JPH052609B2

JPH052609B2 -

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Publication number: JPH052609B2
Application number: JP59236575A
Authority: JP
Inventors: Ii Daburyuu Uoon Deiuitsudo
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1993-01-12
Also published as: EP0142348B1; ES537518A0; EP0142348A2; ES8601800A1; EP0142348A3; ATE51854T1; US4554146A; CA1225385A; DE3481906D1; JPS60127224A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕本発明は、有機又は無機のカチオンを用いたＬ
型ゼオライトの新規な合成方法に関するものであ
る。ゼオライトＬといわれる合成の、結晶性の、
カリウムを含有するゼオライトは、触媒としてす
ぐれた性能を、特に炭化水素の変換に対して示す
こと及び、例えばバレルら（Barrer et al.）
Surface Science、12，341（1968）に記載されて
いるように吸着剤としてすぐれた性能を有してい
る。ゼオライトＬの化学組成は、米国特許第
3216789に記載されており、次の組成を有する。 0.9〜1.3（Na，Ｋ）₂Ｏ：Al₂O₃：5.2〜6.9SiO₂：
xH₂Ｏここでｘは０〜９である。ゼオライトＬ及び関連する構造を有するゼオラ
イトは、ゼオライトのＬ族に属する。この族は、
孔の寸法が約5.5〜7.2Åの12環六方構造を有する
という特徴がある。ゼオライトＬに加えて、バリ
ウムゼオライトBa−Ｇ又はBa−Ｇ，Ｌがあり、
これらは、バレルら（Barrer et al.）J.Chem.
Soc.，2296（1964）、J.Chem.Soc.，1254（1972）、
J.Chem.Soc.，934（1974）に記載されており、
又、リンデオメガ（Linde Omega）は米国特許
4241036に、ゼオライトZSM−４は米国特許
1117568に、自然に存在するミネラルマジツト
（mineral mazzite）は、ガリーら（Galli et
al.）Contrib.Mineral and Petrologie、45，99
（1974）にそれぞれ記載されている。米国特許
3298780に記載されているゼオライトUJと同様
に、米国特許3692470に記載されているZSM−10
もゼオライトのＬ族に分類される。又、ゼオライ
トＬの構造は、バレルら（Barrer et al.）、Zeit.
krist.，128，352（1969）に、リンデオメガの構造
はバレルら、Chem.Comm.659（1969）に、マジ
ツトの構造は、ガリー（Galli）、Crystal Str.
Comm.，339（1974）において、それぞれ提案さ
れている。ゼオライトＬ、オメガ、マジツトのデ
ータの比較が、ガリーら、Contrib.Min.and
Petr.，45，99（1974）で行なわれている。メイア
ーら（Meier et al.）、Atlas of Zeolite
Structures（1978）によると、マジツト、ZSM−
４及びオメガは、Si／Al比及びカメオン含量に
おいてのみ異なつた異性体構造（isostructural）
を有していると提案されている。もしも、ゼオラ
イトＬにおけるすべてのカチオンの位置が、アル
カリの１価のカチオンで占められていると、ゼオ
ライトＬのSi／Al比は最小の1.8になることが、
バーローチヤーら（Baerlocher et al.）、Zeit.
Krist.，136，253（1972）に記載されている。ゼオライトＬの一般的な製造方法は、米国特許
3216789；ブレツク（Breck）、ゼオライトモレキ
ユラーシーブズ（Zeolite Molecular Sieves）ニ
ユーヨーク；ウイレー（J.Wiley）、283（1974）及
び米国特許1202511（この生成物は乾燥ゲルであ
る）に記載されている。又、ゲル、混合塩基系が
メタカオリンからゼオライトＬを製造する方法に
ついては、バレルら、J.Chem.Soc.Dalton、1258
（1972）、同J.Chem.Soc.Dalton、934（1974）及び
米国特許3867512に記載されている。アルバースら（Albers et al.）の米国特許
3947482は、有機テンプレート（template）剤を
用いて調製した結晶種（核剤）を含むスラリーの
存在下で、シリカ源、アルミナ源、水酸化ナトリ
ウム及び／又は水酸化カリウムを反応させて得ら
れるゼオライトＬ及びオフレタイト（offretite）
のようなオープンフレーム構造のゼオライトの合
成について記載されている。ここで、有機テンプ
レート剤は、R₄M⁺A^-の構造の４級化合物であ
り、式中、Ｍは窒素又はリンのような5A群の元
素であり、ＲはC₁〜C₇、A^-はアニオン、及び
種々の複合有機環状化合物である。ゼオライトの
合成混合物自体には、テンプレートを含まない。
アイエロら（Aiello et al.）のJ.Chem.Soc.
