NO175093B - Krystallinsk zeolitt (ECR-1) og fremgangsmåter for fremstilling derav - Google Patents

Krystallinsk zeolitt (ECR-1) og fremgangsmåter for fremstilling derav Download PDF

Info

Publication number
NO175093B
NO175093B NO861009A NO861009A NO175093B NO 175093 B NO175093 B NO 175093B NO 861009 A NO861009 A NO 861009A NO 861009 A NO861009 A NO 861009A NO 175093 B NO175093 B NO 175093B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
zeolite
reaction mixture
bis
composition
dimethylammonium
Prior art date
Application number
NO861009A
Other languages
English (en)
Other versions
NO861009L (no
NO175093C (no
Inventor
David E W Vaughan
Karl G Strohmaier
Original Assignee
Exxon Research Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research Engineering Co filed Critical Exxon Research Engineering Co
Publication of NO861009L publication Critical patent/NO861009L/no
Publication of NO175093B publication Critical patent/NO175093B/no
Publication of NO175093C publication Critical patent/NO175093C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/25—Mordenite, e.g. NA-D, pttilolite, zeolon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/26—Mazzite, e.g. ZSM-4, omega

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny krystallinsk zeolitt, heretter betegnet som ECR-l og fremgangsmåter for fremstilling derav. Spesielt har zeolitten et SiC>2 til AI2O3-forhold på fra 5:1 til 20:1 og inneholder et bis-(2-hydroksy-cl"c4"alkyl)dimetylammoniumkation.
Anvendelsen av kvaternære ammoniumsalter som templater eller reaksjonsmodifikatorer ved fremstillingen av syntetiske krystallinske zeolitter, først oppdaget av R.M. Barrer i 1961, har ført til fremstilling av zeolitter med høy silisiumoksyd til aluminiumoksyd-forhold som ikke finnes naturen. Oversikter av Barrer ("Hydrothermal Chemistry og Zeolites", Academic Press, 1982) og Lok et al. ("Zeolites", bind 3 (1983), side 282) viser det store antallet zeolitter. som kan fremstilles i forskjellige organiske templatsystemer. Et antall av disse zeolittene kan også fremstilles uten templatene. Selv om noen zeolitter er kjennetegnet ved at de fremstilles i nærvær av utelukkende et enkelt templat, kan det samme templatet anvendes ved krystallisasjon av en lang rekke zeolitter. Typen av zeolitt som fremstilles er i tillegg en funksjon av reaksjonsblandingens sammensetning, reaksjons— og nukleeringsbetingelser og andre variabler som påvirker disse metastabile krystallisasjonssystemene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en syntetisk krystallinsk zeolitt (ECR-l), kjennetegnet ved at den har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, i området: 0,02 til 0,1 R2O:0,90 til 0,98 Na20:Al203:5 til 20 Si02:xH20 hvor R er bis-(2-hydroksy-C1-C4-alkyl)dimetylammonium og x betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 8, og som har et røntgenpulverdiffraksjonsmønster som er i det vesentlige identisk med mønsteret angitt i nedenstående tabell:
Det faktum at materialet fanger molekyler ved, f.eks., dimetyl— eller dietylammoniumspeciet antyder videre at hulrom eller kanaler som er større enn sodalitt— eller gmenilitt-hulrommene er tilstede deri.
