましくはテトラエチルアンモニ
ウムカチオンである。
成分の混合順序は重要ではないが、水酸化カリウムに溶
解したアルミナ源とテトラアルキルアンモニウム塩とシ
リカ源とが結合する場合がある。
解したアルミナ源とテトラアルキルアンモニウム塩とシ
リカ源とが結合する場合がある。
反応混合物は、通常、金属製又はガラス製などの７
ｂ
容器中で調製されるが、この容器は水の損失を防くため
に密封されるか又は、水のレベルを一定に保つような設
備のあるものを用いるのがよい。
に密封されるか又は、水のレベルを一定に保つような設
備のあるものを用いるのがよい。
反応混合物を調製した後、反応器の内に入れ、結晶化を
開始させるために、約７０〜２８０℃、商業的に好まし
くは９０〜１７０℃の温度に保持する。もしも実質的に
均質化を行なう必要がある場合には、調製後反応混合物
をただちに、ゆっくり攪拌しながら上記の高温反応温度
にするのがよい。
開始させるために、約７０〜２８０℃、商業的に好まし
くは９０〜１７０℃の温度に保持する。もしも実質的に
均質化を行なう必要がある場合には、調製後反応混合物
をただちに、ゆっくり攪拌しながら上記の高温反応温度
にするのがよい。
実質的に均質な反応混合物の加熱中に、温度に応じて自
己発生的な圧力に保持される。例えば、低温度範囲では
大気圧が適しているが、温度が高くなるにつれて、例え
ば２００℃又はそれ以上になると、圧力も高くなる。加
熱時間は、主に加熱温度とスラリー組成物のタイプに依
存し、例えば１００℃で加熱する場合には、５〜７日以
内であるが、約１６０℃で行なう場合には、例えば４〜
６日でよい。一般に加熱期間は、所望のゼオライトの結
晶すなわちＬ型としての構造を示すＸ線回折８ パターンを有するゼオライト結晶の最大量が得られるま
で、１〜１０日間である。つまりＸ線回折は次の表−１
に示す主ピーク強度を有する。
己発生的な圧力に保持される。例えば、低温度範囲では
大気圧が適しているが、温度が高くなるにつれて、例え
ば２００℃又はそれ以上になると、圧力も高くなる。加
熱時間は、主に加熱温度とスラリー組成物のタイプに依
存し、例えば１００℃で加熱する場合には、５〜７日以
内であるが、約１６０℃で行なう場合には、例えば４〜
６日でよい。一般に加熱期間は、所望のゼオライトの結
晶すなわちＬ型としての構造を示すＸ線回折８ パターンを有するゼオライト結晶の最大量が得られるま
で、１〜１０日間である。つまりＸ線回折は次の表−１
に示す主ピーク強度を有する。
表−１
１００１５，８０
１４７，８９
１５７，４，９
２５５，９８
３２４，５７
３０３，９１
２０３，６６
２３３，４８
１４３，２６
３４３，１７
２２３，０７
１５３，０２
９
２３２，９１
１９２，６５
（バレル及びビラガー（Ｒ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ ａｎｄ
ＩＩ。
ＩＩ。
Ｖｉｌｌａｇｅｒ）、Ｚｅｉｔ、Ｋｒ１ｓｔ、Ｖ／２８
．ｐ、 ８！＄２（１９６９）による。） 製造されるゼオライトとしては、酸化物のモル比として
表わしたときに、次の範囲の組成をもつのが好ましい。
．ｐ、 ８！＄２（１９６９）による。） 製造されるゼオライトとしては、酸化物のモル比として
表わしたときに、次の範囲の組成をもつのが好ましい。
１．０〜１．１（Ｍ、Ｒ）２０：Ａｌｘ（Ｌ＋：５．２
〜７５ｉｎ２ここでＭとＲとは上記と同じ意味を存する
。本発明により製造される別の好ましいゼオライトは、
酸化物のモル比として表わしたときに次の範囲の組成を
もつものである。
〜７５ｉｎ２ここでＭとＲとは上記と同じ意味を存する
。本発明により製造される別の好ましいゼオライトは、
酸化物のモル比として表わしたときに次の範囲の組成を
もつものである。
０．９〜１．１（Ｍ、Ｒ）ｚｏ：八ＩＩ ２０３：２．
５ 〜５．１３ｉＯ□ここでＭとＲは上記と同じ意味を
有する。
５ 〜５．１３ｉＯ□ここでＭとＲは上記と同じ意味を
有する。
例えば米国特許３，２１６，７８９に記載されいるゼオ
ライｌ−Ｌ又はゼオライトＬ型のアルミノシリケートの
ような結晶核源の少量をスラリーに加えることによって
結晶化を行なわせることにより、結晶化時間を短縮でき
る。反応混合物を７００ 〜２８０℃に保持する前に、酸化物のモル比として表わ
したときに次の範囲の組成を有するゼオライトを、シリ
カ及びアルミナの重量を基準として０．１〜１０％の量
で、反応混合物に加えるのが好ましい。
ライｌ−Ｌ又はゼオライトＬ型のアルミノシリケートの
ような結晶核源の少量をスラリーに加えることによって
結晶化を行なわせることにより、結晶化時間を短縮でき
る。反応混合物を７００ 〜２８０℃に保持する前に、酸化物のモル比として表わ
したときに次の範囲の組成を有するゼオライトを、シリ
カ及びアルミナの重量を基準として０．１〜１０％の量
で、反応混合物に加えるのが好ましい。
０．９ 〜１．１（Ｎａ、Ｋ）ｚｏ：八ｐｚｏｚ： ３
．０ 〜７．０５１０２：０〜９ ｏｚ。
．０ 〜７．０５１０２：０〜９ ｏｚ。
結晶核の形成は、７０〜２８０℃で結晶化を行なう前に
スラリー又はスラリーの一部を約１０〜１００℃で約６
時間〜６日間熟成することによって行なわれる。