Dalton、1470（1970）には、テトラメチルアンモ
ニウムカチオンの存在下で、ゼオライトＬを含む
ゼオライト類を合成するために酸化物の混合物を
反応させることが開示されている。米国特許3306922、3308069、3832449、
3972983、4247416及び4338089には、アルキル基
の炭素数が２〜４のテトラアルキルアンモニウム
カチオンの存在下でのゼオライトの合成が開示さ
れているが、ここにはゼオライトＬの合成につい
ては開示されていない。一般にこれらの確立された合成法では、貧弱な
結晶生成物又は微小結晶粒子が得られるので、結
晶母液から回収するのが困難であつたり、反応体
を過剰に用いるので、重大な水質汚染の問題が生
ずる等の欠点がある。〔発明の概要〕本発明によると、表−１に記載したのと実質的
に同じ強度を有するｘ線粉体回折パターンを有
し、（Si，Ge）O₂：（Al，Ga）₂O₃の比が３〜７で
ある構造の、結晶性で、カリウムを含有するゼオ
ライトが次の工程により製造される。 (a) 水、シリカ源又はゲルマニア（germania）
源、アルミナ源又は酸化ガリウム源、C₁〜C₄
のアルキル基を２つ有しかつ、少なくともC₂
のアルキル基を２つ有するテトラアルキルアン
モニウム塩、カリウム源、及びカリウム源とナ
トリウム源の合計量を基準とし、その合計量の
約40モル％までのナトリウム源を含有し、かつ
これらの成分が酸化物のモル比として表わした
ときに、次の範囲内にある反応混合物を調製
し、（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 1.4〜４（Si，Ge）₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 2.5〜15 H₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 90〜200 R₂Ｏ：M₂Ｏ 0.05〜0.5 （上記式中、Ｍはカリウム又はカリウムとナトリ
ウムとの混合物、Ｒは上記のアルキル基を有する
テトラアルキルアンモニウムカチオンを示す。） (b) ゼオライトの結晶が形成されるまで、反応混
合物を約70〜260℃で、約１〜10日間維持する。この方法によると不純物層のない高品質のＬ型
ゼオライトが製造できる。この方法で製造したゼ
オライトは、他の方法で製造したゼオライトより
も収着能がすぐれ、捕捉している有機カチオンを
焼成により除去すると、多量のシクロヘキサンを
吸収できる。このゼオライトは結晶性が高く、母
液から容易に回収される。本発明において、シリ
カの量を多くすることは、アルミナに対してシリ
カの比率の大きなＬ型ゼオライトを製造するのに
有効である。 K₂Ｏ−SiO₂−Al₂O₃−H₂Ｏ−R₄Ｎ・Ｘの一般
的な組成範囲から結晶化する種々の異なつたゼオ
ライトもここに入るものであり、第１のゼオライ
トは、ゼオライトＴと呼ばれる雑生の
（intergrown）物質であり、米国特許2950952に
記載されている。この物質は、エリオナイト
（erionite）及びオフレタイトゼオライトの混合
物であるが、テンプレートの量を多くすると、エ
リオナイト成分が除かれることが多い。この場
合、有機テトラアルキルアンモニウムカチオンが
２つ以上のメチル基を有する場合には、生成物と
してゼオライトＴが優勢となる。しかしながら、
合成において大きな有機カチオンを用いると、純
粋なゼオライトＬが結晶化することが、本発明の
製造法において見出されている。エリオナイト及
びオフレタイトの生成を抑制することに加えて、
本発明の方法は、フイリプサイト（phillipsite）、
チヤバザイト（chabazite）及びKM不純物を最
小限とするか又は除去して、不純物の不存在下で
完全な結晶を行なわせるものである。〔好ましい実施態様〕本発明の製造方法における反応混合物に用いら
れるカリウム源としては、水酸化カリウムが好ま