Zeolitt ECR-l kan benyttes som et adsorbsjonsmiddel eller som en katalysator, f.eks. som en hydrokarbon-omvandlings-katalysator for f.eks. paraffinisomerisering, ringslutning og alkylering eller hydrokrakking av grunningsoljer og brenn-stoffer.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av ECR-l, kjennetegnet ved at den innbefatter følgende trinn: a) fremstilling av en reaksjonsblanding innbefattende et oksyd av natrium, et tetraalkylammoniumsalt, vann, en kilde for silisiumoksyd, en kilde for aluminiumoksyd og natriumaluminiumsilikat nukleeringskim, hvor reaksjonsblandingen har en sammensetning, uttrykt ved molforhold mellom oksyder, innenfor følgende områder: hvor R er bis-(2-hydroksy-Ci-C4-alkyl)dimetoksyammonium, og nevnte kim er tilstede i en mengde slik at det oppnås 1 til 15 mol% av det samlede aluminiumoksydinnholdet i reaksj onsblandingen; b) tilstrekkelig blanding av reaksjonsblandingen til at det dannes en i det vesentlige homogen blanding; c) reaksjonsblandingen holdes ved mellom 120 og 200°C under autogent trykk i et tilstrekkelig tidsrom til at det dannes krystaller av en zeolitt som har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, i området: 0,02 til 0,1 R2O:0,90 til 0,98 Na20:Al203:5 til 20 Si02:xH20,
hvor R og x er som angitt ovenfor, og slik at røntgen-pulverdiffraksjonsmønsteret av zeolitten er i det vesentlige identisk det som er angitt i tabell I, og
d) utvinning av zeolitt-krystallene.
Det vil fremgå at sammensetningene kan inneholde noe
hydratvann (x-verdien ovenfor) som i det minste delvis kan fjernes når zeolitten anvendes som adsorbsjonsmidler eller katalysatorer. I tillegg kan kationene i zeolitten, som opprinnelig ble syntetisert, senere utveksles med kationer fra Gruppe I til og med Gruppe VIII i den periodiske tabell.
Zeolitten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved røntgen-pulver-diffraksjonsmønsteret angitt i Tabell I. Den forsøks-vise indekseringen er orthorhombisk (a = 26,3 Å, b = 18,3 Å og C = 7,3 Å) , og kan være orthorhombisk i andre utvekslede former. Morfologien av ECR-l er kjennetegnet ved lange streker eller nåler med et aspektforhold på ca. 10 når de angitte preparatene anvendes.
Mindre variasjoner i molforholdene for oksydene innenfor områdene angitt i den kjemiske sammensetningen for ECR-l endrer ikke i stor grad strukturen eller egenskapene for zeolitt. I tillegg vil antallet hydreringsvann x i formelen ikke være det samme for hvert preparat og vil avhenge av typen utvekselbart kation som anvendes og i hvilken grad zeolitten er tørket.
De utvekselbare kationene som helt eller delvis kan erstatte kationene som finnes i den syntetiserte zeolitten ECR-l i en etterfølgende ionevekslingsfremgangsmåte kan være kationer av metaller fra en hvilken som helst av gruppene I til VIII i den periodiske tabell eller sjeldne jordartsmetaller, avhengig av den ønskede endelige anvendelse. Fortrinnsvis er kationene en-, to- eller tre-verdige metallkationer, spesielt fra gruppene I, II eller III i den periodiske tabell, så som barium, kalsium, cesium, litium, magnesium, kalium, natrium, strontium, sink og lignende, eller hydrogen eller ammonium eller alkylammoniumioner, eller sjeldne jordartsmetaller. Nærværet av disse utvekselbare kationene vil generelt ikke forårsake noen betydelig endring av den grunnleggende krystallstrukturen for zeolitten. Spesielt foretrukket er en— og to-verdige kationer, siden de lettere innbefattes i porene av zeolittkrystallen. En hvilken som helst ionevekslings-teknikk kan anvendes, f.eks. teknikkene diskutert i US-patent nr. 3.216.789.
En spesielt foretrukket zeolitt ifølge oppfinnelsen har en sammensetning uttrykt ved molforholdet av oksyder i området: 0,02 til 0,05 R2O:0,05 til 0,98 Na20:A1203:5 til 10 Si02.