スラリー又はスラリーの一部を約１０〜１００℃で約６
時間〜６日間熟成することによって行なわれる。
ゼオライトの結晶が、十分量得られた場合は、通常反応
混合液を濾過してゼオライトを収集し、次いで洗浄、好
ましくは脱イオン水又は蒸溜水で洗浄して過剰な母液を
除去する。純度のよい生成物を得るために、生成物と平
衡に達した洗液のｐＨが約９〜１２の間となるまで洗浄
をくり返すべきである。洗浄工程終了後、ゼオライト結
晶を乾燥し、焼成する。又、カリウムとアルミニウムの
比が１．０±０．０３の範囲の生成物を得るために、１ ｐＨ７〜９の間で洗浄されたゼオライト生成物も好まし
い。
混合液を濾過してゼオライトを収集し、次いで洗浄、好
ましくは脱イオン水又は蒸溜水で洗浄して過剰な母液を
除去する。純度のよい生成物を得るために、生成物と平
衡に達した洗液のｐＨが約９〜１２の間となるまで洗浄
をくり返すべきである。洗浄工程終了後、ゼオライト結
晶を乾燥し、焼成する。又、カリウムとアルミニウムの
比が１．０±０．０３の範囲の生成物を得るために、１ ｐＨ７〜９の間で洗浄されたゼオライト生成物も好まし
い。
本発明の方法によって製造されるゼオライトが、ゼオラ
イトＬのタイプの場合には、このものは、吸着剤として
、又は、例えばクラッキング、リホーミング操作、異性
化、芳香族化、アルキル化や潤滑原料、燃料のハイドロ
クラッキングなどの炭化水素変換プロセスにおける触媒
として用いられる。このような目的に用いるために、上
記の方法で製造したゼオライトは、約５００℃までの温
度で乾燥して少なくとも部分的に脱水するか、又はそれ
以上の温度で水和水のほとんど又は全部が除去されるま
で脱水するのがよい。
イトＬのタイプの場合には、このものは、吸着剤として
、又は、例えばクラッキング、リホーミング操作、異性
化、芳香族化、アルキル化や潤滑原料、燃料のハイドロ
クラッキングなどの炭化水素変換プロセスにおける触媒
として用いられる。このような目的に用いるために、上
記の方法で製造したゼオライトは、約５００℃までの温
度で乾燥して少なくとも部分的に脱水するか、又はそれ
以上の温度で水和水のほとんど又は全部が除去されるま
で脱水するのがよい。
ゼオライト構造におけるカリウム（及び場合によっては
すトリウム）カチオンの一部又は全部を他のカチオンで
置換することやカチオンとして水素を含むゼオライトの
酸型を用いるのも好ましい。
すトリウム）カチオンの一部又は全部を他のカチオンで
置換することやカチオンとして水素を含むゼオライトの
酸型を用いるのも好ましい。
このための交換可能なカチオンとしては、周期表の■グ
ループ〜Ｖ■グループから選ばれる金属のカチオンが好
ましい。このうちでも、バリウム、２ す１−リウム、カリウム、カルシウム、セシウム、リチ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛イオンのよ
うにｉＩ［及び■のグループから選ばれる１価、２価、
３価の金属イオンを含むカチオン、他の稀土類、アンモ
ニア及びアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。こ
の置換は通常のイオン交換技術によって行うことができ
、このことについては例えば米国特許３，２１６，７８
９に記載されている。
ループ〜Ｖ■グループから選ばれる金属のカチオンが好
ましい。このうちでも、バリウム、２ す１−リウム、カリウム、カルシウム、セシウム、リチ
ウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛イオンのよ
うにｉＩ［及び■のグループから選ばれる１価、２価、
３価の金属イオンを含むカチオン、他の稀土類、アンモ
ニア及びアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。こ
の置換は通常のイオン交換技術によって行うことができ
、このことについては例えば米国特許３，２１６，７８
９に記載されている。
次に行なう金属の添加は、交換、塩の含浸、錯体形成に
よって行なうことができ、その後適当な粉砕や焼成を行
なう。
よって行なうことができ、その後適当な粉砕や焼成を行
なう。
本発明の製造方法は、ゼオライトのすぐれた、効率的な
製造方法であり、好ましい態様で行なうと、用いた反応
体がほとんど損失せず、高い結晶性ゆえに母液から容易
に分離できる。
製造方法であり、好ましい態様で行なうと、用いた反応
体がほとんど損失せず、高い結晶性ゆえに母液から容易
に分離できる。
次に実施例により、さらに本発明の実施態様を説明する
。すべての実施例中、特記する場合を除き、部及び％は
重量部及び重量％を意味し、温度は℃である。
。すべての実施例中、特記する場合を除き、部及び％は
重量部及び重量％を意味し、温度は℃である。
３
実施例Ｉ
本実施例は、大きなカチオンの存在下では、Ｌ型ゼオラ
イ１−の結晶が生成するが、小さなカチオンの存在下で
は、リンデＴ （Ｌｉｎｄｅ Ｔ） （オフレタイトー
エリオナイト （ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ−ｅｒｉｏｎｉｔ
