JPH052610B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
本発明は、ゼオライトＬ型物質の新規かつ改良
された製造方法に関するものである。特に、本発
明は、生成物と、用いる反応体との比率が１に近
くなるように、化学量論量又はほぼ化学量論量に
近い量の原料を用いる製造方法に関するものであ
る。製造方法におけるエネルギー効率を向上させ
ることにおける重要性が高まつていること及び環
境上有害な物質の排出を減少させる必要性から、
本発明のこのような方法は工業上非常に重要とな
つている。Ｌ型ゼオライトを製造する従来の方法
に比べて、本発明の方法は、エネルギー及び使用
原料の観点から、生成物の品質及び収率の点です
ぐれており、又環境上の問題についてもはるかに
すぐれている。 ゼオライトＬといわれる合成の、結晶性の、カ
リウムを含有するゼオライトは、触媒としてすぐ
れた性能を、特に炭化水素の変換に対して示すこ
と及び、例えばバレルら（Barrer et al.）
Surface Science、12，341（1968）に記載されて
いるように吸着剤としてすぐれた性能を有してい
る。ゼオライトＬの化学組成は、米国特許
3216789に記載されており、次の組成を有する。 0.9〜1.3（M2／ｎ）Ｏ：Al2O3：5.2〜6.9SiO2：
xH2Ｏ ここでＭは、ｎ価の交換可能なカチオンであ
り、ｘは０〜９である。 ゼオライトＬは特徴的なＸ線回折パターンを有
しており、その構造は、バレルらZeit.Krist.128．
352（1969）で決定されている。ゼオライトＬのＸ
線回折パターンの重要なｄ（Å）値を次に示す。 16.1±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 米国特許3216789に記載されているゼオライト
Ｌの製造法においては、シリカとアルミナとのモ
ル比が形成されるゼオライト中でのモル比よりも
かなり大きくした反応混合物からゼオライトを結
晶化させている。特に反応混合物は、次のモル比
から構成されている。 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.33−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 15−41 ブレツク（Breck）、ゼオライトモレキユラー
シーブ（Zeolite Molecular Sieves）、ニユーヨ
ーク：ウイレー（J.Wiley）、283（1974）に記載さ
れているゼオライトＬの他の典型的な製造法にお
いては、過剰のSiO2と大過剰のK2Ｏとが用いら
れている。一般に、流出液中の過剰のKOHを硫
酸で中和しなければならず、過剰のシリカは沈澱
させて、濾過し、再使用するか又は廃棄する。最
終流出液は、まだコロイダルシリカを含んでいる
ので、すぐれた方法を用いて除去し、排出しなけ
ればならない。母液をリサイクルすると、不純物
の核剤がリサイクルされることになり、これらが
目的とする生成物をしのぐようになるので、品質
の低下が早く、結局全部のバツチを廃棄すること
となる。Ｋ、NaL又はKLゼオライトを合成する
場合、この様な挙動を示す一般的なゼオライト
は、パサグリアら（Passaglia et al.）Amer.
Mineralogist P355（1978）に記載されているフ
イリプサイト及びメルリノイト（phillip−site，
merlinoite）、バレルら、J.Chem.Soc.p2882
（1956）に記載されているKMといわれるもの又
は、米国特許3012853に記載されているリンデＷ
である。 英国特許1202511には、反応混合物中のシリカ
の割合が低いものを用いて製造したゼオライトＬ
が記載されており、反応体のモル比は、次のよう
になつている。 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.7−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 10.5−50 そして、H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ＋SiO2＋Al2
O3）の比率は、６以下が好ましく、こうすると
生成物として乾燥ゲルが得られる。使用したシリ
カ源は、固体の無定形シリカである。 米国特許3867512は、次のモル組成を有する反
応混合物からゼオライトＬを製造することを開示
している。 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.3−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.3−0.6 SiO2／Al2O3 10−40 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 15−140 ここでシリカ源として、少なくとも4.5重量％
の水を含むゲルであり、粒状のものを用いてい
る。 ウイルコズ（L.Wilkosz）は、Pre Chem 409
（1974）−Chemical Abstracts、90（1979）
573478において、シリカ、水酸化カリウム及び水
酸化ナトリウムを含有する溶液を、アルミン酸カ
リウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを
含有する第２の溶液で処理し、20℃で72時間及び
100℃で122時間結晶化させて得た合成ゾルからゼ
オライトＬを合成する方法を開示している。ここ
で得られたゼオライトＬは、SiO2／Al2O3の比率
が15〜30の間にある化学量論量の供給原料から得
られたもので、SiO2／Al2O3の比が6.4：１のもの
である。 チチシユビリ（G.V.TsiTsishvilli et al.）ら
は、Doklady Akademi：NaikSSSR、243，438
−440（1978）に、トリブチルアミンを含有するア
ルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成に
ついて記載している。使用したゲルは、次のモル
比を有するものである。 SiO2：Al2O3 25 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）：Al2O3 18 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.72 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 20 K2Ｏ：Na2Ｏ 0.5 ニシイムラ（Y.Nishiimura）、日本化学雑誌、
91，1046〜９（1970）には、一般的事項として、
コロイダルシリカ、アルミン酸カリウム及び水酸
化カリウムを含む合成用混合物であつてSiO2：
Al2O3の比が15〜25の範囲にあるものを用いてゼ
オライトＬを製造することが記載されているが、
実例としては次の成分の比率を有する２つの合成
用混合物が用いられているのみである。 7K2Ｏ：Al2O3：20SiO2：450H2Ｏ及び 8K2Ｏ：Al2O3：10SiO2：500H2Ｏ ゲル、混合塩基系及びメタカオリンとから、ゼオ
ライトＬを製造する他の方法も知られている。こ
れについては、例えばアイエロ及びバレル
（Aiello and Barrer）J.Chem.Soc.Dalton1470
（1970）、バレルらJ.Chem.Soc.Dalton1258
（1972）、同934（1974）及びヤングの米国特許
3867512に記載されている。しかし、これらの製
造方法においては、大過剰の反応体が用いられて
おり、化学量論量での変換が行なわれていない。 米国特許3298780は、酸化物のモル比として表
わしたときに、次の組成： 0.9±0.2R2／vO：Al2O3：5.0±1.5SiO2：wH2
Ｏ を有するゼオライトUJについて記載している。
尚、ここで、Ｒは４価以下の少なくとも１種のカ
チオン、ｖはＲの原子価、ｗは約５までの数を示
し、このゼオライトは、実質的に次の表に示すよ
うなＸ線粉末回折パターンを有するものである。 【表】 【表】 このゼオライトは、酸化物のモル比として表わ
したときに、次の組成： SiO2／Al2O3 ６〜30 R2／vO／SiO2 0.30〜0.70 H2Ｏ／R2／vO 80〜140 を有する水性反応溶液を調製し、これを65.6℃
（150〓）162.8℃（325〓）の温度に保つて、ゼオ
ライトの結晶を形成させて、製造したものであ
る。ゼオライトUJは、0.05ミクロン以上の結晶
径を有する立方体に近い形状の結晶を有するもと
であると記載されている。 英国特許1393365には、ゼオライトＬに関連が
あるゼオライトAG−１が記載されており、水以
外のものが次のモル組成を有している。 1.05±0.3M2Ｏ：Al2O3：4.0〜7.5SiO2 ここでＭは、カリウム又はカリウムとナトリウ
ムの混合物であり、このゼオライトは、特徴的な
Ｘ線粉末回折パターンを有し、パーフルオロトリ
ブチルアミンを少なくとも３％ｗ／ｗ吸着でき
る。ゼオライトＬの孔の構造は、非常に小さいの
で、この分子を浸入させることができず、このこ
とから、ゼオライトAG−１は高純度のゼオライ
トＬではない。 〔発明の概要〕 本発明の結晶性であり、カリウムを含みかつ構
造的にも組成的にもＬ型であるゼオライトは、次
の工程をとることを特徴とする新規な製造方法に
よつて、効率的に調製される。ａ 水、ケイ酸カ
リウム、アルミナ源、好ましくはカオリン又は
ハロイサイトから導かれるアルミナ源、KOH
