JP5656226B2

JP5656226B2 - −ｌｉｔ型合成アルミノシリケート、−ｌｉｔ型メタロシリケート及びその製造方法

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Publication number: JP5656226B2
Application number: JP2011100089A
Authority: JP
Inventors: 長瀬　多加子; 多加子長瀬; 拓史池田; 長谷川　泰久; 泰久長谷川; 嘉道清住; 花岡　隆昌; 隆昌花岡; 千枝阿部; 水上　富士夫; 富士夫水上; 範人日吉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: JP2012012288A

Description

本発明は、今まで天然物では報告があっても、合成物では報告されたことはなかったゼオライトの一種であるリソサイト（ｌｉｔｈｏｓｉｔｅ，−ＬＩＴ）型アルミノシリケート、−ＬＩＴ型メタロシリケートおよびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、アルコール溶媒を使用する以外は、有機構造規定剤を何ら添加すること無く、−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートを多量に製造することを可能とする新規な−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートの製造方法とその新規組成の−ＬＩＴ型合成ゼオライト及び−ＬＩＴ型メタロシリケート製品に関するものである。

本発明は、例えば、触媒や吸着分離剤等として広く工業的に利用されているハイシリカゼオライトをはじめとする種々の新規合成ゼオライトの技術分野において、しばしば必要とされるような特殊な有機構造規定剤を添加することも無く、比較的短時間に、無撹拌で、多量の、新規組成の−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートを製造できる技術を提供するものであり、本発明は、例えば、分離・吸着剤、有機合成用触媒等に用いることのできる−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートに関する新製品・新技術を提供するものである。

本発明に係わるリソサイトは、Ｋ_３ＨＡｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１３の化学式で表され、天然では１９８３年にロシア（旧ソ連）北部のムルマンスク（ＭＵＲＭＡＮＳＫ）で学術調査のために行なわれたコラ半島超深度掘削坑で地殻深部から産出が報告された準長石の一種であるが、天然での産出も合成も外に報告がない。準長石（ｆｅｌｄｓｐａｔｈｏｉｄ）は、長石に似ているが、長石に比べてＳｉＯ_２が少ない岩石に含まれ、石英等のＳｉＯ_２鉱物とは共存しない。１９８６年の構造解析によって、構造中に水分子が入るスペースを有していることが分かり、国際鉱物学連合（ＩＺＡ）から、ゼオライトの一種として、２００５年に、ＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅＣｏｄｅ（ＦＴＣ）として−ＬＩＴの３文字コードが付与された。

ゼオライトの基本構造は、硅素を中心として４つの酸素が頂点に配位したＳｉＯ_２−４面体と、この硅素の代わりに、アルミニウムを中心としたＡｌＯ_４−４面体とがＯ／（Ｓｉ，Ａｌ）＝２となるように酸素を共有して規則正しく３次元的に配列したものである。この３次元の配列によって、数オングストロームサイズの細孔が生じている。ＡｌＯ_４−４面体の負電荷は、この細孔に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンによって中和されている。

リソサイトの構造は、上記のＳｉＯ_２−４面体と、この硅素の代わりにアルミニウムを中心としたＡｌＯ_４−４面体とが規則的な周期でつながった鎖状構造が、更に、シリカとアルミニウムの４面体が向き合う部分でのみ４面体の頂点を共有しており、シリカ４面体同士は、水素を間に挟んで離れている。アルミナは、全て４配位、シリカは、全てＱ３の結合を有している。

このアルミナの部分を全てシリカで置き換えると、カリウムを層間に挟んだポリシリケートの構造が得られる。これは、ＫＨＳｉ_２Ｏ_５の構造である（非特許文献１）。見方を変えれば、ＫＨＳｉ_２Ｏ_５の鎖状構造のシリカがアルミナに置換されることによって、層間のカリウムを囲むような環状構造が得られることになる。

これと類似の構造バリエーションを有するものに、チタン酸カリウムが有る。これは、ＴｉＯ鎖とカリウムの比で、構造が鎖状、シート状からトンネル状に変化することが知られている（非特許文献２）。また、チタン酸の多形関係で、ブルッカイト構造の形成過程において、ＮａＯＨ／ＴｉＯ_２の比が高いと結晶化初期に層状構造が得られ、水熱合成時間に従って生成物からＮａが抜けていき、ブルッカイト構造をとること、更に、反応が進むとアナタース構造の割合が高くなること、また、最初からＮａＯＨ濃度が低い条件下では、ブルッカイトが得られないことが分かっている（非特許文献３）。