En zeolitt ECR-l kan fremstilles ved en prosess, hvori det dannes en reaksjonsblanding, generelt en oppslemming, innbefattende et oksyd av natrium, vann, et tetraalkylammoniumsalt som omtalt ovenfor, en kilde for silisiumoksyd, en kilde for aluminiumoksyd og natriumzeolitt (aluminiumsilikat) nukleeringskim. Oksydet av natrium kan f.eks. være natriumhydroksyd, og tetraalkylammoniumsaltet kan være et sulfat, nitrat, fosfat eller halogenidsalt og er fortrinnsvis et halogenid så som klorid—, jodid— eller bromidsalt eller et hydroksyd. Slilisiumoksydet er fortrinnsvis avledet fra natriumsilikat. Aluminiumoksydet kan avledes fra kiler så som f.eks. aluminiumoksydtrihydrat, natriumaluminat, alum, kaolin, metakaolin eller lignende. Det skal bemerkes at natriumoksydet kan tilveiebringes ikke bare ved direkte å tilsette f.eks. natriumhydroksyd til blandingen, men også indirekte fra kilden for silisiumoksyd og/eller kilden for aluminiumoksyd, dersom f.eks. henholdsvis natriumsilikat og natriumaluminat (fremstilt ved å oppløse NaOH og A1203 • 3H20 i vann) anvendes som i det minste en av silisiumoksyd— og aluminiumoksydkildene. Den foretrukne kilden for aluminiumoksyd er et aluminiumsalt valgt fra klorid—, sulfat— og nitratsaltene.
Aluminiumsilikat-nukleeringskimene som også er påkrevet i reaksjonsblandingen, også kjent som zeolitt-nukleerings-sentra, består av en oppslemming av zeolitt-faststoffer som har følgende komponenter: Si02, A1203, Na20 og H20. Generelt bør kimene ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse mindre enn 0,1 jjm. Sammensetningen av nukleeringskimene i oppslemmingen kan ligge innenfor de tilnærmede områdene, uttrykt ved molforhold for oksyder, som følger: 4 til 30 Na20:l til 9 Al203:3 til 30 SiO2:250 til 2000 H20. Slike oppslemminger av nukleeringskim kan fremstilles ved fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 3.433.589, 3.808.326; og 4.178.352. Generelt innbefatter fremstillings-prosedyren blanding av egnede mengder natriumsilikat, natriumaluminat og vann og elding av den resulterende oppslemmingen ved 0°C til 90°C i 1-500 timer, hvor lavere temperaturer krever lengere tidsrom. Fortrinnsvis eldes oppslemmingen ved romtemperatur i 20-400 timer og zeolitt-sentraene har sammensetninger i området: 10 til 16 Na20:l til 9 Al2O3:10 til 15 SiO2:250 til 2000 H20.
Mengden av nukleeringskim som må være tilstede i reaksjonsblandingen uttrykkes ved prosentandelen av det totale molare aluminiumoksydinnholdet i zeolittoppslemmingen. Dersom f.eks.
5 mol-% av nukleeringskimene tilsettes til blandingen, bidrar kimene 5% til det totale molare innholdet av aluminiumoksyd i zeolittoppslemmingen. Generelt er kimene tilstede i en slik
mengde at man får 0,1 til 10 mol-% av det totale aluminiumoksydinnholdet av oppslemmingen, og fortrinnsvis 2-6 mol-%.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av en krystallinsk zeolitt, kjennetegnet ved at den innbefatter: a) fremstilling av en reaksjonsblanding innbefattende natriumaluminat, alun, vann, natriumsilikat, aluminium-sulfat, bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammoniumhalogenid og nukleeringskim av sammensetningen: 13,33 Na20:Al203:12,5 Si02:267 H20 hvor reaksjonsblandingen har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, innenfor følgende områder: hvor R står for en bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammonium-gruppe, og nevnte kim er tilstede i en mengde slik at det oppnås 2 til 6 mol% av det samlede endelige aluminium - oksydinnholdet av reaksjonsblandingen; b) tilstrekkelig blanding av reaksjonsblandingen til at det oppstår en i det vesentlige homogen blanding; c) reaksjonsblandingen holdes ved mellom 140 og 200°C under autogent trykk i et tilstrekkelig tidsrom til at det dannes krystaller av en zeolitt som har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, i området: 0,5 til 0,02 R2O:0,95 til 0,98 Na20:Al203:6 til 10 Si02
hvor R er som definert ovenfor, og som har atomer arrangert slik at røntgenpulverdiffraksjonsmønsteret for zeolitten er i det vesentlige identisk med det som er angitt i tabell I, og
d) utvinning av zeolittkrystallene.