及び、KOHとNaOHとの合計量を基準として
約30モル％以下のNaOHとを含有し、かつ酸
化物のモル比として表わしたときに、次の範囲
の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.0〜3.3 Na2Ｏ：Al2O3 ０〜1.0 SiO2：Al2O3 ５〜12 H2Ｏ：Al2O3 80〜140 を有する反応混合物を調製し、 (b) この反応混合物を実質的に均質にしながら、
約80〜260℃で、自然増の圧力下に約１〜10日
間保持し、酸化物のモル比として表わしたとき
に、次の範囲の組成： 1.0〜1.1M2Ｏ：Al2O3：5.0〜7SiO2：１〜6H2
Ｏ （ここで、Ｍは、カリウム又は、カリウムとナ
トリウムとの混合物であつてナトリウムの量が30
％以下のものを示す。） 本発明の方法によると、反応原料が化学量論的
に又はほぼ化学量論的に生成物に変化するので、
非常に高い反応効率が得られる。又、この結果と
して、比較的に純粋な生成物が高収率で得られる
ので、過剰なシリカや酸化カリウムのような望ま
しくない排出を最少にでき、場合によつてはなく
すことができる。さらに、合成において過剰に用
いる塩基の量を低下できるので、排水を中和する
ための硫酸のような酸の量が少なくてすむ。又、
従来の方法でゼオライトＬを製造すると、不完全
な結晶化及び微結晶のために母液から収集するの
がむずかしいが、本発明の方法によれば、たやす
く母液から濾過できる。最も一般的なゼオライト
Ｌの製造法においては、SiO2源として高価なコ
ロイダルシリカを用いるが、本発明では、市販さ
れており、低価格であるケイ酸カリウムや焼成カ
オリンを用いることができる。 〔発明の好ましい態様〕 本発明の製造方法においては、水酸化カリウ
ム、場合により水酸化カリウムと水酸化ナトリウ
ムの合計量を基準として約30モル％までの水酸化
ナトリウム、好ましくは20モル％以下の水酸化ナ
トリウムと組合わせた水酸化カリウムを含み、一
般的にはスラリーとして調製された反応用混合物
を調製する。水酸化ナトリウムは、ゼオライトＰ
や他の不純物の形成を促進するので、用いない方
が好ましい。従つて、反応混合物は、水、アルミ
ナ源、ケイ酸カリウムを含むシリカ源とを含有す
るのがよい。ケイ酸カリウムを用いると、高純度
の生成物の製造が確実となる。シリカ源の100％
をケイ酸カリウムとしてもよいが、シリカ源の40
％以下をコロイダルシリカとし、残りをケイ酸カ
リウムとしてもよい。シリカ源としてコロイダル
シリカの一部として、前のバツチの母液からのも
のを用いてもよい。つまり、ゼオライト生成物の
濾液に硫酸を加えてケイ酸カリウムを沈澱させ、
不純物の核剤を破壊したゲルとし、このゲルを濾
過して、ケイ酸カルシウムとアルミナ源として次
の反応混合物のバツチにリサイクルすることがで
きる。 アルミン源としては、硫酸アルミニウムのよう
な酸の塩、焼成カオリン又は焼成ハロイサイト、
アルカリ性液にAl2O3・3H2Ｏを溶解して得たア
ルミン酸カリウム又はナトリウムを用いることが
できる。このうち、Al2O3：2SiO2という理論的
な酸化式を有するメタカオリンが最も好ましい。
メタカリオンを用いると時々不純物の形成を促進
するゲル化の問題をなくすことができる。メタカ
オリンは、例えば、Al2O3：2SiO2・xH2Ｏ（ｘは
１又は２）の酸化物型のカオリン又はハロイサイ
トを約600℃以上で約２時間以上加熱して水和水
を除き、不定形構造かつ反応性とすることによつ
て得られる。 反応混合物中の成分の量は、例えば、シリカ源
のように使用する成分の種類や所望の最終組成に
よつて決つてくる。しかしながら、一般的には、
反応混合物の組成は、酸化物のモル比として表わ
したときに、次の範囲となるようにするのが望ま
しい。 【表】 つまり、ナトリウム源として水酸化ナトリウム
を用いる場合には、混合物中の30モル％以下とす
るのがよい。 シリカ源がケイ酸カリウム（SiO2／K2Ｏ＝
0.33）だけの場合、つまりメタカオリンを用いな
い場合には、アルミナ源の一部として、入手が容
易で価格の安いAl2（SO4）2のような酸の塩を加え
ると化学量論がなりたつてくる。つまり、化学量
論量よりも過剰なカリウムは、酸性アルミニウム
源によつて中和され、ゼオライトＬの結晶化に重
要な影響を及ぼさない硫酸カリウムを生成するか
らである。又、アルミナ源をすべてアルミン酸塩
として加える場合には、有効塩基を酸自体、例え
ばH2SO4を添加してバランスできる。一般に最
も効果的な方法は、使用原料の価格と入手のしや
すさによつて決つてくる。しかし、この中和工程
は、全製造工程において、ケイ酸カリウムととも
にシリカゾル又はゲルを用いることによつて、す
なわち鉱物のメタカオリンを使用しないことによ
つて、はぶくことができるが、このようなシリカ
ゲル又はゾルを用いると、通常、価格高となり、
反応性も低下する。そこで、この方法は、本発明
の化学量論的な反応を行なわせるためには、あま
り好ましくなく、時々、生成物の収量が低下す
る。 成分の混合順序は重要ではないが、ゼオライト
Ｌを晶析させる前に反応混合物を十分均一にして
おく必要がある。反応混合物を調製する１つの方
法は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとを水
に溶かし、この溶液にアルミナ源とケイ酸カリウ
ムとを加えるものである。シリカ源として、ケイ
酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムのみを用
いる場合には、このケイ酸塩に対して水を過剰に
すると、均一性が向上する。そして、次にKOH
とNaOHにAl2O3を溶かして別に調製しておいた
アルミン酸塩をこれに加え、それから硫酸アルミ
ニウムか酸を加える。これらを添加している間、
攪拌を行なつておく。反応混合物の調製は、通
常、金属製やガラス製などの容器中で行なわれ、
水分の損失を防ぐために密封し、又一定の水分量
に維持するための装置が備えられたものを用いる
のがよい。もしも、反応器中での攪拌が十分効果
的に行なわれない場合には、成分の添加が完了す
る前に、スラリーゲルの加熱を開始するのが望ま
しい。 反応混合物を調製した後、これを反応器に入れ
て、80〜260℃、商業上好ましくは80〜100℃に保
持して結晶化を行なわせる。温度が約100℃を超
えると、非大気圧下で操作しなければならなくな
るが、通常の工業的製造方法では、大気圧下で操
作を行なう。本発明の製造方法には、温度が高く
なると反応性が向上するが、大気圧下、すなわち
100℃又はそれ以下で、適当な時間反応させると、
原料成分の反応性が高いので、高収率かつ高純度
でゼオライトＬを得ることができるという大きな
利点がある。 結晶化の間、反応混合物を実質的に均質に保た
なければならない。すなわち、反応器の底への反
応体固体の沈降をできるだけ最少限としなければ
ならない。例えば、攪拌が不十分だと、メタカオ
リンは反応混合物から抜け出して沈降する傾向が
ある。もしも反応混合物が実質的に均質でない
と、最終的に得られる生成物は種々のものの混合
物となつて、純粋なものではなくなつてしまう。
反応混合物を徹底的に均一にした後、所望の均質
性が得られるまで、反応混合物を均一にする。ブ
レンダー又は攪拌機付きの反応容器などのように
完全な混合が行なわれる処置の中で混合を行なう
のがよい。原料成分としてメタカオリンを用いな
い場合には、結晶化の間、、攪拌は不要である。 次に、反応混合物を調製した後、直ちに上記の
高温反応温度とする。この際、実質的な均一性を
保持し、メタカオリンや生成したゼオライトを沈
降させないようにゆつくりした攪拌を行なつてお
く。実際の攪拌速度は、例えば、メタカオリンの
粒径に大きく依存する。 実質的に均質な反応混合物を加熱している間、
採用した温度にもとずく自然増の圧力下に保持す
る。例えば、温度が低いときには、１気圧が好ま
しいが、高温、例えば120℃又はそれ以上になる
と、高圧となる。加熱時間は、主に採用した温度
とスラリー組成によつて決り、100℃だと例えば
６〜７日以内であるが、約160℃だと例えば３〜
４日以内となる。一般に加熱時間は、希望のゼオ
ライト生成物、すなわち、次の範囲の組成 1.0〜1.1M2Ｏ：Al2O3：5.0〜7SiO2：１〜6H2
Ｏ （ここでＭは上記と同じ意味を有する。） を有するゼオライトの結晶であつて、Ｌ型ゼオラ
イトの構造を示すＸ線回折パターンを有するゼオ
ライトの最大量が得られるまで、１〜10日間とさ
れる。少量の結晶種又は核剤、例えば米国特許
3216789に記載されているゼオライトＬ又はゼオ
ライトＬ型のアルミノシリケートを好ましくは約
0.1ミクロン以下の結晶径に粉砕したものを用い
て、スラリーに結晶種を加えると結晶化時間を短
縮できる。好ましくは、反応混合物を80〜160℃
に保持する前に、酸化物のモル比として表わした
ときに次の組成： 0.9〜1.3（Na′K）2Ｏ：Al2O3：5.2〜6.9SiO2：Ｏ
〜9H2Ｏ を有するゼオライトを、アルミナ及びシリカの重
量を基準として0.1〜20％の量で、反応混合物に
加えるのがよい。又、核の形成は、スラリー又は
スラリーの一部を、80℃〜160℃で結晶化を行な
わせる前に、約10〜100℃で約６時間〜６日間ス
ラリーを熟成することによつて行なうこともでき
る。 ゼオライトの結晶が十分な量得られた場合に
は、反応混合物から濾過により、これを収集し、
好ましくは脱イオン水又は蒸溜水で洗浄して、過
剰な母液を洗い流す。洗浄水が生成物と平衡のPH
約７〜12の間になるまで、純品の結晶を得るため
に洗浄を続ける。Alに対する（Ｋ＋Na）の比が
１に近くなればなるほど、KL生成物は収着能の