このような、高アルカリ条件下でのゼオライトの合成では、結晶化の反応速度がゆっくりとなり、骨格が１次元、２次元の構造から、３次元構造へと変化する過程で、中間的に様々な環状構造が得られるものと考えられる。ゼオライトのＮａ−Ａｌ−Ｓｉ系の水熱合成においても、初期にポリシリケートやスメクタイトが得られる条件で、合成反応時間が進むに連れて、細孔径が比較的大きなフォージャサイト（ＦＡＵ型）やフィリップサイト（ＰＨＩ型）から孔の小さいアナルサイム（ＡＮＡ型）、孔のないソーダライト（ＳＯＤ型）と、得られる結晶相が変化する。

ゼオライトを、触媒や吸着分離剤として使用する際には、前述の細孔の内部を利用して、分子の吸着や反応を行うことになる。つまり、この細孔の形状やサイズの種類を変えた新規ゼオライトを得ることによって、異なる触媒能、分離能を得ることが期待される。このため、近年、有機構造規定剤と総称されるアルキルアンモニウム塩等の有機添加物を合成の際に添加し、種々の新規ゼオライトが合成されてきたが、これらの有機構造規定剤は、高価であり、また、合成後のゼオライトの細孔がこれらによって塞がれるため、細孔を利用するために、５００−６００℃での焼成を長時間行わなければならず、これらの手法は、コスト上の問題から、工業的にはあまり利用されていない。

一方、アルコール中でのゼオライト合成は、ソルボサーマル法として研究が盛んであり、通常は、メタノール、エタノール、ペンタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が溶媒として用いられる。例えば、エチレングリコール溶媒中、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｉ系の合成で、溶媒中に水の混入量を増していくと、水中のシリカ濃度が上がって石英が晶出するような条件でも、水の混入がわずかであれば、ソーダライトの結晶化がゆっくりと進み、１８０℃で、３−４週間かけて比較的大型の単結晶が得られることが報告されている（非特許文献４）。

このように、ソルボサーマル法の効果としては、溶媒の極性の低さや粘性の高さによって、一旦、結晶化したものの、再結晶化や溶液からの結晶化速度が遅くなり、比較的大きな単結晶が得られるといったことが挙げられている（非特許文献５）。

また、既存のゼオライトやポリシリケートの構造を部材（前駆体）としたゼオライト合成も試みられており、フォージャサイトやＭＦＩ型ゼオライト、ポリシリケートを出発として、チャバサイト（ＣＨＡ型）（特許文献１），ＺＳＭ−２２（ＭＴＷ型），ＭＣＭ，ＣＤＯ型（非特許文献６）等の合成が報告されている。

このようにして、これまでに１９４種のゼオライトの構造が登録され、多くのものが合成で得られてきた。しかし、リソサイトの合成に関しては、これまでに全く報告がされていない。

米国特許第４５０３０２４号明細書

Ｙ．Ａ．ＭａｌｉｎｏｖｓｋｉｉａｎｄＮ．Ｖ．Ｂｅｌｏｖ，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ２４６（１９７９）９９Ｊ．Ｌｅｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３１（１９９６）５４９３−５４９８Ｔ．Ｎａｇａｓｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９９，９１１−９１２Ｘ．Ｙａｎｇｅｔ．ａｌ．"Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｅｒｍａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ−ｓｏｄａｌｉｔｅａｎｄｓｉｌｉｃａ−ｓｏｄａｌｉｔｅ：Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｗａｔｅｒ，ｇｅｒｍａｎｉｕｍａｎｄｆｌｕｏｒｉｄｅ"，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．１００（２００７）９５−１０２Ｚ．Ａ．Ｄ．Ｌｅｔｈｂｒｉｄｇｅ，ｅｔａｌ．"Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌａｒｇｅｃｒｙｓｔａｌｓｏｆｓｉｌｉｃａｔｅｚｅｏｌｉｔｅｓ"，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．７９（２００５）３３９−３５２Ｔ．Ｉｋｅｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３，（２００４）４８９２−４８９６