ｅ）ゼオライトが容易に生成することを示す。それぞれ
の合成において用いた有機カチオンの種類をかえた以外
は、スラリー組成及び調製方法とも同様にして行なった
。４つのスラリー（Ｎｏ、］、 Ａ＝ １ Ｄ）は、つ
ぎのようにして調製した。
イ１−の結晶が生成するが、小さなカチオンの存在下で
は、リンデＴ （Ｌｉｎｄｅ Ｔ） （オフレタイトー
エリオナイト （ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ−ｅｒｉｏｎｉｔ
ｅ）ゼオライトが容易に生成することを示す。それぞれ
の合成において用いた有機カチオンの種類をかえた以外
は、スラリー組成及び調製方法とも同様にして行なった
。４つのスラリー（Ｎｏ、］、 Ａ＝ １ Ｄ）は、つ
ぎのようにして調製した。
ケイ酸カリウム＜ Ｈ２Ｏ１２，５％、５ｉＣｈ２６．
３％）２００．３ｇ、３５ｇの水に表−２に記載した種
類及び量のテロ２アルキルアンモニウムカチオンの臭素
の塩を溶解した溶液、３５ｇの水にＫＯＨ（８５％）を
１９．２ｇとかした高温溶液にアルミナ１５．２ｇを溶
解し、室温に冷却した溶液及び濃硫酸１２．２ｇを水２
０ｇで希釈した溶液（これは過剰の塩基を中和するのに
用いる）を、別々に十分攪拌しながらブレンダーに入れ
た。得られたスラリーの組成を、酸化物のモル比として
４ 表わすと次のようになる。
３％）２００．３ｇ、３５ｇの水に表−２に記載した種
類及び量のテロ２アルキルアンモニウムカチオンの臭素
の塩を溶解した溶液、３５ｇの水にＫＯＨ（８５％）を
１９．２ｇとかした高温溶液にアルミナ１５．２ｇを溶
解し、室温に冷却した溶液及び濃硫酸１２．２ｇを水２
０ｇで希釈した溶液（これは過剰の塩基を中和するのに
用いる）を、別々に十分攪拌しながらブレンダーに入れ
た。得られたスラリーの組成を、酸化物のモル比として
４ 表わすと次のようになる。
（Ｋ、Ｒｈ０：Ａ＃ｚＯ＊ ２． ９
Ｓｉ０□：Ａ Ｉ！２０３９
Ｈ２Ｏ；＾ｌ−２０ｓ １３５
ＫＢｒ／八Ｉｔ０３ ０．に
こでＲ：にの比率は約０．２５であり、Ｒは用いたテト
ラアルキルアンモニウムカチオンの臭素の塩である。
ラアルキルアンモニウムカチオンの臭素の塩である。
次に、得られた４つのゲルをテトラフルオロエチレンシ
ャーに入れ、オーフ゛ンで１００℃、５日間反応させた
。結晶化したゲルを取り出し、濾過洗浄して乾燥した。
ャーに入れ、オーフ゛ンで１００℃、５日間反応させた
。結晶化したゲルを取り出し、濾過洗浄して乾燥した。
得られた個々のゼオライトの相構造をＸ線結晶学により
め、表−２に記載した。Ｌ型ゼオライトのＸ線回折パタ
ーンを表−３に示す。生成物１Ａ〜１Ｄの化合組成分析
を表−４に示す。
め、表−２に記載した。Ｌ型ゼオライトのＸ線回折パタ
ーンを表−３に示す。生成物１Ａ〜１Ｄの化合組成分析
を表−４に示す。
５
）７
も
如
−二 −−−
八
Ｘ線回折分析から、これらの物質は高い結晶性を有して
いることがわかった。試料１Ｂを５５０℃で１時間焼成
し、次にＫＣｌの１０％溶液でｐＨ８，５の水溶液で２
回イオン交換した後、１１０℃で乾燥し、それから４０
０℃で１時間焼成した１、７トール（ｔｏｒｒ）、２３
℃でヘキサンに暴露させると、このものは、５分間で重
量が７．５％増加した。化学分析の結果から、このイオ
ン交換した試料のＳｊ：＾ｌ比は変化しなかったが、Ｋ
：Δβ比は０．９９となっていることがわかった。
いることがわかった。試料１Ｂを５５０℃で１時間焼成
し、次にＫＣｌの１０％溶液でｐＨ８，５の水溶液で２
回イオン交換した後、１１０℃で乾燥し、それから４０
０℃で１時間焼成した１、７トール（ｔｏｒｒ）、２３
℃でヘキサンに暴露させると、このものは、５分間で重
量が７．５％増加した。化学分析の結果から、このイオ
ン交換した試料のＳｊ：＾ｌ比は変化しなかったが、Ｋ
：Δβ比は０．９９となっていることがわかった。
表−３
すべてのピークはＩ／Ｉ。〉２である。
２０ ｄ （人） Ｉ／■。
５．５１２ １６．０２ １００
１１．７５５ ７．５２２ １４
１４．６９６ ６．０２２ １６
１５．０００ ５．９０１ ９
１９．２７５ ４．６０１ ４５
７
２０、 ０９９ ４． ４１４ ７
２２．６５２ ３．９２２ ５６
２３、 ４００ ３． ７８８ ４
２４．２］、１ ３．６７３ １９
２／１．２６１ ３．６６５ １０
２５．５５５ ３．４８３ ２９
２７．１８３ ３．２７８ ２０
２７゜ ４，９９ ３．３４．１ ４
２７．９５２ ３．１８９ ５０
２９．０４６ ３．０７２ 、３６
２９、 ５２６ ３． ０２３ ６
３０．６８２ ２．９１１ ３３
３３．７９５ ２．６５０ ４３
３５、 ８６８ ２． ５０１ ９
３６、 ２５１ ２． ４７６ ５
３９、 １５４ ２． ２９９ ６
３９、 ４８８ ２． ２８０ ６
４１．０２５ ２．］、９８ ２１
＊試籾を１１０℃で乾燥し、室温で平衡にした。
８
装置：シーメンスＤ５００、Ｃｕ チューブスキャン−
４°〜４５６；角度増加−０，０２゜カウントタイム−
１秒、ラング（Ｌａｎ＋ｂｄａ） ＝１．５４０５１ ９ 実施例２ テトラエチルアンモニウムブロマイド３０．３ｇ全部を
水１０５ｇに溶解し、実施例１で述べたように、ゲルを