しいが、ケイ酸カリウムのようなシリカ源からの
カリウムや、場合によつては約30モル％までのナ
トリウム源好ましくは水酸化ナトリウムとカリウ
ム源とを組合わせたものが用いられる。ナトリウ
ム源及びカリウム源の合計量を基準として、水酸
化ナトリウム量が20モル％以下のものが好まし
い。より好ましくは、ナトリウム源が存在しない
のがよい。これは、ナトリウム源が、ゼオライト
Ｐや他の不純物の生成を促進するからである。
又、反応混合物に加えられるテトラアルキルアン
モニウム塩としては、アルキル基の２つがC₁〜
C₄のアルキル基であり、他の２つが、少なくと
も炭素数が２のアルキル基、好ましくはC₂〜C₄
のアルキル基を有するものである。これらのアル
キル基には、ゼオライトの合成に影響を与えない
ヒドロキシル基のような置換基をもつたものも含
まれる。これらのテトラアルキルアンモニウムカ
チオンは、例えば水酸化物又は塩、好ましくは、
塩化物、臭化物として加えられる。もしも、この
カチオンを塩化物のような塩として加える場合に
は、塩基として作用しないので、塩基成分の合成
に含めるべきではない。例えば、テトラアルキル
アンモニウムカチオンを臭化物として加えると、
溶液組成物は臭素を含むこととなり、グループ１
のカチオン（この場合はK⁺）によつて中和され
る。 xKOH＋yR₄Br（ｘ−ｙ）KOH＋yR₄OH＋
yKBr この式において用いられる全有効塩基は、（（ｘ
−ｙ）KOH＋yR₄OH）である。過剰のKBrは、
結晶化に影響を与えない中性塩になると推定され
る。種々のゼオライト系における広範囲な実験か
ら、過剰な塩濃度を緩和するために、これは修正
されることがわかつた。さらに、反応混合物に
は、例えばシリカゲル、ケイ酸、水性コロイダル
シリカゾル（例えば米国特許2574902に記載され
ている）、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムな
どの反応性シリカ源又はゲルマニア、及びアルミ
ナ又は酸化ガリウム源、水とを含有する。アルミ
ニウム又はガリウムは、KOH及び／又はNaOH
に溶解した酸化物の型で用いることができ、又、
カオリンやハロイサイトのような他の溶解性Al
又はGa化合物源を用いることができるが、Al₂
O₃：2SiO₂の理論的酸化物型をもつメタカオリン
が特に好ましく用いられる。メタカオリンは、例
えばAl₂O₃：2SiO₂・xH₂Ｏ（ｘは１又は２であ
る）の酸化物型のカリオン又ハロイサイトクレー
を600℃以上で約２時間以上加熱することにより、
水和水を除き、無定形構造で反応性に富むものと
することによつて得られる。反応混合物中の成分の量は、例えばシリカ源の
ように用いる成分のタイプに大きく依存してお
り、結局特別の組成が望まれる。しかしながら、
一般的に、成分の相対量は、反応混合物が酸化物
のモル比として表わした場合に、次の範囲内の組
成をもつようにされる。酸化物成分モル比の範囲（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 1.4〜４（Si，Ge）₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 2.5〜15 H₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 90〜200 R₂Ｏ：M₂Ｏ 0.05〜0.5 ここで、Ｍはカリウム又はカリウムとナトリウ
ムの混合物（カリウムに対するナトリウムの比は
0.4を越えない）であり、Ｒは上記のアルキル基
を有する少なくとも１種のテトラアルキルアンモ
ニウムカチオンである。もしもこのカチオンが酸
化塩として加えられる場合には、等量の塩基で中
和されるべきであり、又、アルミニウム又はガリ
ウムが酸性塩として加えられる場合にも、等量の
塩基で中和されるべきである。特に好ましいスラ
リーの組成的範囲は、反応体から得られる生成物
の理論的な収量に非常に近いものである。ゼオラ