すぐれたものとなる。洗浄工程終了後、ゼオライ
トの結晶を乾燥又は焼成する。 本発明の方法によつて製造されるゼオライト
は、Ｌ型のゼオライトであつて、収着剤又は、ク
ラツキング、リホーミング操作、異性化、芳香族
化、アルキル化、潤滑油原料や燃料のハイドロク
ラツキングなどの炭化水素変換用の触媒として使
用できる。これらの用途に用いるために、上記の
方法で製造したゼオライトの水和水の大部分又は
全部が除去されるまで、焼く500℃以下又はそれ
以上の温度で乾燥し、少なくとも部分的に脱水す
る。 ゼオライト構造中の一部又は全部のカリウムカ
チオン、場合によつてはナトリウムカチオン、他
のカチオンで置換でき、又カチオンとして水素を
含む酸型のゼオライトを用いることもできる。こ
の目的に使用する交換性カチオンとしては、周期
律表の〜グループのいずれから選ばれる金属
カチオンが好ましい。このようなカチオンとして
は、特に〜グループから選ばれるバリウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、
リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛
イオンなどの１価、２価、３価の金属イオン、希
土類のような他のカチオン、アンモニウム、アル
キルアンモニウムカチオンなどが好適である。こ
の置換は、例えば米国特許3216789に記載されて
いるような通常のイオン交換技術によつて行なう
ことができる。金属の添加は、イオン交換、含浸
又は錯体形成により行なうことができ、次いで適
当に粉砕し、焼成する。 本発明の製造方法によれば、使用した原料の損
失がほとんど起らず、生成物を母液から容易に分
離することができ、原料は比較的安価であり、市
販品として容易に入手できるといつた利点がある
ので、本発明の方法は、効率的であり、かつ環境
上も健全な方法である。 次に実施例により本発明の効果を説明する。す
べての実施例中、特記する場合を除き、部及び％
は重量部及び重量％を意味し、温度は℃である。 実施例 １ KOH（85％水溶液）13.3ｇ全量を水431ｇに溶
解した。この溶液にケイ酸カリウム（K2O12.5
％、SiO226.3％を含む）218.3ｇを加え、次にメ
タカオリン73.4ｇを加えた。得られたスラリー
は、酸化物のモル比として表わすと： K2Ｏ：Al2O3 1.2 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 の組成を有していた。次に、このスラリーをブレ
ンダーに入れて中程度のスピードで10分間均質に
した後、３等分した。これらの３等分したスラリ
ーをそれぞれ小さなオートクレーブに入れて、
100℃、160℃、220℃でそれぞれ３日間加熱した。
反応終了後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し
た。すべての試料は、純粋なゼオライトであり、
化学分析から、K2Ｏ：Al2O3：5.1SiO2の組成を
有し、米国特許3216789に記載されたゼオライト
Ｌと実質的に同じＸ線回折パターンを有してい
た。尚、米国特許3216789の内容は、参考文献と
してここに含まれるものとする。220℃に保持し
た試料は、径が0.3ミクロンで長さが２ミクロン
の六角柱状の結晶を含むものであつた。 実施例 ２ KOH6.4ｇ、メタカオリン73.4ｇ、ケイ酸カリ
ウム218.3ｇ及び水431.2ｇを用いて、酸化物のモ
ル比として表わしたときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.05 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。このスラリーをブ
レンダー中で５分間均質にした後、オートクレー
ブに入れて220℃に３日間保持し、それから濾過
した。濾過したものを洗浄し、乾燥して得た生成
物は、Ｘ線回折分析の結果、高純度で結晶性のＬ
型ゼオライトであり、K2Ｏ／Al2O3：5.1SiO2の
組成を有するものであつた。 実施例 ３ 水488ｇとKOH・0.5H2O20.17ｇ、SiO226.3％
とK2Ｏを12.5％有するケイ酸カリウム218.3ｇ、
メタカオリン73.4ｇを混合し、酸化物のモル比と
して表わしたときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.4 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 110 を有するスラリーを調製した。スラリーを均質に
した後、テトラフルオロエチレンのジヤーに入
れ、密封し、100℃のオーブンの中に入れた。５
日後にスラリーを濾過し、洗浄し乾燥した。この
生成物は、Ｘ線回折分析の結果、結晶性と純度の
点ですぐれたＬ型ゼオライトであつた。 実施例 ４ 水488ｇの代わりに374ｇとしたほかは、実施例
３と同様の方法により、酸化物のモル比として表
わしたときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.4 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 90 を有するスラリーを調製した。このスラリーを均
質にした後、２等分した。２等分したものの１つ
をテトラフルオロエチレンジヤーに入れ、実施例
３と同様にして加熱した。90時間で純粋なＬ型の
ゼオライトが得られた。もう一方のスラリーを攪
拌機とコンデンサー付きのガラスレジンケトルに
入れ100℃で加熱した。５日後、高結晶性のＬ型
ゼオライト95％とフイリプサイト（phillip−
site）不純物５％とからなるものが得られた。 実施例 ５ 85％KOH水溶液13.4ｇ、NaOH4.8ｇ、市販の
メタカオリン73.4ｇ実施例３で用いたのと同じケ
イ酸カリウム218.3ｇ及び水431ｇを混合して、酸
化物のモル比として表わしたときに、次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.2 Na2Ｏ：Al2O3 0.2 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。このスラリーをブ
レンダー中で均質化し、テトラフルオロエチレン
ジヤーの中で、100℃で80時間反応させた。生成
物は、未反応のカオリン／メタカオリンを少量含
む結晶性Ｌ型ゼオライトであつた。 実施例 ６ KOH・0.5H2Ｏ 6.6ｇとNaOH 9.6ｇとを431
ｇの水に溶解し、次に実施例３で用いたのと同じ
ケイ酸カリウム218.3ｇとメタカオリン73.4ｇと
を加えて、酸化物のモル比として表わしたときに
次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.0 Na2Ｏ：Al2O3 0.4 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。スラリーを均質に
した後、２等分した。第１のスラリーをテトラフ
ルオロエチレンジヤーに入れて密封し100℃で４
日間結晶化させた。第２のスラリーを、攪拌機と
コンデンサーのついたガラス反応樹脂ケトルに入
れ、４日間マントルの中で加熱した。両方の生成
物とも高結晶性であつたが、Ｌ型ゼオライトとゼ
オライトＰとの等量混合物であつた。つまり、ゼ
オライトスラリー中のナトリウムの濃度を約30モ
ル％以上とするのは好ましくない。 実施例 ７ KOH4.07ｇ、ジヨージアカオリンCo.のUFカオ
リンを650℃で３時間加熱して得たメタカオリナ
イト33.8ｇ、実施例３で用いたのと同じケイ酸カ
リウム130.5ｇ及び水181.7ｇとを混合して、酸化
物のモル比として表わしたときに、次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.4 SiO2：Al2O3 6.0 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。75mlのステンレス
スチール製チユーブに、このスラリーを2/3満た
し、160℃で５日間反応させた。生成物を濾過し、
洗浄し、乾燥して、高純度のゼオライトＬを得
た。 実施例 ８ KOH6.5ｇ、UFカオリンを650℃で３時間加熱
して得たメタカオリン36.7ｇ、実施例３と同じケ
イ酸カリウム145ｇ及び水254ｇとを混合して、酸
化物のモル比として表わしたときに、次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.5 SiO2：Al2O3 ６ H2Ｏ：Al2O3 119 を有するスラリーを調製した。スラリーを均質に
した後、オートクレーブに入れて密封し、160℃
で６日間熟成した後、オートクレーブを冷却し、
生成物を濾過し、洗浄した。ここで得られた結晶
したゼオライトは、高結晶性で、酸化物のモル比
として表わしたときに、K2Ｏ：Al2O3：5.32SiO2
の組成を有していた。 実施例 ９ カオリンから得たメタカオリン81ｇ、実施例３
と同じケイ酸カリウム517.2ｇ、85％KOH25.7ｇ
及び水375.4ｇをガラス製反応容器に入れて混合
し、酸化物のモル比として表わしたときに、次の
組成： K2Ｏ：Al2O3 2.5 SiO2：Al2O3 8.5 H2Ｏ：Al2O3 110 を有するスラリーを調製した。この混合物を、加
熱マントルを用いておだやかに沸騰させた。この
反応容器には、コンデンサー、温度計及び攪拌機
が付いており、ゆつくり攪拌しながら、100℃で
６日間反応させた。濾過、洗浄及び100℃で乾燥
した後、結晶生成物をＸ線回折で分析したとこ