形成させるためにブレングー中で、２１７．１５ｇのケ
イ酸カリウムに加えた。次に水和カオリンを６５０℃で
３時間加熱してつくったメタカオリン２７．８ｇをこの
ゲルに加え、５分間均一に撹拌した。このゲルは、酸化
物のモル比として表わすと次の組成を有する。
４°〜４５６；角度増加−０，０２゜カウントタイム−
１秒、ラング（Ｌａｎ＋ｂｄａ） ＝１．５４０５１ ９ 実施例２ テトラエチルアンモニウムブロマイド３０．３ｇ全部を
水１０５ｇに溶解し、実施例１で述べたように、ゲルを
形成させるためにブレングー中で、２１７．１５ｇのケ
イ酸カリウムに加えた。次に水和カオリンを６５０℃で
３時間加熱してつくったメタカオリン２７．８ｇをこの
ゲルに加え、５分間均一に撹拌した。このゲルは、酸化
物のモル比として表わすと次の組成を有する。
Ｋ２Ｏ：Ａｌ２０３ １．８
Ｒ２０：八１１．ｏ３ ０．６
Ｓｉ０□：Ａβｇｏｓ １０
Ｈ２０：Ａｌ２ｏｓ １１０
ＫＢｒ：Ａ４１ｇ０ａ １． ２
ここでＲは、テトラエチルアンモニウムカチオンである
。
。
次に、このブレンドしたゲルを７５ｍＡのステンレスス
チールテストチューブオートクレーブ中に入れ、１６０
℃で４．５日加熱した。その後、オートクレーブを冷却
し、試料を濾過し、洗浄後１ 乾燥した。Ｘ線回折分析の結果、生成物は純粋なゼオラ
イトしであることがわかり、化学分析からＳｉＯ□：Ａ
＃ ２０．の比が６．８０であることがわかった。従
って、この方法ば、ＳｉＯ□／Ａβ２０３の比率が高い
型のゼオライトＬの合成に特に有益である。
チールテストチューブオートクレーブ中に入れ、１６０
℃で４．５日加熱した。その後、オートクレーブを冷却
し、試料を濾過し、洗浄後１ 乾燥した。Ｘ線回折分析の結果、生成物は純粋なゼオラ
イトしであることがわかり、化学分析からＳｉＯ□：Ａ
＃ ２０．の比が６．８０であることがわかった。従
って、この方法ば、ＳｉＯ□／Ａβ２０３の比率が高い
型のゼオライトＬの合成に特に有益である。
実施例３
本実施例は、有機カチオン（テンプレート）の量をアル
ミナ１モルに対して、０．２〜１．６モルとなるように
種々変化させたときのゼオライト生成に与える影響を示
すものである。
ミナ１モルに対して、０．２〜１．６モルとなるように
種々変化させたときのゼオライト生成に与える影響を示
すものである。
水３０ｇとＫＯ＋１（８５％）１９．２ｇとの溶液に、
８０℃でＡ ＃ ２０３ ・３１１ｚＯＬ ５． ２
ｇを全量溶かした。この溶液を室温に冷却した後、ブレ
ングー中でケイ酸カリウム２００．３ｇと混合してゲル
を形成させた。このゲルに、ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）ジメチルアンモニウムハイドロオキサイドの５０
％水溶液１１．７ｇを加え、次に４０ｇの水で希釈した
硫酸１４．２ｇをゆっくり加えた。得られた組成物を、
酸化物のモル比として表わすと次のようになる。
８０℃でＡ ＃ ２０３ ・３１１ｚＯＬ ５． ２
ｇを全量溶かした。この溶液を室温に冷却した後、ブレ
ングー中でケイ酸カリウム２００．３ｇと混合してゲル
を形成させた。このゲルに、ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）ジメチルアンモニウムハイドロオキサイドの５０
％水溶液１１．７ｇを加え、次に４０ｇの水で希釈した
硫酸１４．２ｇをゆっくり加えた。得られた組成物を、
酸化物のモル比として表わすと次のようになる。
２
に２０：Ａ ｌ−ｚ０３ ２、８
Ｒ２０：八ｐ２ｏ、 ０．２
Ｓｉ（ｈ：Ａ ７！ｚ（ｈ ９
ＨｚＯ：Ａｊ！ ｚｏｓ １３５
に、ＳＯ，：八ｌ１ｚ０３ ０．２
ここでＲは、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチル
アンモニウムカチオンである。
アンモニウムカチオンである。
このスラリーを密封したテトラフルオロエチレンボトル
中で、７日間１００℃で反応させた後、濾過し、洗浄し
てから乾燥した。この結晶化生成物は、純粋なゼオライ
トＬのＸ線回折パターンを示した。この生成物の化学分
析から組成は、１．０３ ＫｚＯ：Ａ Ａｌ ｇｏｓ：
５．５ＯＳｔｏｗであった。
中で、７日間１００℃で反応させた後、濾過し、洗浄し
てから乾燥した。この結晶化生成物は、純粋なゼオライ
トＬのＸ線回折パターンを示した。この生成物の化学分
析から組成は、１．０３ ＫｚＯ：Ａ Ａｌ ｇｏｓ：
５．５ＯＳｔｏｗであった。
ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド溶液３５．１ｇ及びＨｔＳＯ４１８
，２ｇを用いた以外は、上記と同じ操作で、第２のゼオ
ライトを調製した。得られたスラリーは、酸化物のモル
比で表わすと次の組成を有している。
ハイドロオキサイド溶液３５．１ｇ及びＨｔＳＯ４１８
，２ｇを用いた以外は、上記と同じ操作で、第２のゼオ
ライトを調製した。得られたスラリーは、酸化物のモル
比で表わすと次の組成を有している。
３
に２０：＾ＲｚＯｘ ２．４
Ｒ２０：Ａ Ｉ！ ２０３ ０ 、 ６Ｓｊ０□：Ａ
ｌ！２０３ ９ １１゜０：八１２ｔＯ３１３５ に２ＳＯ４，：八”２０１ ｏ、に こでＲは上記と同じ意味を有する。反応後得られた生成