イトＬの調製においては、SiO₂／Al₂O₃の比は5.2
〜6.9であり、好ましい結晶範囲は次の通りであ
る。酸化物成分モル比の範囲（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：Al₂O₃ 1.6〜３ SiO₂：Al₂O₃ ４〜11 H₂Ｏ：Al₂O₃ 100〜160 R₂Ｏ：M₂Ｏ 0.05〜0.3 酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムよりも、そ
れぞれアルミナ及びシリカを用いるのが好まし
い。カリウムを用いる場合には、ガリウムに対す
るアルミニウムの比率を１〜40にするのが好まし
く、ゲルマニウムを用いる場合には、ゲルマニウ
ムに対する珪素の比率を１〜50とするのが好まし
い。本発明での使用に適したテトラアルキルアン
モニウムカチオンとしては、テトラエチルアンモ
ニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカ
チオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−ジメチルアンモニ
ウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカ
チオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオ
ン、ジエチルブチルアンモニウムカチオンの１種
又は２種以上の混合物が例示される。このうち、
カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム又はビス−（２−ヒドロキシエチル）ジ
メチルアンモニウムカチオンが好ましく、特に好
ましくはテトラエチルアンモニウムカチオンであ
る。成分の混合順序は重要ではないが、水酸化カリ
ウムに溶解したアルミナ源とテトラアルキルアン
モニウム塩とシリカ源とが結合する場合がある。
反応混合物は、通常、金属製又はガラス製などの
容器中で調整されるが、この容器は水の損失を防
ぐために密封されるか又は、水のレベルを一定に
保ような設備のあるものを用いるのがよい。反応混合物を調製した後、反応器の内に入れ、
結晶化を開始させるために、約70〜280℃、商業
的に好ましくは90〜170℃の温度に保持する。も
しも実質的に均質化を行なう必要がある場合に
は、調製後反応混合物をただちに、ゆつくり攪拌
しながら上記の高温反応温度にするのがよい。実質的に均質な反応混合物の加熱中に、温度に
応じて自己発生的な圧力に保持される。例えば、
低温度範囲では大気圧が適しているが、温度が高
くなるにつれて、例えば200℃又はそれ以上にな
ると、圧力も高くなる。加熱時間は、主に加熱温
度とスラリー組成物のタイプに依存し、例えば
100℃で加熱する場合には、５〜７日以内である
が、約160℃で行なう場合には、例えば４〜６日
でよい。一般に加熱期間は、所望のゼオライトの
結晶すなわちＬ型としての構造を示すＸ線回折パ
ターンを有するゼオライト結晶の最大量が得られ
るまで、１〜10日間である。つまりＸ線回折は次
の表−１に示す主ピーク強度を有する。

【表】

【表】製造されるゼオライトとしては、酸化物のモル
比として表わしたときに、次の範囲の組成をもつ
のが好ましい。 1.0〜1.1（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：Al₂O₃：5.2〜7SiO₂ ここでＭとＲとは上記と同じ意味を有する。本
発明により製造される別の好ましいゼオライト
は、酸化物のモル比として表わしたときに次の範
囲の組成をもつものである。 0.9〜1.1（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：Al₂O₃：2.5〜5.1SiO₂ ここでＭとＲは上記と同じ意味を有する。例えば米国特許3216789に記載されいるゼオラ