ろ、Ｌ型の純粋なゼオライトであつた。走査電子
顕微鏡から、これは0.1〜0.2ミクロンの斜方晶の
微結晶の凝集体であることがわかつた。又、化学
分析より、このものは、酸化物のモル比として表
わしたときに、0.98K2Ｏ：Al2O3：5.54SiO2の組
成を有していることがわかつた。 実施例 10 KOH6.6ｇ、メタカオリン28.8ｇ、実施例３と
同じケイ酸カリウム182ｇ及び水132.7ｇとを混合
し、均質化して、酸化物のモル比として表わした
ときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 2.88 SiO2：Al2O3 10 H2Ｏ：Al2O3 110 を有するスラリーを調製した。このスラリー50ｇ
を75mlのステンレススチールチユーブオートクレ
ーブに入れ160℃で反応させ、残りをテトラフル
オロエチレンジヤーに入れ、これをオーブンに入
れて100℃で加熱した。５日間160℃で反応させた
後、酸化物のモル比として表わしたときに、
0.95K2Ｏ：Al2O3：5.26SiO2の組成を有する高結
晶質のＬ型ゼオライトが得られた。100℃で反応
させたものは、５日、７日及び12日後にサンプリ
ングした。これらのサンプルは、すべて高結晶質
のＬ型ゼオライトであり、反応12日のものでも不
純物がなかつた。７日後にサンプリングしたもの
は酸化物のモル比として表わしたときに、0.98K2
Ｏ：Al2O3：5.54SiO2の組成を有していた。 実施例 11 １ガロンのホバート（Hobart）ミキサーに蒸
留水300ｇと、P.Q.Corp.のＫ Sil＃６ケイ酸カ
リウム1430ｇを入れ、次に冷却したアルミン酸カ
リウム溶液（水200ｇとKOH・1/2H2O131ｇを含
む溶液にアルコア（Alcoa）C31アルミナ（Al2
O3：3H2Ｏ）108.5ｇを還流しながら溶解させた
もの）をゆつくりと加え、次の化学量論量の組
成： 3K2Ｏ：Al2O3：9SiO2：135H2Ｏ を調製した。徹底的に攪拌した後、攪拌しなが
ら、蒸留水200ｇにH2SO4（98％）87.3ｇを入れた
溶液をゆつくりと添加した。完全に均一になつた
後、このゲルを500mlのテフロンジヤーに入れ、
100℃のエアーオーブンに入れた。３日後にこの
ものは、46％のゼオライトＬになり、Ｘ線回折の
結果から極めて高純度のゼオライトＬであつて、
1.03K2Ｏ：Al2O3：5.26SiO2の化学組成を有し、
436m2／ｇのBET N2表面積を有するものであつ
た。走査電子顕微鏡から、このゼオライトＬは、
0.05〜0.1ミクロンの直径を有する結晶が凝集し
た0.4ミクロンの径を有する凝集体であつた。 実施例 12 本実施例は、結晶種を用いた効果を示すもので
ある。 １ガロンのホバートミキサー中で、KOH・1/2
H2O100.7ｇ、Al2O3・3H2O81％、P.Q.Corp.のケ
イ酸カリウムであるＫ Sil6を1469ｇ、alum
（Al2（SO4）3・17H4Ｏ）126.4ｇ及び水723ｇを実
施例11と同様な方法で混合し、スラリーＡを調製
した。徹底的に均質化した後、これを６ガロンの
ポリプロピレンカンに入れた。次に同様の第２の
バツチを調製し、これを、このカンに加え、それ
から100℃のエアーオーブンに入れた。この全組
成物は、化学量論量の3K2Ｏ：Al2O3：9SiO2：
135H2Ｏの組成を有する。 同じ化学量論量の組成を有するスラリーＢを２
日後に調製したが、このものは、次の組成： 1450ｇ KOH・1/2H2Ｏ 1167ｇ Al2O3・3H2Ｏ（Alcoa C31） 21147ｇ Ｋ Sil6（P.Q.Corp） 1820ｇ alum（Al2（SO4）3・17H2Ｏ） 10416ｇ H2Ｏ を有する大サイズのバツチ（36Kg）である。実施
例11に記載したのと同じ一般的な方法で市販のホ
バートミキサーに入れて混合した後、このゲルを
２つの６ガロンポリプロピレンカンに２等分し
た。次にこのカンのそれぞれに対して、２日間高
温で熟成されて、少量のゼオライトＬの結晶がで
きているスラリーA1800ｇを加えた。徹底的に混
合した後、２つの６ガロンカンを密封し、98℃の
エアーオーブンに入れた。66時間反応させた後、
容器を冷却し、内容物を濾過し、洗浄した。Ｘ線
回折分析から、２つのサンプルとも、すぐれたゼ
オライトＬであり、次の化学組成： サンプル１ 1.04 K2Ｏ：Al2O3：5.3 SiO2 サンプル２ 1.06 K2Ｏ：Al2O3：5.08 SiO2 を有し、BET N2 表面積は、サンプル１が291
m2／ｇ、サンプル２が305m2／ｇであつた。この
２つのサンプルを再び蒸留水を用いてスラリーと
し、HClを数滴加えてPHを8.5に合わせた後、濾
過し、110℃で乾燥した。化学分析の結果、Si／
Al比は変化しなかつたが、Ｋ／Al比は、サンプ
ル１が0.98、サンプル２が1.0であつた。BET
N2 表面積は、それぞれ380m2／ｇ、375m2／ｇ
に向上した。走査電子顕微鏡分析から、両方のサ
ンプルとも、直径が0.1ミクロン以下の微結晶が
凝集した0.1〜１ミクロンの凝集体であつた。 実施例 13 KOH・1/2H2Ｏ 18.2ｇと水22ｇの溶液に、初
めにAl2O3：3H2Ｏ 15.09ｇを還流下で溶解し、
得られた透明な液を室温に冷却し、次にＫ Sil6
ケイ酸カリウム（K2Ｏ 12.5％、SiO226.3％）
267.65ｇを混合して、化学量論量の組成： 2.4K2Ｏ：Al2O3：8SiO2：135H2Ｏ を有する反応混合物を調製した。この混合物を均
質にした後、これに対して、水48ｇに Al2
（SO4）3・17H2Ｏ 32.1ｇを溶解した溶液を、攪
拌しながら添加し、次に実施例12において述べた
部分的に結晶したバツチ（スラリーＡ）50ｇを加
えた。続いてゲルの全重量が500ｇになるように
水を加えた後、再びゲルを均質にし、500mlのテ
フロンジヤーに入れて密封した。このジヤーを
100℃のエアーオーブンに入れ、一定期間ごとに
サンプリングした。6.5日後に最大の結晶化が行
なわれた。Ｘ線回折分析の結果から、すぐれたゼ
オライトＬと微量のフイリプサイトができている
ことがわかつた。生成物の化学組成は、1.05K2
Ｏ：Al2O3：5.6SiO2であつた。走査電子顕微鏡分
析から、試料は、0.1ミクロン以下の結晶が凝集
した0.3〜１ミクロンの凝集体であつた。 以上のように、本発明は、最初に供給するカチ
オンとして、カリウムを用い、場合によつてはナ
トリウムを用いて、化学量論的な合成を伴うＬ型
ゼオライトの製造方法を提供するものである。
された製造方法に関するものである。特に、本発
明は、生成物と、用いる反応体との比率が１に近
くなるように、化学量論量又はほぼ化学量論量に
近い量の原料を用いる製造方法に関するものであ
る。製造方法におけるエネルギー効率を向上させ
ることにおける重要性が高まつていること及び環
境上有害な物質の排出を減少させる必要性から、
本発明のこのような方法は工業上非常に重要とな
つている。Ｌ型ゼオライトを製造する従来の方法
に比べて、本発明の方法は、エネルギー及び使用
原料の観点から、生成物の品質及び収率の点です
ぐれており、又環境上の問題についてもはるかに
すぐれている。 ゼオライトＬといわれる合成の、結晶性の、カ
リウムを含有するゼオライトは、触媒としてすぐ
れた性能を、特に炭化水素の変換に対して示すこ
と及び、例えばバレルら（Barrer et al.）
Surface Science、12，341（1968）に記載されて
いるように吸着剤としてすぐれた性能を有してい
る。ゼオライトＬの化学組成は、米国特許
3216789に記載されており、次の組成を有する。 0.9〜1.3（M2／ｎ）Ｏ：Al2O3：5.2〜6.9SiO2：
xH2Ｏ ここでＭは、ｎ価の交換可能なカチオンであ
り、ｘは０〜９である。 ゼオライトＬは特徴的なＸ線回折パターンを有
しており、その構造は、バレルらZeit.Krist.128．
352（1969）で決定されている。ゼオライトＬのＸ
線回折パターンの重要なｄ（Å）値を次に示す。 16.1±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 米国特許3216789に記載されているゼオライト
Ｌの製造法においては、シリカとアルミナとのモ
ル比が形成されるゼオライト中でのモル比よりも
かなり大きくした反応混合物からゼオライトを結
晶化させている。特に反応混合物は、次のモル比
から構成されている。 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.33−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 15−41 ブレツク（Breck）、ゼオライトモレキユラー
シーブ（Zeolite Molecular Sieves）、ニユーヨ
ーク：ウイレー（J.Wiley）、283（1974）に記載さ
れているゼオライトＬの他の典型的な製造法にお
いては、過剰のSiO2と大過剰のK2Ｏとが用いら
れている。一般に、流出液中の過剰のKOHを硫
酸で中和しなければならず、過剰のシリカは沈澱
させて、濾過し、再使用するか又は廃棄する。最
終流出液は、まだコロイダルシリカを含んでいる
ので、すぐれた方法を用いて除去し、排出しなけ
ればならない。母液をリサイクルすると、不純物
の核剤がリサイクルされることになり、これらが
目的とする生成物をしのぐようになるので、品質
の低下が早く、結局全部のバツチを廃棄すること
となる。Ｋ、NaL又はKLゼオライトを合成する
場合、この様な挙動を示す一般的なゼオライト
は、パサグリアら（Passaglia et al.）Amer.