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、−ＬＩＴ型アルミノシリケートが得られる合成方法について鋭意研究及び検討する過程で、アルコール中で水酸化カリウムからカリウムエトキサイドが形成されること、エトキサイドによってゼオライト骨格が部分的に切断されて、一部がパーツ状に残されること、また、エトキサイドがシリカと反応することによって、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉの結合が生じ、これが新しく形成される構造に取り込まれ、Ｓｉ−ＯとＡｌ−Ｏ結合長さの違いから生じる構造の非対称性を緩和することなどを見出し、更に、その結果、出発物質となるゼオライトの構造を部材として元来は結晶化させにくく、且つ取り出しにくい中間体的な構造を持った準長石が結晶化しやすいことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、−ＬＩＴ型合成ゼオライト及び−ＬＩＴ型メタロシリケートの製造方法とその新規組成の−ＬＩＴ型合成ゼオライト及び−ＬＩＴ型メタロシリケート製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）合成されたアルミノシリケートであって、
１）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４−７（４を含まない）、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１−３で規定される組成範囲であり、２）モル％で１％以上の遷移金属元素を構造中に含むことがあり、３）結晶は細長い板状の結晶粒子からなり、且つ４）リソサイト（ｌｉｔｈｏｓｉｔｅ，−ＬＩＴ）型構造を有する、ことを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
（２）前記（１）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成する方法であって、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを水酸化カリウムと共にアルコール中で加熱処理することにより、上記−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成することを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（３）出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトの組成が、モル比で、下記の範囲、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４−７、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１−３である、前記（２）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（４）加熱中、無撹拌の条件で合成を行なう、前記（２）又は（３）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（５）合成温度が、１７０−３００℃である、前記（２）−（４）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（６）２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で、所定の高温で短時間の合成を行う、前記（２）−（５）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（７）−ＬＩＴ型アルミノシリケートが、合成された−ＬＩＴ型メタロシリケートであって、少なくともＣｏ及び／又はＮｉの遷移金属を含有する、前記（１）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
（８）−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法において、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを、遷移金属イオンの水溶液中に分散してイオン交換し、濾過乾燥したものを出発物質として用いて−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成する、前記（２）−（６）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法は、上述のように、一定組成範囲のゼオライト、もしくはシリカ成分、アルミニウム成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を、水酸化カリウム溶液とアルコール溶媒中にて混合・加熱合成し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートを得ることを特徴とするものである。以下の表１に、−ＬＩＴ型アルミノシリケート合成過程における原料の処理条件と生成物の関係を示す。

本発明の方法において、出発原料としては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が原子比で４−７のＨ型もしくはアンモニウム型にイオン交換された合成アルミノシリケートであるフォージャサイト、チャバサイト、フィリップサイト等が用いられる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比がこれよりも高くなると、ポリシリケートのＫＨＳｉ_２Ｏ_５が得られる。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比がこれより低くなると、ＫＡｌＳｉＯ_４の多形が得られる。未乾燥の含水酸化物ゲルの出発原料では、ＬＴＬ型ゼオライト等の水熱合成で結晶化しやすいゼオライトが得られ、乾燥ゲルではＫＯＨをフォージャサイトの出発原料の場合とモル比が等しくなるように混入すると、アモルファスに近いカルシライト（ｋａｌｓｉｌｉｔｅ：ＫＡｌＳｉＯ_４）やその多形が得られる。これよりＫＯＨの添加量を減少させると、結晶化にかかる時間が長くなりすぎる。

本発明の出発原料として、前述の合成アルミノシリケートを予め遷移金属イオンを含む水溶液中に分散してイオン交換を行ない、その後に乾燥させたものを合成用スラリーの調製に用いると、これらの遷移金属を含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートが合成される。このとき、前述のようにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が適切ではないと、遷移金属を含むＫＨＳｉ_２Ｏ_５やＫＡｌＳｉＯ_４のように別構造のシリケートが合成される。

本発明の出発物質となるスラリーの調製方法としては、水酸化カリウムをアルコール溶媒中に入れて完全に溶かし、前述のフォージャサイト粉末を分散して、１時間以上、好適には３−５時間撹拌して作製する。この撹拌中に原料となるゼオライトの構造が切断され部材化されるため、もとのゼオライトの構造が残っていると混晶になり易い。このときの水酸化カリウム濃度はＫ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１−３であり、好適にはＫ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．５−２．５である。これよりもカリウム濃度が高くなると、カルシライトが晶出する。