物は、純粋なゼオライトＬのＸ線回折パターンを示し、
組成は次の通りであった。
ｌ！２０３ ９ １１゜０：八１２ｔＯ３１３５ に２ＳＯ４，：八”２０１ ｏ、に こでＲは上記と同じ意味を有する。反応後得られた生成
物は、純粋なゼオライトＬのＸ線回折パターンを示し、
組成は次の通りであった。
１．０３ ＫＪ：＾ｊ！ ｇｏ＋：５．６０ ＳｉＯ□
ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド溶液７０．２ｇ及び）１ＺｓＯ４２
４，６を用いた以外は、上記と同じ操作で、第３のゼオ
ライトを調製した。得られたスラリーは、酸化物のモル
比で表わすと次の組成を有している。
ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド溶液７０．２ｇ及び）１ＺｓＯ４２
４，６を用いた以外は、上記と同じ操作で、第３のゼオ
ライトを調製した。得られたスラリーは、酸化物のモル
比で表わすと次の組成を有している。
Ｋ、Ｏ：Ａｌ２，０＋ １． ８
Ｒ２０：Ａｌ１ｚ０ａ １ 、 ２
Ｓｉ０２：Ａ Ｊ ｇｏ３９
Ｈ２Ｏ：八ｌｚ（：ｈ １３５
ＫｚＳＯ，：Ａ ｊ！ ｚ（Ｌ＋ １゜２４
ここでＲは上記と同じ意味を有する。反応後得られた生
成物は、純粋なゼオライト１．のＸ線回折パターンを示
し、組成は次の通りであった。
成物は、純粋なゼオライト１．のＸ線回折パターンを示
し、組成は次の通りであった。
１．０３ ＫｚＯ：八１２２０３：５．７ Ｓｉ０□実
施例４ 水３５ｇとＸ０ＩＩ（８５％）１９ｇとの溶液に、８０
℃でＡＩ！２０３ ・３１１２０ １５． ０３ ｇ全
量を溶かした。この溶液を室温に冷却した後、これを、
テトラエチルアンモニウムブロマイド２１．２ｇを２５
ｇの水に溶かしたものとケイ酸カリウム１９８ｇとの混
合物に、ブレングー中で加えた。
施例４ 水３５ｇとＸ０ＩＩ（８５％）１９ｇとの溶液に、８０
℃でＡＩ！２０３ ・３１１２０ １５． ０３ ｇ全
量を溶かした。この溶液を室温に冷却した後、これを、
テトラエチルアンモニウムブロマイド２１．２ｇを２５
ｇの水に溶かしたものとケイ酸カリウム１９８ｇとの混
合物に、ブレングー中で加えた。
得られたスラリーは、酸化物のモル比で表わすと、次の
組成を有している。
組成を有している。
Ｉ２０：Ａ Ｉ！ ２０３ ２ 、 ０Ｒ２０：八＃
２０． ０．５２ ＳｉＯ□：八Ｉ！２０３ ９ ＋＋２０：八１４２０ｓ １３５ ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオンである
。
２０． ０．５２ ＳｉＯ□：八Ｉ！２０３ ９ ＋＋２０：八１４２０ｓ １３５ ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオンである
。
ゲル形態のスラリーを完全に均質化した後、硫５
酸く９６％）１６ｇを水２５ｇで希釈し、これを加えて
部分的に中和した。その後、水を加えて全量を３７１ｇ
とした。このゲルをテトラフルオロエチレンシャーに移
し１００℃で５日間加熱した。
部分的に中和した。その後、水を加えて全量を３７１ｇ
とした。このゲルをテトラフルオロエチレンシャーに移
し１００℃で５日間加熱した。
濾過、洗浄及び乾燥して得た生成物は、Ｘ線回折分析の
結果、純粋なゼオライトしであることがわかり、その化
学組成は次の通りであった。
結果、純粋なゼオライトしであることがわかり、その化
学組成は次の通りであった。
１．０８ Ｉ２０：八７！２０３：５．８ ５ｉＯｚ実
施例５ 次の組成を用いて、ガロ（ｇａｌｌｏ） −アルミノ−
シリケ−１〜１、型ゼオライトを製造した。
施例５ 次の組成を用いて、ガロ（ｇａｌｌｏ） −アルミノ−
シリケ−１〜１、型ゼオライトを製造した。
６に、０：八１．ｚｏａ：ＧａｚＯａ：１６ ＳｉＯ□
：２１０ ＨｚＯ：１．２（ＴＥＡ）、Ｂｒ２ＧａＪ３
５． ７ ３ ｇ と八１２２０３ − ３Ｈ２０４，
３７ｇとを、水２０ｇとＫＯＩＩ １２ ｇの力性アル
カリ溶液に還流しながら溶かした。この溶液を冷却した
後、ケイ酸カリウｉ−（Ｋ ５ｉｆｆｉ＃６． Ｐ、Ｑ
。
：２１０ ＨｚＯ：１．２（ＴＥＡ）、Ｂｒ２ＧａＪ３
５． ７ ３ ｇ と八１２２０３ − ３Ｈ２０４，
３７ｇとを、水２０ｇとＫＯＩＩ １２ ｇの力性アル
カリ溶液に還流しながら溶かした。この溶液を冷却した
後、ケイ酸カリウｉ−（Ｋ ５ｉｆｆｉ＃６． Ｐ、Ｑ
。
Ｃｏｒｐ、） １２５．７ｇをブレンドし、次に水２５
ｇに１５．４ｇのテトラエチルアンモニウムブロマイド
を溶かしたものを加えた。最後に、水２３ｇで希釈した
７、７ｇの硫酸（９６％）を、混合物に６ 加えた。試料を１２５ｍ℃のテフロンボトル２つに分け
、１００”Ｃで高温熟成した。３日後、試料は９０％結
晶したＬ型ゼオライト〜になり、４日後には、不純物の
ない完全な結晶となった。化学分析結果、Ａｎ４．４５
％、Ｇａ１Ｏ，４％、Ｓｉ２３．１％及びに１２．９％
であり、対応する生成物の化学量論値は次の通りであっ
た。
ｇに１５．４ｇのテトラエチルアンモニウムブロマイド
を溶かしたものを加えた。最後に、水２３ｇで希釈した