Mineralogist P355（1978）に記載されているフ
イリプサイト及びメルリノイト（phillip−site，
merlinoite）、バレルら、J.Chem.Soc.p2882
（1956）に記載されているKMといわれるもの又
は、米国特許3012853に記載されているリンデＷ
である。 英国特許1202511には、反応混合物中のシリカ
の割合が低いものを用いて製造したゼオライトＬ
が記載されており、反応体のモル比は、次のよう
になつている。 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.7−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 10.5−50 そして、H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ＋SiO2＋Al2
O3）の比率は、６以下が好ましく、こうすると
生成物として乾燥ゲルが得られる。使用したシリ
カ源は、固体の無定形シリカである。 米国特許3867512は、次のモル組成を有する反
応混合物からゼオライトＬを製造することを開示
している。 K2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 0.3−１ （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.3−0.6 SiO2／Al2O3 10−40 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 15−140 ここでシリカ源として、少なくとも4.5重量％
の水を含むゲルであり、粒状のものを用いてい
る。 ウイルコズ（L.Wilkosz）は、Pre Chem 409
（1974）−Chemical Abstracts、90（1979）
573478において、シリカ、水酸化カリウム及び水
酸化ナトリウムを含有する溶液を、アルミン酸カ
リウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを
含有する第２の溶液で処理し、20℃で72時間及び
100℃で122時間結晶化させて得た合成ゾルからゼ
オライトＬを合成する方法を開示している。ここ
で得られたゼオライトＬは、SiO2／Al2O3の比率
が15〜30の間にある化学量論量の供給原料から得
られたもので、SiO2／Al2O3の比が6.4：１のもの
である。 チチシユビリ（G.V.TsiTsishvilli et al.）ら
は、Doklady Akademi：NaikSSSR、243，438
−440（1978）に、トリブチルアミンを含有するア
ルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成に
ついて記載している。使用したゲルは、次のモル
比を有するものである。 SiO2：Al2O3 25 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）：Al2O3 18 （K2Ｏ＋Na2Ｏ）／SiO2 0.72 H2Ｏ／（K2Ｏ＋Na2Ｏ） 20 K2Ｏ：Na2Ｏ 0.5 ニシイムラ（Y.Nishiimura）、日本化学雑誌、
91，1046〜９（1970）には、一般的事項として、
コロイダルシリカ、アルミン酸カリウム及び水酸
化カリウムを含む合成用混合物であつてSiO2：
Al2O3の比が15〜25の範囲にあるものを用いてゼ
オライトＬを製造することが記載されているが、
実例としては次の成分の比率を有する２つの合成
用混合物が用いられているのみである。 7K2Ｏ：Al2O3：20SiO2：450H2Ｏ及び 8K2Ｏ：Al2O3：10SiO2：500H2Ｏ ゲル、混合塩基系及びメタカオリンとから、ゼオ
ライトＬを製造する他の方法も知られている。こ
れについては、例えばアイエロ及びバレル
（Aiello and Barrer）J.Chem.Soc.Dalton1470
（1970）、バレルらJ.Chem.Soc.Dalton1258
（1972）、同934（1974）及びヤングの米国特許
3867512に記載されている。しかし、これらの製
造方法においては、大過剰の反応体が用いられて
おり、化学量論量での変換が行なわれていない。 米国特許3298780は、酸化物のモル比として表
わしたときに、次の組成： 0.9±0.2R2／vO：Al2O3：5.0±1.5SiO2：wH2
Ｏ を有するゼオライトUJについて記載している。
尚、ここで、Ｒは４価以下の少なくとも１種のカ
チオン、ｖはＲの原子価、ｗは約５までの数を示
し、このゼオライトは、実質的に次の表に示すよ
うなＸ線粉末回折パターンを有するものである。 【表】 【表】 このゼオライトは、酸化物のモル比として表わ
したときに、次の組成： SiO2／Al2O3 ６〜30 R2／vO／SiO2 0.30〜0.70 H2Ｏ／R2／vO 80〜140 を有する水性反応溶液を調製し、これを65.6℃
（150〓）162.8℃（325〓）の温度に保つて、ゼオ
ライトの結晶を形成させて、製造したものであ
る。ゼオライトUJは、0.05ミクロン以上の結晶
径を有する立方体に近い形状の結晶を有するもと
であると記載されている。 英国特許1393365には、ゼオライトＬに関連が
あるゼオライトAG−１が記載されており、水以
外のものが次のモル組成を有している。 1.05±0.3M2Ｏ：Al2O3：4.0〜7.5SiO2 ここでＭは、カリウム又はカリウムとナトリウ
ムの混合物であり、このゼオライトは、特徴的な
Ｘ線粉末回折パターンを有し、パーフルオロトリ
ブチルアミンを少なくとも３％ｗ／ｗ吸着でき
る。ゼオライトＬの孔の構造は、非常に小さいの
で、この分子を浸入させることができず、このこ
とから、ゼオライトAG−１は高純度のゼオライ
トＬではない。 〔発明の概要〕 本発明の結晶性であり、カリウムを含みかつ構
造的にも組成的にもＬ型であるゼオライトは、次
の工程をとることを特徴とする新規な製造方法に
よつて、効率的に調製される。ａ 水、ケイ酸カ
リウム、アルミナ源、好ましくはカオリン又は
ハロイサイトから導かれるアルミナ源、KOH
及び、KOHとNaOHとの合計量を基準として
約30モル％以下のNaOHとを含有し、かつ酸
化物のモル比として表わしたときに、次の範囲
の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.0〜3.3 Na2Ｏ：Al2O3 ０〜1.0 SiO2：Al2O3 ５〜12 H2Ｏ：Al2O3 80〜140 を有する反応混合物を調製し、 (b) この反応混合物を実質的に均質にしながら、
約80〜260℃で、自然増の圧力下に約１〜10日
間保持し、酸化物のモル比として表わしたとき
に、次の範囲の組成： 1.0〜1.1M2Ｏ：Al2O3：5.0〜7SiO2：１〜6H2
Ｏ （ここで、Ｍは、カリウム又は、カリウムとナ
トリウムとの混合物であつてナトリウムの量が30
％以下のものを示す。） 本発明の方法によると、反応原料が化学量論的
に又はほぼ化学量論的に生成物に変化するので、
非常に高い反応効率が得られる。又、この結果と
して、比較的に純粋な生成物が高収率で得られる
ので、過剰なシリカや酸化カリウムのような望ま
しくない排出を最少にでき、場合によつてはなく
すことができる。さらに、合成において過剰に用
いる塩基の量を低下できるので、排水を中和する
ための硫酸のような酸の量が少なくてすむ。又、
従来の方法でゼオライトＬを製造すると、不完全
な結晶化及び微結晶のために母液から収集するの
がむずかしいが、本発明の方法によれば、たやす
く母液から濾過できる。最も一般的なゼオライト
Ｌの製造法においては、SiO2源として高価なコ
ロイダルシリカを用いるが、本発明では、市販さ
れており、低価格であるケイ酸カリウムや焼成カ
オリンを用いることができる。 〔発明の好ましい態様〕 本発明の製造方法においては、水酸化カリウ
ム、場合により水酸化カリウムと水酸化ナトリウ
ムの合計量を基準として約30モル％までの水酸化
ナトリウム、好ましくは20モル％以下の水酸化ナ
トリウムと組合わせた水酸化カリウムを含み、一
般的にはスラリーとして調製された反応用混合物
を調製する。水酸化ナトリウムは、ゼオライトＰ
や他の不純物の形成を促進するので、用いない方
が好ましい。従つて、反応混合物は、水、アルミ
ナ源、ケイ酸カリウムを含むシリカ源とを含有す
るのがよい。ケイ酸カリウムを用いると、高純度
の生成物の製造が確実となる。シリカ源の100％
をケイ酸カリウムとしてもよいが、シリカ源の40
％以下をコロイダルシリカとし、残りをケイ酸カ
リウムとしてもよい。シリカ源としてコロイダル
シリカの一部として、前のバツチの母液からのも
のを用いてもよい。つまり、ゼオライト生成物の
濾液に硫酸を加えてケイ酸カリウムを沈澱させ、