カリウムに替わって、他のアルカリ水酸化物を反応させると、得られる結晶相が異なってしまう。例えば、水酸化ナトリウムを用いて得られるゼオライトは、ソーダライトである。また、セシウムではポルーサイトができる。アルコール溶媒としては、エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が好適に用いられる。

合成温度は、１７０−３００℃であり、好適には２００−２５０℃である。合成時間は、１５時間から数日間、好適には１５−１２０時間と、合成温度や出発物質の組成によって異なり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が高い場合は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が低い場合に比較して、２５０℃でも７−８時間長くなる。

合成は、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス小型反応容器等の密閉型反応容器に入れて、通常のオーブンや恒温槽もしくはオートクレーブ内で、自生圧下にて行うことができる。水熱処理中、全く撹拌の必要はないが、撹拌しても差し支えない。所定時間反応後、固液分離して、−ＬＩＴ型アルミノシリケートが得られる。

天然リソサイトの組成範囲は、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．００−２．０８であり、本発明の合成リソサイトの組成範囲は、これと相違している。

更に、本発明の−ＬＩＴ型メタロシリケートは、構造中にコバルト、ニッケルを含有しており、天然リソサイトと全く相違している。本発明による−ＬＩＴ型アルミノシリケート、及びメタロシリケートの構造は、例えば、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察によって評価することができる。

本発明により、出発物質のＨ型フォージャサイト粉末を水酸化カリウムと共にアルコール中で２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で加熱処理することにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４−７、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_７モル比が１−３の組成範囲であり、且つ−ＬＩＴ型構造を有する−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成し、提供することができる。また、モル％で１％以上の遷移金属元素を構造中に含む−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成し、提供することもできる。本発明の−ＬＩＴ型合成ゼオライトは、例えば、分離・吸着剤、有機合成用触媒等として有用である。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）短時間に、良好な結晶性を有する−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートを、有機構造規定剤を何ら添加すること無く製造することができる。
（２）比較的短時間に、無撹拌で、多量の、新規な−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートを製造することができる。
（３）上記合成−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートは、分離・吸着剤、有機合成用触媒等として有用である。
（４）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４−７である合成−ＬＩＴ型アルミノシリケート、メタロシリケート及びその合成方法を提供することができる。
（５）本発明の合成−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートは、例えば、分離・吸着剤、有機合成用触媒等として利用することができる。

実施例１、２、及び５で得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンである。実施例１で得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンとリートベルト解析の結果である。実施例１、及び５で得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの走査型電子顕微鏡写真とＥＤＸスペクトル図である。本発明の−ＬＩＴ型合成ゼオライトの結晶構造モデルである。本発明の−ＬＩＴ型合成ゼオライトのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。実施例７、８、９、及び１２で得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの粉末Ｘ線回折パターンである。実施例７、及び８で用いられたゼオライト原料と、得られた−ＬＩＴ型アルミノシリケートの走査型電子顕微鏡写真である。（左上）実施例７の原料（ＣＨＡ）のチャバサイト粒子、（右上）実施例７の−ＬＩＴ型アルミノシリケート、（左下）実施例８の原料（ＰＨＩ）のフィリップサイト粒子、（右下）実施例８の−ＬＩＴ型アルミノシリケート。本発明の−ＬＩＴ型メタロシリケート（実施例９のコバルトリソサイト）のＳＥＭ像及びＥＤＸスペクトルである。実施例１０の−ＬＩＴ型ＣｏメタロシリケートのＮｉイオン交換処理後のＳＥＭ像及びＥＤＸスペクトル（左）、及び実施例１２の−ＬＩＴ型メタロシリケートのＳＥＭ像及びＥＤＸスペクトル（右）である。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

エタノール（和光特級９９．５％）１１２．５ｍＬに水酸化カリウム（和光特級８５％）６．０７５ｇ（０．１１モル相当分）を溶解した後、更に、Ｈ型合成フォージャサイト（東ソー製ＨＳＺ３２０−ＨＯＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５）１２．５ｇを加えて、１時間、室温にて撹拌した。テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７２時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを６５℃の空気中で乾燥した。