I en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en
natriumsilikatoppløsning tilsettes en oppslemming av nukleeringskim og en bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammonium-halogenidoppløsning til en blander, etterfulgt av langsom tilsetning, under blanding, av en natriumaluminatoppløsning og en alumoppløsning. Det ekstra vannet tilsettes til den resulterende oppslemmingen. Reaksjonsblandingen fremstilles vanligvis i en beholder av glass, metall, teflon eller lignende som bør være lukket for å unngå tap av vann.
Etter at reaksjonsblandingen er dannet homogeniseres den ved grundig blanding, slik at den er i det vesentlige homogen i tekstur. Dette trinnet utføres for å sikre at zeolittproduktet som endelig oppnås ikke er en blanding av pro-dukter. Blandingen kan finne sted i en hvilken som helst beholder, hvori fullstendig blanding kan bevirkes.
Den homogeniserte blandingen plasseres deretter i en reaktor, vanligvis en reaktor som kan tåle forhøyede trykk, så som en autoklav eller en annen trykkreaktor, hvor den holdes ved den temperatur på mellom 120 og 200°C, fortrinnsvis 150 og 180°C, og for kommersielle formål, fortrinnsvis ikke høyere: enn
200°C. Den nøyaktige temperaturen vil f.eks. avhenge-av mengden natriumoksyd som er tilstede og tidsrommet som anvendes for reaksjonen. Ved temperaturer langt over 200°C er zeolittene som oppnås ikke kommersielt akseptable på grunn av stor krystallisasjon av forurensninger. Under 100°C dannes faujasitt som et hovedprodukt. Den homogeniserte blandingen oppvarmes og holdes ved autogene trykk som vil avhenge av temperaturen som anvendes. Lave trykk på 5 atmosfærer kan være tilstrekkelig for temperaturer ved den lavere delen av området, men ved høyere temperaturer opp til 200°C, kan trykk på opptil 25 atmosfærer eller høyere oppnås. Tidsrommet som kreves for oppvarmingen vil hovedsakelig avhenge av temperaturen som anvendes, slik at ved 120°C kan oppvarmingen utføres f.eks. i mer enn 12 dager, mens ved f.eks. 160°C eller mer, kan tidsrommet være f.eks. 4-12 dager. I ethvert tilfelle utføres oppvarmingen inntil det er dannet krystaller av zeolittproduktene, dvs. ECR-l som har følgende sammen-setningsområde: 0,02 til 0,1 R2O:0,90 til 0,98 Na20:Al203:5 til 20 Si02:xH20
hvor R og x har de ovenfor angitte betydninger. Produkt-zeolitten ECR-l er også kjennetegnet ved at den har et røntgenpulver-diffraksjonsmønster som i det vesentlige er det samme som pulveret vist i Tabell I ovenfor.
Krystallisasjonstiden kan, om ønsket, forkortes ved at oppslemmingen tilsettes et kim, før eller etter blande-trinnet, av mindre mengder zeolitt ECR-1-krystaller ifølge oppfinnelsen, som fortrinnsvis er nedknust eller opphakket ved temperaturer på ca. —196°C under flytende nitrogen i 1 til 10 minutter før kim tilsettes, for derved å gjøre dem mikrokrystallinske, dvs. mindre enn 0,1 pm.