不純物の核剤を破壊したゲルとし、このゲルを濾
過して、ケイ酸カルシウムとアルミナ源として次
の反応混合物のバツチにリサイクルすることがで
きる。 アルミン源としては、硫酸アルミニウムのよう
な酸の塩、焼成カオリン又は焼成ハロイサイト、
アルカリ性液にAl2O3・3H2Ｏを溶解して得たア
ルミン酸カリウム又はナトリウムを用いることが
できる。このうち、Al2O3：2SiO2という理論的
な酸化式を有するメタカオリンが最も好ましい。
メタカリオンを用いると時々不純物の形成を促進
するゲル化の問題をなくすことができる。メタカ
オリンは、例えば、Al2O3：2SiO2・xH2Ｏ（ｘは
１又は２）の酸化物型のカオリン又はハロイサイ
トを約600℃以上で約２時間以上加熱して水和水
を除き、不定形構造かつ反応性とすることによつ
て得られる。 反応混合物中の成分の量は、例えば、シリカ源
のように使用する成分の種類や所望の最終組成に
よつて決つてくる。しかしながら、一般的には、
反応混合物の組成は、酸化物のモル比として表わ
したときに、次の範囲となるようにするのが望ま
しい。 【表】 つまり、ナトリウム源として水酸化ナトリウム
を用いる場合には、混合物中の30モル％以下とす
るのがよい。 シリカ源がケイ酸カリウム（SiO2／K2Ｏ＝
0.33）だけの場合、つまりメタカオリンを用いな
い場合には、アルミナ源の一部として、入手が容
易で価格の安いAl2（SO4）2のような酸の塩を加え
ると化学量論がなりたつてくる。つまり、化学量
論量よりも過剰なカリウムは、酸性アルミニウム
源によつて中和され、ゼオライトＬの結晶化に重
要な影響を及ぼさない硫酸カリウムを生成するか
らである。又、アルミナ源をすべてアルミン酸塩
として加える場合には、有効塩基を酸自体、例え
ばH2SO4を添加してバランスできる。一般に最
も効果的な方法は、使用原料の価格と入手のしや
すさによつて決つてくる。しかし、この中和工程
は、全製造工程において、ケイ酸カリウムととも
にシリカゾル又はゲルを用いることによつて、す
なわち鉱物のメタカオリンを使用しないことによ
つて、はぶくことができるが、このようなシリカ
ゲル又はゾルを用いると、通常、価格高となり、
反応性も低下する。そこで、この方法は、本発明
の化学量論的な反応を行なわせるためには、あま
り好ましくなく、時々、生成物の収量が低下す
る。 成分の混合順序は重要ではないが、ゼオライト
Ｌを晶析させる前に反応混合物を十分均一にして
おく必要がある。反応混合物を調製する１つの方
法は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとを水
に溶かし、この溶液にアルミナ源とケイ酸カリウ
ムとを加えるものである。シリカ源として、ケイ
酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムのみを用
いる場合には、このケイ酸塩に対して水を過剰に
すると、均一性が向上する。そして、次にKOH
とNaOHにAl2O3を溶かして別に調製しておいた
アルミン酸塩をこれに加え、それから硫酸アルミ
ニウムか酸を加える。これらを添加している間、
攪拌を行なつておく。反応混合物の調製は、通
常、金属製やガラス製などの容器中で行なわれ、
水分の損失を防ぐために密封し、又一定の水分量
に維持するための装置が備えられたものを用いる
のがよい。もしも、反応器中での攪拌が十分効果
的に行なわれない場合には、成分の添加が完了す
る前に、スラリーゲルの加熱を開始するのが望ま
しい。 反応混合物を調製した後、これを反応器に入れ
て、80〜260℃、商業上好ましくは80〜100℃に保
持して結晶化を行なわせる。温度が約100℃を超
えると、非大気圧下で操作しなければならなくな
るが、通常の工業的製造方法では、大気圧下で操
作を行なう。本発明の製造方法には、温度が高く
なると反応性が向上するが、大気圧下、すなわち
100℃又はそれ以下で、適当な時間反応させると、
原料成分の反応性が高いので、高収率かつ高純度
でゼオライトＬを得ることができるという大きな
利点がある。 結晶化の間、反応混合物を実質的に均質に保た
なければならない。すなわち、反応器の底への反
応体固体の沈降をできるだけ最少限としなければ
ならない。例えば、攪拌が不十分だと、メタカオ
リンは反応混合物から抜け出して沈降する傾向が
ある。もしも反応混合物が実質的に均質でない
と、最終的に得られる生成物は種々のものの混合
物となつて、純粋なものではなくなつてしまう。
反応混合物を徹底的に均一にした後、所望の均質
性が得られるまで、反応混合物を均一にする。ブ
レンダー又は攪拌機付きの反応容器などのように
完全な混合が行なわれる処置の中で混合を行なう
のがよい。原料成分としてメタカオリンを用いな
い場合には、結晶化の間、、攪拌は不要である。 次に、反応混合物を調製した後、直ちに上記の
高温反応温度とする。この際、実質的な均一性を
保持し、メタカオリンや生成したゼオライトを沈
降させないようにゆつくりした攪拌を行なつてお
く。実際の攪拌速度は、例えば、メタカオリンの
粒径に大きく依存する。 実質的に均質な反応混合物を加熱している間、
採用した温度にもとずく自然増の圧力下に保持す
る。例えば、温度が低いときには、１気圧が好ま
しいが、高温、例えば120℃又はそれ以上になる
と、高圧となる。加熱時間は、主に採用した温度
とスラリー組成によつて決り、100℃だと例えば
６〜７日以内であるが、約160℃だと例えば３〜
４日以内となる。一般に加熱時間は、希望のゼオ
ライト生成物、すなわち、次の範囲の組成 1.0〜1.1M2Ｏ：Al2O3：5.0〜7SiO2：１〜6H2
Ｏ （ここでＭは上記と同じ意味を有する。） を有するゼオライトの結晶であつて、Ｌ型ゼオラ
イトの構造を示すＸ線回折パターンを有するゼオ
ライトの最大量が得られるまで、１〜10日間とさ
れる。少量の結晶種又は核剤、例えば米国特許
3216789に記載されているゼオライトＬ又はゼオ
ライトＬ型のアルミノシリケートを好ましくは約
0.1ミクロン以下の結晶径に粉砕したものを用い
て、スラリーに結晶種を加えると結晶化時間を短
縮できる。好ましくは、反応混合物を80〜160℃
に保持する前に、酸化物のモル比として表わした
ときに次の組成： 0.9〜1.3（Na′K）2Ｏ：Al2O3：5.2〜6.9SiO2：Ｏ
〜9H2Ｏ を有するゼオライトを、アルミナ及びシリカの重
量を基準として0.1〜20％の量で、反応混合物に
加えるのがよい。又、核の形成は、スラリー又は
スラリーの一部を、80℃〜160℃で結晶化を行な
わせる前に、約10〜100℃で約６時間〜６日間ス
ラリーを熟成することによつて行なうこともでき
る。 ゼオライトの結晶が十分な量得られた場合に
は、反応混合物から濾過により、これを収集し、
好ましくは脱イオン水又は蒸溜水で洗浄して、過
剰な母液を洗い流す。洗浄水が生成物と平衡のPH
約７〜12の間になるまで、純品の結晶を得るため
に洗浄を続ける。Alに対する（Ｋ＋Na）の比が
１に近くなればなるほど、KL生成物は収着能の
すぐれたものとなる。洗浄工程終了後、ゼオライ
トの結晶を乾燥又は焼成する。 本発明の方法によつて製造されるゼオライト
は、Ｌ型のゼオライトであつて、収着剤又は、ク
ラツキング、リホーミング操作、異性化、芳香族
化、アルキル化、潤滑油原料や燃料のハイドロク
ラツキングなどの炭化水素変換用の触媒として使
用できる。これらの用途に用いるために、上記の
方法で製造したゼオライトの水和水の大部分又は
全部が除去されるまで、焼く500℃以下又はそれ
以上の温度で乾燥し、少なくとも部分的に脱水す
る。 ゼオライト構造中の一部又は全部のカリウムカ
チオン、場合によつてはナトリウムカチオン、他
のカチオンで置換でき、又カチオンとして水素を
含む酸型のゼオライトを用いることもできる。こ
の目的に使用する交換性カチオンとしては、周期
律表の〜グループのいずれから選ばれる金属
カチオンが好ましい。このようなカチオンとして
は、特に〜グループから選ばれるバリウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、
リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛
イオンなどの１価、２価、３価の金属イオン、希
土類のような他のカチオン、アンモニウム、アル
キルアンモニウムカチオンなどが好適である。こ
の置換は、例えば米国特許3216789に記載されて
いるような通常のイオン交換技術によつて行なう
ことができる。金属の添加は、イオン交換、含浸
又は錯体形成により行なうことができ、次いで適
当に粉砕し、焼成する。 本発明の製造方法によれば、使用した原料の損
失がほとんど起らず、生成物を母液から容易に分
離することができ、原料は比較的安価であり、市
販品として容易に入手できるといつた利点がある
ので、本発明の方法は、効率的であり、かつ環境