イトＬ又はゼオライトＬ型のアルミノシリケート
のような結晶核源の少量をスラリーに加えること
によつて結晶化を行なわせることにより、結晶化
時間を短縮できる。反応混合物を70〜280℃に保
持する前に、酸化物のモル比として表わしたとき
に次の範囲の組成を有するゼオライトを、シリカ
及びアルミナの重量を基準として0.1〜10％の量
で、反応混合物に加えるのが好ましい。 0.9〜1.1（Na，Ｋ）₂Ｏ：Al₂O₃：3.0〜7.0 SiO₂：Ｏ〜9H₂Ｏ結晶核の形成は、70〜280℃で結晶化を行なう
前にスラリー又はスラリーの一部を約10〜100℃
で約６時間〜６日間熟成することによつて行なわ
れる。ゼオライトの結晶が、十分量得られた場合は、
通常反応混合液を濾過してゼオライトを収集し、
次いで洗浄、好ましくは脱イオン水又は蒸溜水で
洗浄して過剰な母液を除去する。純度のよい生成
物を得るために、生成物と平衡に達した洗液のPH
が約９〜12の間となるまで洗浄をくり返すべきで
ある。洗浄工程終了後、ゼオライト結晶を乾燥
し、焼成する。又、カリウムとアルミニウムの比
が1.0±0.03の範囲の生成物を得るために、PH７
〜９の間で洗浄されたゼオライト生成物も好まし
い。本発明の方法によつて製造されるゼオライト
が、ゼオライトＬのタイプの場合には、このもの
は、吸着剤として、又は、例えばクラツクング、
リホーミング操作、異性化、芳香族化、アルキル
化や潤滑原料、燃料のハロドロクラツキングなど
の炭化水素変換プロセスにおける触媒として用い
られる。このような目的に用いるために、上記の
方法で製造したゼオライトは、約500℃までの温
度で乾燥して少なくとも部分的に脱水するか、又
はそれ以上の温度で水和水のほとんど又は全部が
除去されるまで脱水するのがよい。ゼオライト構造におけるカリウム（及び場合に
よつてはナトリウム）カチオンの一部又は全部を
他のカチオンで置換することやカチオンとして水
素を含むゼオライトの酸型を用いるのも好まし
い。このための交換可能なカチオンとしては、周
期表の１グループ〜Ｖグループから選ばれる金
属のカチオンが好ましい。このうちでも、バリウ
ム、ナトリウム、カリウム、スルシウム、セシウ
ム、リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、
亜鉛イオンのように，及びのグループから
選ばれる１価、２価、３価の金属イオンを含むカ
チオン、他の稀土類、アンモニア及びアルキルア
ンモニウムカチオンが好ましい。この置換は通常
のイオン交換技術によつて行うことができ、この
ことについては例えば米国特許3216789に記載さ
れている。次に行なう金属の添加は、交換、塩の含浸、錯
体形成によて行なうことができ、その後適当な粉
砕や焼成を行なう。本発明の製造方法は、ゼオライトのすぐれた、
効率的な製造方法であり、好ましい態様で行なう
と、用いた反応体がほとんど損失せず、高い結晶
性ゆえに母液から容易に分離できる。次に実施例により、さらに本発明の実施態様を
説明する。すべての実施例中、特記する場合を除
き、部及び％は重量部及び重量％を意味し、温度
は℃である。実施例１本実施例は、大きなカチオンの存在下では、Ｌ
型ゼオライトの結晶が生成するが、小さなカチオ
ンの存在下では、リンデＴ（Linde Ｔ）（オフレ
タイト−エリオナイト（offretite−erionite）ゼ
オライトが容易に生成することを示す。それぞれ
の合成において用いた有機カチオンの種類をかえ
た以外は、スラリー組成及び製造方法とも同様に
して行なつた。４つのスラリー（No.1A〜1D）
は、つぎのようにして調製した。ケイ酸カリウム（K₂O12.5％、SiO₂26.3％）
200.3ｇ、35ｇの水に表−２に記載した種類及び
量のテロラアルキルアンモニウムカチオンの臭素
の塩を溶解した溶液、35ｇの水にKOH（85％）を
19.2ｇとかした高温溶液にアルミナ15.2ｇを溶解