７、７ｇの硫酸（９６％）を、混合物に６ 加えた。試料を１２５ｍ℃のテフロンボトル２つに分け
、１００”Ｃで高温熟成した。３日後、試料は９０％結
晶したＬ型ゼオライト〜になり、４日後には、不純物の
ない完全な結晶となった。化学分析結果、Ａｎ４．４５
％、Ｇａ１Ｏ，４％、Ｓｉ２３．１％及びに１２．９％
であり、対応する生成物の化学量論値は次の通りであっ
た。
１．０２ Ｉ２０：０．５３ Ａ １２ Ｊａ：Ｏ，４
７Ｇａ２０ｓ：５．２４５ｉＯｚ実施例６ ＵＦカカオン（ジョーシア カオリン Ｃ０，）２７．
８をメタカオリンに変えたもの、Ｋ Ｓｉβ＃６ （Ｐ
、 Ｑ、 Ｃｏｒｐ、） ２１７．２ ｇ、水１０５ｇ
及びテトラエチルアンモニウムブロマイド３０９３ｇを
用いて調製した次の組成を有するスラリー２．４ＫｚＯ
：八Ａ ｚ０３：１０ ５ｔ（ｈ：１．．２ ＴＥＡ
Ｂｒ：１１０ Ｉ２０を１６０℃、自然増の圧力下（約
５気圧）で５日間加熱した。得られた生成物は、０．１
〜０．５ミクロンの柱状晶を含み、極めて純度の高いＸ
線回折パターンを示し、化学分析の結果からＡ１７．８
５％、″に１２．３％及び５ｉ２７．８％７ でありゼオライトＩ、の化学量論量１．０８ Ｉ２０：
八Ｐ２Ｏ３１６、Ｂ Ｓｔ０□ であった。５％のＫＣ
ｆｆ溶液で試料を洗浄した結果、Ｉ２０／Ａ Ｉ２２０
３の比は、１に減少した。又 ｐｌｌは、？ｍ１ｌ（’
［の数滴を用いて１１１８に合わせた。
７Ｇａ２０ｓ：５．２４５ｉＯｚ実施例６ ＵＦカカオン（ジョーシア カオリン Ｃ０，）２７．
８をメタカオリンに変えたもの、Ｋ Ｓｉβ＃６ （Ｐ
、 Ｑ、 Ｃｏｒｐ、） ２１７．２ ｇ、水１０５ｇ
及びテトラエチルアンモニウムブロマイド３０９３ｇを
用いて調製した次の組成を有するスラリー２．４ＫｚＯ
：八Ａ ｚ０３：１０ ５ｔ（ｈ：１．．２ ＴＥＡ
Ｂｒ：１１０ Ｉ２０を１６０℃、自然増の圧力下（約
５気圧）で５日間加熱した。得られた生成物は、０．１
〜０．５ミクロンの柱状晶を含み、極めて純度の高いＸ
線回折パターンを示し、化学分析の結果からＡ１７．８
５％、″に１２．３％及び５ｉ２７．８％７ でありゼオライトＩ、の化学量論量１．０８ Ｉ２０：
八Ｐ２Ｏ３１６、Ｂ Ｓｔ０□ であった。５％のＫＣ
ｆｆ溶液で試料を洗浄した結果、Ｉ２０／Ａ Ｉ２２０
３の比は、１に減少した。又 ｐｌｌは、？ｍ１ｌ（’
［の数滴を用いて１１１８に合わせた。
実施例７
ＵＦメタカオリン（ジョーシア カオリンＣ０，）２９
、 １５ ｇ、 Ｋ ＳＨ！＃６ケイ酸カリウム（Ｐ。
、 １５ ｇ、 Ｋ ＳＨ！＃６ケイ酸カリウム（Ｐ。
Ｑ、 Ｃｏｒｐ、） １８４． ４ ｇ−水１３６．４
ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡ
Ｂｒ）２５．８を用いて調製した次の組成を有するスラ
リー１．９５ＫｚＯ：Ａ ７！ ｚｏａ：８．５ ５ｉ
（ｈ：１．０ ＴＥＡ Ｂｒ １１０ Ｉ２０を反応さ
せて、ゼオライトを合成した。１６０℃、自然増圧力下
、５日間オートクレーブ中で高温熟成した後、生成物を
濾過、洗浄し、分析した。これはＸ線回折から純粋なゼ
オライｌ−Ｌであり、八Ｉ１８．１７％、Ｋ１３．２％
、５ｉ２７．４％の化学組成を有し、ゼオライトの化学
量論量は、１、 １に、Ｏ：八ｌ１２０３：３．４４
ＳｔＯ□であった。さらに試料を１１１８に調製された
ＫＣ７＋の希薄溶液で洗浄８ し、 Ｋ２０／八１２ｔＯｓ０）比を１にした。
ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡ
Ｂｒ）２５．８を用いて調製した次の組成を有するスラ
リー１．９５ＫｚＯ：Ａ ７！ ｚｏａ：８．５ ５ｉ
（ｈ：１．０ ＴＥＡ Ｂｒ １１０ Ｉ２０を反応さ
せて、ゼオライトを合成した。１６０℃、自然増圧力下
、５日間オートクレーブ中で高温熟成した後、生成物を
濾過、洗浄し、分析した。これはＸ線回折から純粋なゼ
オライｌ−Ｌであり、八Ｉ１８．１７％、Ｋ１３．２％
、５ｉ２７．４％の化学組成を有し、ゼオライトの化学
量論量は、１、 １に、Ｏ：八ｌ１２０３：３．４４
ＳｔＯ□であった。さらに試料を１１１８に調製された
ＫＣ７＋の希薄溶液で洗浄８ し、 Ｋ２０／八１２ｔＯｓ０）比を１にした。
つまり、本発明は、塩基性金属カチオンの一部を比較的
大きなテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換する
ことによって、Ｌ型ゼオライトを製造する方法を提供す
るものである。
大きなテトラアルキルアンモニウムカチオンで置換する
ことによって、Ｌ型ゼオライトを製造する方法を提供す
るものである。
９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １１） （Ｓｉ １Ｇｅ）Ｏｚ対（八Ｉｔ 、 Ｇａ）
ｚ０３の比率が３〜７の範囲にあり、本質的に下記のＸ
線粉体回折パターン： １／１． ｄ（人） １００ １５．８０ １４ ７．８９ １５ ７．４９ ２５ ５．９８ ３２ ４．５７ ３０ ３．９１ ２０ ３．６６ ２３ ３．４８ １４ ３．２６ ３４ ３．１７ ２２ ３．０７ １５ ３．０２ ２３ ２．９１ １／Ｉｏ ｄ（人） １９ ２．６５ を有し、結晶質で、カリウムを含有するゼオライトを製