上も健全な方法である。 次に実施例により本発明の効果を説明する。す
べての実施例中、特記する場合を除き、部及び％
は重量部及び重量％を意味し、温度は℃である。 実施例 １ KOH（85％水溶液）13.3ｇ全量を水431ｇに溶
解した。この溶液にケイ酸カリウム（K2O12.5
％、SiO226.3％を含む）218.3ｇを加え、次にメ
タカオリン73.4ｇを加えた。得られたスラリー
は、酸化物のモル比として表わすと： K2Ｏ：Al2O3 1.2 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 の組成を有していた。次に、このスラリーをブレ
ンダーに入れて中程度のスピードで10分間均質に
した後、３等分した。これらの３等分したスラリ
ーをそれぞれ小さなオートクレーブに入れて、
100℃、160℃、220℃でそれぞれ３日間加熱した。
反応終了後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し
た。すべての試料は、純粋なゼオライトであり、
化学分析から、K2Ｏ：Al2O3：5.1SiO2の組成を
有し、米国特許3216789に記載されたゼオライト
Ｌと実質的に同じＸ線回折パターンを有してい
た。尚、米国特許3216789の内容は、参考文献と
してここに含まれるものとする。220℃に保持し
た試料は、径が0.3ミクロンで長さが２ミクロン
の六角柱状の結晶を含むものであつた。 実施例 ２ KOH6.4ｇ、メタカオリン73.4ｇ、ケイ酸カリ
ウム218.3ｇ及び水431.2ｇを用いて、酸化物のモ
ル比として表わしたときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.05 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。このスラリーをブ
レンダー中で５分間均質にした後、オートクレー
ブに入れて220℃に３日間保持し、それから濾過
した。濾過したものを洗浄し、乾燥して得た生成
物は、Ｘ線回折分析の結果、高純度で結晶性のＬ
型ゼオライトであり、K2Ｏ／Al2O3：5.1SiO2の
組成を有するものであつた。 実施例 ３ 水488ｇとKOH・0.5H2O20.17ｇ、SiO226.3％
とK2Ｏを12.5％有するケイ酸カリウム218.3ｇ、
メタカオリン73.4ｇを混合し、酸化物のモル比と
して表わしたときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.4 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 110 を有するスラリーを調製した。スラリーを均質に
した後、テトラフルオロエチレンのジヤーに入
れ、密封し、100℃のオーブンの中に入れた。５
日後にスラリーを濾過し、洗浄し乾燥した。この
生成物は、Ｘ線回折分析の結果、結晶性と純度の
点ですぐれたＬ型ゼオライトであつた。 実施例 ４ 水488ｇの代わりに374ｇとしたほかは、実施例
３と同様の方法により、酸化物のモル比として表
わしたときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.4 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 90 を有するスラリーを調製した。このスラリーを均
質にした後、２等分した。２等分したものの１つ
をテトラフルオロエチレンジヤーに入れ、実施例
３と同様にして加熱した。90時間で純粋なＬ型の
ゼオライトが得られた。もう一方のスラリーを攪
拌機とコンデンサー付きのガラスレジンケトルに
入れ100℃で加熱した。５日後、高結晶性のＬ型
ゼオライト95％とフイリプサイト（phillip−
site）不純物５％とからなるものが得られた。 実施例 ５ 85％KOH水溶液13.4ｇ、NaOH4.8ｇ、市販の
メタカオリン73.4ｇ実施例３で用いたのと同じケ
イ酸カリウム218.3ｇ及び水431ｇを混合して、酸
化物のモル比として表わしたときに、次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.2 Na2Ｏ：Al2O3 0.2 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。このスラリーをブ
レンダー中で均質化し、テトラフルオロエチレン
ジヤーの中で、100℃で80時間反応させた。生成
物は、未反応のカオリン／メタカオリンを少量含
む結晶性Ｌ型ゼオライトであつた。 実施例 ６ KOH・0.5H2Ｏ 6.6ｇとNaOH 9.6ｇとを431
ｇの水に溶解し、次に実施例３で用いたのと同じ
ケイ酸カリウム218.3ｇとメタカオリン73.4ｇと
を加えて、酸化物のモル比として表わしたときに
次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.0 Na2Ｏ：Al2O3 0.4 SiO2：Al2O3 5.1 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。スラリーを均質に
した後、２等分した。第１のスラリーをテトラフ
ルオロエチレンジヤーに入れて密封し100℃で４
日間結晶化させた。第２のスラリーを、攪拌機と
コンデンサーのついたガラス反応樹脂ケトルに入
れ、４日間マントルの中で加熱した。両方の生成
物とも高結晶性であつたが、Ｌ型ゼオライトとゼ
オライトＰとの等量混合物であつた。つまり、ゼ
オライトスラリー中のナトリウムの濃度を約30モ
ル％以上とするのは好ましくない。 実施例 ７ KOH4.07ｇ、ジヨージアカオリンCo.のUFカオ
リンを650℃で３時間加熱して得たメタカオリナ
イト33.8ｇ、実施例３で用いたのと同じケイ酸カ
リウム130.5ｇ及び水181.7ｇとを混合して、酸化
物のモル比として表わしたときに、次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.4 SiO2：Al2O3 6.0 H2Ｏ：Al2O3 100 を有するスラリーを調製した。75mlのステンレス
スチール製チユーブに、このスラリーを2/3満た
し、160℃で５日間反応させた。生成物を濾過し、
洗浄し、乾燥して、高純度のゼオライトＬを得
た。 実施例 ８ KOH6.5ｇ、UFカオリンを650℃で３時間加熱
して得たメタカオリン36.7ｇ、実施例３と同じケ
イ酸カリウム145ｇ及び水254ｇとを混合して、酸
化物のモル比として表わしたときに、次の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.5 SiO2：Al2O3 ６ H2Ｏ：Al2O3 119 を有するスラリーを調製した。スラリーを均質に
した後、オートクレーブに入れて密封し、160℃
で６日間熟成した後、オートクレーブを冷却し、
生成物を濾過し、洗浄した。ここで得られた結晶
したゼオライトは、高結晶性で、酸化物のモル比
として表わしたときに、K2Ｏ：Al2O3：5.32SiO2
の組成を有していた。 実施例 ９ カオリンから得たメタカオリン81ｇ、実施例３
と同じケイ酸カリウム517.2ｇ、85％KOH25.7ｇ
及び水375.4ｇをガラス製反応容器に入れて混合
し、酸化物のモル比として表わしたときに、次の
組成： K2Ｏ：Al2O3 2.5 SiO2：Al2O3 8.5 H2Ｏ：Al2O3 110 を有するスラリーを調製した。この混合物を、加
熱マントルを用いておだやかに沸騰させた。この
反応容器には、コンデンサー、温度計及び攪拌機
が付いており、ゆつくり攪拌しながら、100℃で
６日間反応させた。濾過、洗浄及び100℃で乾燥
した後、結晶生成物をＸ線回折で分析したとこ
ろ、Ｌ型の純粋なゼオライトであつた。走査電子
顕微鏡から、これは0.1〜0.2ミクロンの斜方晶の
微結晶の凝集体であることがわかつた。又、化学
分析より、このものは、酸化物のモル比として表
わしたときに、0.98K2Ｏ：Al2O3：5.54SiO2の組
成を有していることがわかつた。 実施例 10 KOH6.6ｇ、メタカオリン28.8ｇ、実施例３と
同じケイ酸カリウム182ｇ及び水132.7ｇとを混合
し、均質化して、酸化物のモル比として表わした
ときに次の組成： K2Ｏ：Al2O3 2.88 SiO2：Al2O3 10 H2Ｏ：Al2O3 110 を有するスラリーを調製した。このスラリー50ｇ
を75mlのステンレススチールチユーブオートクレ
ーブに入れ160℃で反応させ、残りをテトラフル
オロエチレンジヤーに入れ、これをオーブンに入
れて100℃で加熱した。５日間160℃で反応させた
後、酸化物のモル比として表わしたときに、
0.95K2Ｏ：Al2O3：5.26SiO2の組成を有する高結
晶質のＬ型ゼオライトが得られた。100℃で反応
させたものは、５日、７日及び12日後にサンプリ