この生成物は、図１及び図２に示すように、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンとリートベルト解析の結果を与えた。電子顕微鏡観察によると、図３に示すように、生成物粒子は、細長い板状の結晶粒子で、その長さは６μｍ長前後、幅は１．８μｍ前後であった。図４に、その結晶構造モデル、及びＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。これらから、このゼオライトの構造は、７００℃前後までは安定であることが分かる。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析によると、Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の組成比は、２．４：１：５．４であった。

実施例１において、２５０℃、１５時間、恒温槽中で加熱する他は、実施例１と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析によると、Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の組成比は、２．１：１：５．３であった。

実施例２において、エタノールの代わりにメタノール（和光特級）を使用する他は、実施例２と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターン、及び化学組成を示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。

実施例２において、２５０℃、２２時間恒温槽中で加熱する他は、実施例２と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−３と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。

実施例４において、用いるフォージャサイトの組成を変えて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５（東ソーＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）の代わりにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．３（東ソーＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）１２．５ｇを使用する他は、実施例４と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−４と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。

電子顕微鏡観察によると、生成物粒子は、細長い板状の結晶粒子で、長さは２−６μｍ長前後、幅は１μｍ前後であった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の組成比は、２．６：１：６．７であった。

実施例４における試薬添加量を半量にして、エタノール５６．２５ｍＬに水酸化カリウム３．０４ｇを溶解した後、Ｈ型合成フォージャサイト（東ソー製ＨＳＺ３３０−ＨＯＡ）６．２５ｇを加える他は、実施例４と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−５と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。

実施例６において、Ｈ型合成フォージャサイトの代わりに予め炭酸アンモニウム溶液でイオン交換したアンモニウム型チャバサイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５）６．２５ｇを加え、２００℃、１２０時間、恒温槽中で加熱する他は、実施例６と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−６と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。

実施例７において、エタノール３６．０ｍＬに水酸化カリウム１．９５ｇを溶解した後、アンモニウム型チャバサイトの代わりに、同様にイオン交換でアンモニウム型にしたフィリップサイト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５）３．９８ｇを加え、室温で５時間撹拌する他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−７と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。

硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．７ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ３２０ＨＯＡ）を分散、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｃｏイオン交換を行なった。このＣｏフォージャサイトは、薄桃色に着色し、Ｃｏが二価イオンの形でイオン交換サイトに存在することが示唆された。イオン交換後の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析では、原子比でＮａ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｏ＝１．３：８．４：３．１：２３．６：６３：６であり、質量比で８．６％のＣｏ含有量であった。

エタノール４０．５ｍＬに水酸化カリウム２．１８ｇを溶解した中に、イオン交換後・乾燥済のＣｏ型フォージャサイト粉末４．４８ｇを加える他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−８と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、Ｃｏ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。得られた−ＬＩＴ型Ｃｏメタロシリケートは、青色を呈しており、Ｃｏが３価の状態で骨格に結合していることが示唆された。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の組成比は、原子比で５．７、Ｃｏ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３は０．２であった。

硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２０）１２．５ｇを蒸留水２５ｍＬに溶解し、得られた溶液に実施例９の−ＬＩＴ型Ｃｏメタロシリケート０．２ｇを分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｃｏがイオン交換されるかを調べた。濾過・乾燥後の試料のＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ｎｉは検出されず、Ｃｏ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３の組成比は、原子比で０．２であり、Ｃｏ含有比に減少は認められなかった。このため、Ｃｏは、イオン交換されない形で−ＬＩＴ型メタロシリケート中に存在していると考えられた。

硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２０）０．１１ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ３２０ＨＯＡ）を分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｎｉイオン交換を行なった。このＮｉフォージャサイトは、薄緑色に着色し、Ｎｉが二価イオンの形でイオン交換サイトに存在することが示唆された。エタノール４０．５ｍＬに水酸化カリウム２．１８ｇを溶解した中に、乾燥済Ｎｉ型フォージャサイト粉末の回収分全量４．５２ｇを加える他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。

この生成物については、実施例１−１０と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。また、Ｎｉ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。ＳＥＭＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の組成比は、原子比で６．１、ＮｉＯ：Ａｌ_２Ｏ_３の組成比は０．１であった。

硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２０）２５ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ３２０ＨＯＡ）を分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｎｉイオン交換を行なった。エタノール３２．８ｍＬに水酸化カリウム１．７５ｇを溶解した中に、乾燥済Ｎｉ型フォージャサイト粉末３．６４ｇを加える他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。