造するにあたり、次の（ａ）工程及び（ｂ）工程を有す
ることを特徴とする該ゼオライトの製造方法。 （ａ） 水、シリカ源又はゲルマニア源、アルミナ源又
は酸化ガリウム源、２つのアルキル基■の炭素数が１〜
４であり、他の２つのアルキル基の炭素数が少なくとも
２であるテトラアルキルアンモニウム塩、カリウム源、
及びカリウム源とナトリウム源の合計量を基準として約
４０モル％までのナトリウム源を含む反応混合物であっ
て、酸化物のモル比として表わしたときに、次の範囲内
にある反応混合物を調製し、 （Ｍ、Ｒ）Ｊ：（＾ｊ！ 、 Ｇａ）ｉｏ＋ １．４〜
４（Ｓｔ、Ｇｅ）ｇｏ：（ＡＩｌｌＧａ）ｇｏｓ ２．
５〜１５ｕｚｏ：（＾１２ 、Ｇａ）ｇｏｓ ９０〜２
００Ｒｇｏ ： Ｍｚｏ ０．０５〜０．５（式中、Ｍ
はカリウム又はカリウムとすトリウムとの混合物であり
、Ｒは上記のアルキル基を有する■テトラアルキルアン
モニウムカチオンである。） （ｂ） 反応混合物を実質的に■均質にし、ゼオライト
の結晶が形成されるまで、約７０〜２６０℃で、約１〜
１０日間保持する。 （２）反応混合物中にナトリウム源が存在しない特許請
求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （３） アルミナ源が、カオリン又はハロイサイトであ
る特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （４）アルミナ源が、メタカオリンである特許請求の範
囲第（１）項記載の製造方法。 （５） シリカ源が、ケイ酸カリウムである特許請求の
範囲第（１）項記載の製造方法。 （６）反応混合物を１００〜１７０℃に保持する特許請
求の範囲第で１）項記載の製造方法。 （７） テトラアルキルアンモニウムカチオンが、テト
ラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム及びビス−（２−ヒドロキシ
エチル）ジメチルアンモニウムから選ばれる特許請求の
範囲第（１）項記載の製造方法。 （８）ゼオライ１〜か、酸化物のモル比として表わした
ときに次の範囲の組成： １．０〜１．１（Ｍ、＋７）２０：八７！２０：＋ ：
５．２〜７ＳｉＯｚ（式中、Ｍ及びＲは前記と同し意
味を有する。）を有する特許請求の範囲第（］）項記載
の製造方法。 （９） ゼオライトが、酸化物のモル比として表わした
ときに、次の範囲の組成： ０．９〜１．ＨＭ、Ｒ）２０：八１２０３ ： ２．５
〜５． ］Ｓｉ０□（式中、Ｍ及びＲは−１−記と同じ
意味を有する。）を有する特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/550,895 US4554146A (en) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | Process for preparing a zeolite of the L type using organic templates |
| US550895 | 1983-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127224A true JPS60127224A (ja) | 1985-07-06 |
| JPH052609B2 JPH052609B2 (ja) | 1993-01-12 |
Family
ID=24199015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236575A Granted JPS60127224A (ja) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4554146A (ja) |
| EP (1) | EP0142348B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60127224A (ja) |
| AT (1) | ATE51854T1 (ja) |
| CA (1) | CA1225385A (ja) |
| DE (1) | DE3481906D1 (ja) |
| ES (1) | ES8601800A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| US4657749A (en) * | 1983-11-10 | 1987-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | Stoichiometric process for preparing a zeolite of the L type |
| US4714601A (en) * | 1984-05-04 | 1987-12-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4 |