し、室温に冷却した溶液及び濃硫酸12.2ｇを水20
ｇで希釈した溶液（これは過剰の塩基を中和する
のに用いる）を、別々に十分攪拌しながらブレン
ダーに入れた。得られたスラリーの組成を、酸化
物のモル比として表わすと次のようになる。（Ｋ，Ｒ）₂Ｏ：Al₂O₃ 2.9 SiO₂：Al₂O₃ ９ H₂Ｏ：Al₂O₃ 135 KBr／Al₂O₃ 0.6 ここでＲ：Ｋの比率は約0.25あり、Ｒは用いた
テトラアルキルアンモニウムカチオンの臭素の塩
である。次に、得られた４つのゲルをテトラフルオロエ
チレンジヤーに入れ、オーブンで100℃、５日間
反応させた。結晶化したゲルを取り出し、濾過洗
浄して乾燥した。得られた個々のゼオライトの相
構造をＸ線結晶学により求め、表−２に記載し
た。Ｌ型ゼオライトのＸ線回折パターンを表−３
に示す。生成物1A〜1Dの化合組成分析を表−４
に示す。

【表】ト−エリオ
ナイト)

【表】ンモニウム
Ｘ線回折分析から、これらの物質は高い結晶性
を有していることがわかつた。試料1Bを550℃で
１時間焼成し、次にKClの10％溶液でPH8.5の水
溶液で２回イオン交換した後、110℃で乾燥し、
それから400℃で１時間焼成した1.7トール
（torr）、23℃でヘキサンに暴露させると、このも
のは、５分間で重量が7.5％増加した。化学分析
の結果から、このイオン交換した試料のSi：Al
比は変化しなかつたが、Ｋ：Al比は0.99となつて
いることがわかつた。

【表】

【表】＊プラズマスペクトロメーターを用いた多成
分同時分析
実施例２テトラエチルアンモニウムブロマイド30.3ｇ全
部を水105ｇに溶解し、実施例１で述べたように、
ゲルを形成させるためにブレンダー中で、217.15
ｇのケイ酸カリウム加えた。次に水和カオリンを
650ｇで３時間加熱してつくつたメタカオリン
27.8ｇをこのゲルに加え、５分間均一に攪拌し
た。このゲルは、酸化物のモル比として表わすと
次の組成を有する。 K₂Ｏ：Al₂O₃ 1.8 R₂Ｏ：Al₂O₃ 0.6 SiO₂：Al₂O₃ 10 H₂Ｏ：Al₂O₃ 110 KBr：Al₂O₃ 1.2 ここでＲは、テトラエチルアンモニウムカチオ
ンである。次に、このブレンドしたゲルを75mlのステンレ
ススチールテストチユーブオートクレーブ中に入
れ、160℃で4.5日加熱した。その後、オートクレ
ーブを冷却し、試料を濾過し、洗浄後乾燥した。
Ｘ線回折分析の結果、生成物は純粋なゼオライト
Ｌであることがわかり、化学分析からSiO₂：Al₂
O₃の比が6.80であることがわかつた。従つて、こ
の方法は、SiO₂／Al₂O₃の比率が高い型のゼオラ
イトＬの合成に特に有益である。実施例３本実施例は、有機カチオン（テンプレート）の
量をアルミナ１モルに対して、0.2〜1.6モルとな
るように種々変化させたときのゼオライト生成に
与える影響を示すものである。水30ｇとKOH（85％）19.2ｇとの溶液に、80℃
でAl₂O₃・3H₂O15.2ｇを全量溶かした。この溶液
を室温に冷却した後、ブレンダー中でケイ酸カリ
ウム200.3ｇと混合してゲルを形成させた。この
ゲルに、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの50％水溶液
11.7ｇを加え、次に40ｇの水で希釈した硫酸14.2
ｇをゆつくり加えた。得られた組成物を、酸化物
のモル比として表わすと次のようになる。 K₂Ｏ：Al₂O₃ 2.8 R₂Ｏ：Al₂O₃ 0.2 SiO₂：Al₂O₃ ９ H₂Ｏ：Al₂O₃ 135 K₂SO₄：Al₂O₃ 0.2 ここでＲは、ビス−（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアンモニウムカチオンである。このスラリーを密封したテトラフルオロエチレ
ンボトル中で、７日間100℃で反応させた後、濾
過し、洗浄してから乾燥した。この結晶化生成物
は、純粋なゼオライトＬのＸ線回折パターンを示