この生成物については、実施例１−１１と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。また、Ｎｉ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の組成比は、原子比で６．６、ＮｉＯ：Ａｌ_２Ｏ_３の組成比は２．３であった。

比較例１
実施例１において、水酸化カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム（和光特級）４．３３ｇ（０．１１モル相当分）をエタノールに溶かす他は、実施例１と同様に、フォージャサイトと一緒に撹拌し、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７２時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、ソーダライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。

比較例２
実施例１において、水酸化カリウムのみ２倍量になる１２．１５ｇをエタノールに溶かす他は、実施例１と同様に、フォージャサイトと一緒に撹拌し、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７２時間、恒温槽中で加熱した。冷却・濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、カルシライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。

比較例３
実施例１において、自然圧下、２００℃で、２時間、恒温槽中で加熱する他は、実施例１と同様の操作を行ない、粉末状の生成物を得た。この生成物は、粉末Ｘ線回折パターンによると、アモルファスであった。

比較例４
実施例２において、用いるフォージャサイトの組成を変えて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．５（東ソ−ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）の代わりに、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４（東ソ−ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）１２．５ｇを使用する他は、実施例１と同様に、原料を撹拌し、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７日間、恒温槽中で加熱、室温まで冷却し、濾過後に、６５℃の空気中で乾燥した。生成物は、粉末Ｘ線回折パターンによると、ポリシリケートの一種で、２次元のシート構造を有するＫＨＳｉ_２Ｏ_５のパターンを与えた。

比較例５
塩化アルミニウム６水和物（和光特級）１３．５ｇを（０．０５６モル分）を水溶液にして撹拌し、コロイダルシリカ（触媒化成製、ＳＩ３０、Ｎａ_２Ｏ０．３８ｗｔ％、ＳｉＯ_２３０ｗｔ％）３０．６ｇを滴下してから、アンモニアを２０ｇ滴下して含水酸化物を作製した。アンモニア臭が抜けるまで数回にわたって水洗浄、脱水後、エタノールでも数回洗浄を行なって、ろ過した。

これを、未乾燥の状態で、全量、エタノール１００ｇに分散したところ、エタノールを含めて溶液の重量は１９５ｇとなった。これを、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、５日間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、ＬＴＬ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。

比較例６
比較例５と同様にして、含水酸化物を作製した。水酸化カリウム３．０４ｇを溶かしたエタノール５６．２５ｇに、乾燥した含水酸化物粉末を半量分散させ、室温にて一晩撹拌してスラリーとした。これを、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２５０℃、２１時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、カルシライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。

以上詳述したように、本発明は、合成された−ＬＩＴ型アルミノシリケート、−ＬＩＴ型メタロシリケート及びその製造方法とその製品に係るものであり、本発明により、短時間に、良好な結晶性を有するＬＩＴ型シリケートを、有機構造規定剤を何ら添加すること無く製造することができる。本発明は、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、有機合成用触媒等に用いることのできる−ＬＩＴ型合成ゼオライトを提供するものとして有用である。

Claims

合成されたアルミノシリケートであって、
１）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４−７（４を含まない）、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１−３で規定される組成範囲であり、２）モル％で１％以上の遷移金属元素を構造中に含むことがあり、３）結晶は細長い板状の結晶粒子からなり、且つ４）リソサイト（ｌｉｔｈｏｓｉｔｅ，−ＬＩＴ）型構造を有する、ことを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
請求項１に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成する方法であって、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを水酸化カリウムと共にアルコール中で加熱処理することにより、上記−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成することを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトの組成が、モル比で、下記の範囲、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４−７、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１−３である、請求項２に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
加熱中、無撹拌の条件で合成を行なう、請求項２又は３に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
合成温度が、１７０−３００℃である、請求項２−４のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で、所定の高温で短時間の合成を行う、請求項２−５のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
−ＬＩＴ型アルミノシリケートが、合成された−ＬＩＴ型メタロシリケートであって、少なくともＣｏ及び／又はＮｉの遷移金属を含有する、請求項１に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法において、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを、遷移金属イオンの水溶液中に分散してイオン交換し、濾過乾燥したものを出発物質として用いて−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成する、請求項２−６のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。