| US4657748A (en) * | 1985-03-18 | 1987-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | Crystalline zeolite (ECR-1) and process for preparing it |
| US4840779A (en) * | 1985-07-08 | 1989-06-20 | Uop | Crystalline zeolite LZ-202 and process for preparing same |
| GB8525405D0 (en) * | 1985-10-15 | 1985-11-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Hexagonal zeolite l |
| US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US5133951A (en) * | 1986-09-04 | 1992-07-28 | Union Oil Company Of California | Process for making a crystalline galliosilicate with the offretite structure |
| US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US4995963A (en) * | 1986-12-22 | 1991-02-26 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure and its use in chemical catalytic conversions |
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| US4919907A (en) * | 1986-12-22 | 1990-04-24 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure |
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| GB8709506D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l synthesis |
| JPH0662456B2 (ja) * | 1987-10-05 | 1994-08-17 | 帝人株式会社 | メタキシレンの製造法 |
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| US5146040A (en) * | 1988-01-04 | 1992-09-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for separating dimethylnaphthalene isomers with zeolite L agglomerates |
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Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3298780A (en) * | 1961-03-21 | 1967-01-17 | Union Oil Co | Process for preparing a crystalline zeolite |
| US3306922A (en) * | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| NL238183A (ja) * | 1962-08-03 | |||
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| NL150082B (nl) * | 1965-11-24 | 1976-07-15 | Mobil Oil Corp | Werkwijze ter bereiding van een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet, alsmede voorwerpen, geheel of grotendeels bestaande uit kristallijne aluminosilicaten verkregen onder toepassing van deze werkwijze. |
| FR1598506A (ja) * | 1968-01-05 | 1970-07-06 | ||
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-
1983
- 1983-11-10 US US06/550,895 patent/US4554146A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
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