した。この生成物の化学分析から組成は、 1.03K₂Ｏ：Al₂O₃：5.50SiO₂ であつた。ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアン
モニウムハイドロオキサイド溶液35.1ｇ及びH₂
SO₄18.2ｇを用いた以外は、上記と同じ操作で、
第２のゼオライトを調製した。得られたスラリー
は、酸化物のモル比で表わすと次の組成を有して
いる。 K₂Ｏ：Al₂O₃ 2.4 R₂Ｏ：Al₂O₃ 0.6 SiO₂：Al₂O₃ ９ H₂Ｏ：Al₂O₃ 135 K₂SO₄：Al₂O₃ 0.6 ここでＲは上記と同じ意味を有する。反応後得
られた生成物は、純粋なゼオライトＬのＸ線回折
パターンを示し、組成は次の通りであつた。 1.03K₂Ｏ：Al₂O₃：5.60SiO₂ ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアン
モニウムハイドロオキサンド溶液70.2ｇ及びH₂
SO₄24.6を用いた以外は、上記と同じ操作で、第
３のゼオライトを調製した。得られたスラリー
は、酸化物のモル比で表わすと次の組成を有して
いる。 K₂Ｏ：Al₂O₃ 1.8 R₂Ｏ：Al₂O₃ 1.2 SiO₂：Al₂O₃ ９ H₂Ｏ：Al₂O₃ 135 K₂SO₄：Al₂O₃ 1.2 ここでＲは上記と同じ意味を有する。反応後得
られた生成物は、純粋なゼオライトＬのＸ線回折
パターンを示し、組成は次の通りであつた。 1.03K₂Ｏ：Al₂O₃：5.7SiO₂ 実施例４水35ｇとKOH（85％）19ｇとの溶液に、80℃で
Al₂O₃・3H₂O15.03ｇ全量を溶かした。この溶液
を室温に冷却した後、これを、テトラエチルアン
モニウムブロマイド21.2ｇを25ｇの水に溶かした
ものとケイ酸カリウム198ｇとの混合物に、ブレ
ンダー中で加えた。得られたスラリーは、酸化物
のモル比で表わすと、次の組成を有している。 K₂Ｏ：Al₂O₃ 2.0 R₂Ｏ：Al₂O₃ 0.52 SiO₂：Al₂O₃ ９ H₂Ｏ：Al₂O₃ 135 ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオ
ンである。ゲル形態のスラリーを完全に均質化した後、硫
酸（96％）16ｇを水25ｇで希釈し、これを加えて
部分的に中和した。その後、水を加えて全量を
371ｇとした。このゲルをテトラフルオロエチレ
ンジヤーに移し100℃で５日間加熱した。濾過、
洗浄及び乾燥して得た生成物は、Ｘ線回折分析の
結果、純粋なゼオライトＬであることがわかり、
その化学組成は次の通りであつた。 1.08K₂Ｏ：Al₂O₃：5.8SiO₂ 実施例５次の組成を用いて、ガロ（gallo）−アルミノ−
シリケートＬ型ゼオライトを製造した。 6K₂Ｏ：Al₂O₃：Ga₂O₃：16SiO₂：270H₂Ｏ：
1.2（TEA）₂Br₂ Ga₂O₃5.73ｇとAl₂O₃・3H₂O4.37ｇとを、水20
ｇとKOH12ｇのカ性アルカリ溶液に還流しなが
ら溶かした。この溶液を冷却した後、ケイ酸カリ
ウム（Ｋ−Sil＃６，P.Q.Corp.）125.7ｇをブレン
ドし、次に水25ｇに15.4ｇのテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドを溶かしたものを加えた。最後
に、水23ｇで希釈した7.7ｇの硫酸（96％）を、
混合物に加えた。試料を125mlのテフロンボトル
２つに分け、100℃で高温熟成した。３日後、試
料は90％結晶したＬ型ゼオライトになり、４日後
には、不純物のない完全な結晶となつた。化学分
析結果、Al4.45％、Ga10.4％、Si23.1％及び
K12.9％であり、対応する生成物の化学量論値は
次の通りであつた。 1.02K₂Ｏ：0.53Al₂O₃：0.47Ga₂O₃：5.24SiO₂ 実施例６ UFカオリン（ジヨージアカオリン Co.）
27.8をメタカオリンに変えたもの、KSil＃６（P.