ングした。これらのサンプルは、すべて高結晶質
のＬ型ゼオライトであり、反応12日のものでも不
純物がなかつた。７日後にサンプリングしたもの
は酸化物のモル比として表わしたときに、0.98K2
Ｏ：Al2O3：5.54SiO2の組成を有していた。 実施例 11 １ガロンのホバート（Hobart）ミキサーに蒸
留水300ｇと、P.Q.Corp.のＫ Sil＃６ケイ酸カ
リウム1430ｇを入れ、次に冷却したアルミン酸カ
リウム溶液（水200ｇとKOH・1/2H2O131ｇを含
む溶液にアルコア（Alcoa）C31アルミナ（Al2
O3：3H2Ｏ）108.5ｇを還流しながら溶解させた
もの）をゆつくりと加え、次の化学量論量の組
成： 3K2Ｏ：Al2O3：9SiO2：135H2Ｏ を調製した。徹底的に攪拌した後、攪拌しなが
ら、蒸留水200ｇにH2SO4（98％）87.3ｇを入れた
溶液をゆつくりと添加した。完全に均一になつた
後、このゲルを500mlのテフロンジヤーに入れ、
100℃のエアーオーブンに入れた。３日後にこの
ものは、46％のゼオライトＬになり、Ｘ線回折の
結果から極めて高純度のゼオライトＬであつて、
1.03K2Ｏ：Al2O3：5.26SiO2の化学組成を有し、
436m2／ｇのBET N2表面積を有するものであつ
た。走査電子顕微鏡から、このゼオライトＬは、
0.05〜0.1ミクロンの直径を有する結晶が凝集し
た0.4ミクロンの径を有する凝集体であつた。 実施例 12 本実施例は、結晶種を用いた効果を示すもので
ある。 １ガロンのホバートミキサー中で、KOH・1/2
H2O100.7ｇ、Al2O3・3H2O81％、P.Q.Corp.のケ
イ酸カリウムであるＫ Sil6を1469ｇ、alum
（Al2（SO4）3・17H4Ｏ）126.4ｇ及び水723ｇを実
施例11と同様な方法で混合し、スラリーＡを調製
した。徹底的に均質化した後、これを６ガロンの
ポリプロピレンカンに入れた。次に同様の第２の
バツチを調製し、これを、このカンに加え、それ
から100℃のエアーオーブンに入れた。この全組
成物は、化学量論量の3K2Ｏ：Al2O3：9SiO2：
135H2Ｏの組成を有する。 同じ化学量論量の組成を有するスラリーＢを２
日後に調製したが、このものは、次の組成： 1450ｇ KOH・1/2H2Ｏ 1167ｇ Al2O3・3H2Ｏ（Alcoa C31） 21147ｇ Ｋ Sil6（P.Q.Corp） 1820ｇ alum（Al2（SO4）3・17H2Ｏ） 10416ｇ H2Ｏ を有する大サイズのバツチ（36Kg）である。実施
例11に記載したのと同じ一般的な方法で市販のホ
バートミキサーに入れて混合した後、このゲルを
２つの６ガロンポリプロピレンカンに２等分し
た。次にこのカンのそれぞれに対して、２日間高
温で熟成されて、少量のゼオライトＬの結晶がで
きているスラリーA1800ｇを加えた。徹底的に混
合した後、２つの６ガロンカンを密封し、98℃の
エアーオーブンに入れた。66時間反応させた後、
容器を冷却し、内容物を濾過し、洗浄した。Ｘ線
回折分析から、２つのサンプルとも、すぐれたゼ
オライトＬであり、次の化学組成： サンプル１ 1.04 K2Ｏ：Al2O3：5.3 SiO2 サンプル２ 1.06 K2Ｏ：Al2O3：5.08 SiO2 を有し、BET N2 表面積は、サンプル１が291
m2／ｇ、サンプル２が305m2／ｇであつた。この
２つのサンプルを再び蒸留水を用いてスラリーと
し、HClを数滴加えてPHを8.5に合わせた後、濾
過し、110℃で乾燥した。化学分析の結果、Si／
Al比は変化しなかつたが、Ｋ／Al比は、サンプ
ル１が0.98、サンプル２が1.0であつた。BET
N2 表面積は、それぞれ380m2／ｇ、375m2／ｇ
に向上した。走査電子顕微鏡分析から、両方のサ
ンプルとも、直径が0.1ミクロン以下の微結晶が
凝集した0.1〜１ミクロンの凝集体であつた。 実施例 13 KOH・1/2H2Ｏ 18.2ｇと水22ｇの溶液に、初
めにAl2O3：3H2Ｏ 15.09ｇを還流下で溶解し、
得られた透明な液を室温に冷却し、次にＫ Sil6
ケイ酸カリウム（K2Ｏ 12.5％、SiO226.3％）
267.65ｇを混合して、化学量論量の組成： 2.4K2Ｏ：Al2O3：8SiO2：135H2Ｏ を有する反応混合物を調製した。この混合物を均
質にした後、これに対して、水48ｇに Al2
（SO4）3・17H2Ｏ 32.1ｇを溶解した溶液を、攪
拌しながら添加し、次に実施例12において述べた
部分的に結晶したバツチ（スラリーＡ）50ｇを加
えた。続いてゲルの全重量が500ｇになるように
水を加えた後、再びゲルを均質にし、500mlのテ
フロンジヤーに入れて密封した。このジヤーを
100℃のエアーオーブンに入れ、一定期間ごとに
サンプリングした。6.5日後に最大の結晶化が行
なわれた。Ｘ線回折分析の結果から、すぐれたゼ
オライトＬと微量のフイリプサイトができている
ことがわかつた。生成物の化学組成は、1.05K2
Ｏ：Al2O3：5.6SiO2であつた。走査電子顕微鏡分
析から、試料は、0.1ミクロン以下の結晶が凝集
した0.3〜１ミクロンの凝集体であつた。 以上のように、本発明は、最初に供給するカチ
オンとして、カリウムを用い、場合によつてはナ
トリウムを用いて、化学量論的な合成を伴うＬ型
ゼオライトの製造方法を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比として表わしたときに、次の
範囲の組成： 1.0〜1.1M2Ｏ：Al2O3：5.0〜7SiO2：１〜6H2
Ｏ （ここで、Ｍは、カリウム又は、カリウムとナ
トリウムとの混合物であつて、ナトリウムの量が
この混合物の30モル％以下であるものを示す。） を有する結晶性で、カリウムを含有するゼオライ
トを製造するにあたり、次の工程： (a) 水、ケイ酸カリウム、アルミナ源、KOH、
KOHとNaOHとの合計量を基準として約30モ
ル％以下のNaOHとを含有し、酸化物のモル
比として表わしたときに、次の範囲の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.0〜3.3 Na2Ｏ：Al2O3 ０〜1.0 SiO2：Al2O3 ５〜12 H2Ｏ：Al2O3 80〜140 を有する反応混合物を調製し、 (b) この反応混合物を実質的に均質化し、ゼオラ
イトの結晶が形成されるまで、約80〜260℃で、
約１〜10日間保持する、 工程を有することを特徴とする該ゼオライトの
製造方法。 ２ 反応混合物中にNaOHが存在しない特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ゼオライトの結晶を収集する特許請求の範囲
第１項記の製造方法。 ４ (a)工程の後であつて、、(b)工程の前に、反応
混合物を十分混合して、実質的に均質にさせる特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ アルミナ源が焼成カオリン又は焼成ハロイサ
イトである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ６ アルミナ源がメタカオリンである特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ７ 反応混合物を80〜100℃に保持する特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ８ (b)工程の前に、シリカとアルミナの重量を基
準として、0.1〜20％の量のＬ型ゼオライトの微
結晶を反応混合物に添加する特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ９ (b)工程の前に、反応混合物を、約10〜100℃
で約６時間〜６日間保持する特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 １０ 酸化物のモル比として表わしたときに、次
の範囲の組成： 1.0〜1.1K2Ｏ：Al2O3：５〜7SiO2：１〜6H2Ｏ を有し、結晶性で、カリウムを含有するゼオライ
トを製造するにあたり、次の工程： (a) KOH、水、ケイ酸カリウム及びメタカオリ
ンを含有し、酸化物のモル比として表わしたと
きに次の範囲の組成： K2Ｏ：Al2O3 1.0〜3.0 SiO2：Al2O3 ５〜９ H2Ｏ：Al2O3 110〜140 を有する反応混合物を調製し、 (b) この反応混合物を十分混合して、実質的に均
質な混合物とし、 (c) ゼオライトの結晶が形成するのに十分な時
間、この反応混合物を80〜100℃で自然増の圧
力下に保持する、 工程を有することを特徴とする該ゼオライトの
製造方法。
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