Q.Corp.）217.2ｇ、水105ｇ及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド30.3ｇを用いて調製した次
の組成を有するスラリー2.4K₂Ｏ：Al₂O₃：
10SiO₂：1.2TEA Br：110H₂Ｏを160℃、自然増
の圧力下（焼く５気圧）で５日間加熱した。得ら
れた生成物は、0.1〜0.5ミクロンの柱状晶を含
み、極めて純度の高いＸ線回折パターンを示し、
化学分析の結果からAl7.85％、K12.3％及び
Si27.8％でありゼオライトＬの化学量論量1.08K₂
Ｏ：Al₂O₃：6.8SiO₂であつた。５％のKCl溶液で
試料を洗浄した結果、K₂Ｏ／Al₂O₃の比は、１に
減少した。又PHは、濃HClの数滴を用いてPH８に
合わせた。実施例７ UFメタカオリン（ジヨージアカオリンCo.）
29.15ｇ、KSil＃６ケイ酸カリウム（P.Q.Corp.）
184.4ｇ、水136.4ｇ及びテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド（TEA Br）25.8を用いて調製した
次の組成を有するスラリー1.95K₂Ｏ：Al₂O₃：
8.5SiO₂：1.0TEA Br110H₂Ｏを反応させて、ゼ
オライトを合成した。160℃、自然増圧力下、５
日間オートクレーブ中で高温熟成した後、生成物
を濾過、洗浄し、分析した。これはＸ線回折から
純粋なゼオライトＬであり、Al8.17％、K13.2％、
Si27.4％の化学組成を有し、ゼオライトの化学量
論量は、1.1K₂Ｏ：Al₂O₃3.44SiO₂であつた。さら
に試料をPH８に調整されたKClの希釈溶液で洗浄
し、K₂Ｏ／Al₂O₃の比を１にした。つまり、本発明は、塩基性金属カチオンの一部
を比較的大きなテトラアルキルアンモニウムカチ
オンで置換することによつて、Ｌ型ゼオライトを
製造する方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１（Si，Ge）O₂対（Al，Ga）₂O₃の比率が３〜
７の範囲にあり、本質的に以下のＸ線粉体回折パ
ターン：【表】を有し、結晶質で、カリウムを含有するゼオライ
トを製造するにあたり、次の(a)工程及び(b)工程を
有することを特徴とする該ゼオライトの製造方
法。 (a) 水、シリカ源又はゲルマニア源、アルミナ源
又は酸化ガリウム源、２つのアルキル基の炭素
数が１〜４であり、他の２つのアルキル基の炭
素数が少なくとも２であるテトラアルキルアン
モニウム塩、カリウム源、及びカリウム源とナ
トリウム源の合計量を基準として約40モル％ま
でのナトリウム源を含む反応混合物であつて、
酸化物のモル比として表わしたときに、次の範
囲内にある反応混合物を調整し、（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 1.4〜４（Si，Ge）₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 2.5〜15 H₂Ｏ：（Al，Ga）₂O₃ 90〜200 R₂Ｏ：M₂Ｏ 0.05〜0.5 （式中、Ｍはカリウム又はカリウムとナトリウム
との混合物であり、Ｒは上記のアルキル基を有す
るテトラアルキルアンモニウムカチオンである。） (b) 反応混合物を実質的に均質にし、ゼオライト
の結晶が形成されるまで、約70〜260℃で、約
１〜10日間保持する。２反応混合物中にナトリウム源が存在しない特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。３アルミナ源が、カオリン又はハロイサイトで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。４アルミナ源が、メタカオリンである特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。５シリカ源が、ケイ酸カリウムである特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。６反応混合物を100〜170℃に保持する特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。７テトラアルキルアンモニウムカチオンが、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム及びビス−
（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。８ゼオライトが、酸化物のモル比として表わし
たときに次の範囲の組成： 1.0〜1.1（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：Al₂O₃：5.2〜7SiO₂ （式中、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を有する。）を有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。９ゼオライトが、酸化物のモル比として表わし
たときに、次の範囲の組成： 0.9〜1.1（Ｍ，Ｒ）₂Ｏ：Al₂O₃：2.5〜5.1SiO₂ （式中、Ｍ及びＲは上記と同じ意味を有する。）を有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。