Produkt-zeolittkrystallene kan utvinnes"ved filtrering fra reaksjonsblandingen. Typisk blir de vasket, fortrinnsvis med destillert vann, slik at de separerer fra moderluten. Vaskingen bør fortsette, for å oppnå renest mulige resul-tater, inntil vaskevannet som er bragt til likevekt med produktet har en pH på mellom 9 og 12. Etter vasketrinnet kan zeolitt-krystallene tørkes eller kalsineres dersom fjernelse av det innesluttede organiske templatet er ønsket. Karakter-istisk vil det innesluttede dimetyldietylammoniumkationet dekomponere og unnvike fra ECR-l ved en temperatur på mellom 440 og 500°C. Dekomponering og unnvikelse av det samme kationet innesluttet i mazzitt finner sted mellom 320 og 360°C. Tetraetylammonium (TMA)-kationer dekomponeres og unnviker fra TMA-Z K4 ved temperaturer over 550°C.
Zeolitten ECR-l ifølge oppfinnelsen kan benyttes som et adsorbsjonsmiddel eller som en katalysator, for å anvendes for disse formålene kan zeolitten i det minste delvis være dehydrert ved tørking ved temperaturer opp til 500"C eller mer inntil det meste av, eller alt, hydreringsvannet er fjernet sammen med de fangede organiske kationene.
Eksemplene som følger illustrerer effektiviteten av oppfinnelsen. I alle eksemplene er deler og prosentandeler angitt ved vekt.
Eksempel 1
En oppslemming med sammensetningen, angitt som molforhold for oksyder, på
hvor R er et bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammonium-kation, ble fremstilt på følgende måte: En natriumaluminatoppløsning ble fremstilt ved å oppløse 8,23 g (0,206 mol) NaOH og 14,6 g (0,0936 mol) av A1203.3H20 i 20 ml vann. En alumoppløsning
ble fremstilt ved å oppløse 34,7 g (0,0535 mol) av A12(S04)3.
17 H20 i 50 ml vann. Til en blander ble det tilsatt 229 g av en natriumsilikatoppløsning (bestående av 8,9% Na2<D, 28,7%
Si02 og 62,4% H20), 8,0 g av en oppslemming av zeolittnukle-eringskim med en sammensetning, uttrykt som molforhold av oksyder, som følger: 13,33 Na20:Al203:12,5 Si02:267 H20 eldet ved 25°C i minst en dag, men ikke lenger enn to uker som beskrevet i US-patent nr. 4,178.352 og en oppløsning av 25 g (0,147 mol) av bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammoniumklorid opp-løst i 25 ml vann. Natriumaluminat- og alumoppløsningene omtalt ovenfor ble deretter sakte tilsatt i blanderen under om-røring. Tilstrekkelig vann ble tilsatt til å bringe den samlede vekten av oppslemmingen til 440 g. Etter omhyggelig homogenisering av blandingen ble den overført til en polytetra-fluoretylen-foret trykkreaktor, forseglet og plassert i en ovn ved 160°C i åtte dager. Det hvite, faste produktet som ble oppnådd ble utvunnet ved filtrering, vasket med vann og tørket i en ovn ved 110°C. Den tørkede zeolitten synes å være bunter eller nåler som'var 10 til 20 yift lange og cas 1 ym i diameter og som hadde en anslått kjemisk sammensetning på: 0,04 R2O:0,96 Na20:A1203:6,7 Si02 hvor R er et bis(2-hydroksyetyl)dimetylammoniumkation. Krystallene ble funnet å ha det røntgénpulverdiffraksjonsmønster som er angitt i Tabell II og inneholdt mindre mengder analcitt.
Eksempel 2
En oppslemming med en sammensetning, uttrykt som molforhold av oksyder, på:
hvori R er et bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammoniumkation, ble fremstilt på følgende måte: En natriumaluminatoppløsning ble fremstilt ved å oppløse 5,1 g (0,13 mol) NaOH og 6,6 g (0,042 mol) av A1203.H20 i 12 ml vann ved ca. 100°C. En alunoppløs-ning ble fremstilt ved å oppløse 11,14 g (0,0172 mol) A1203. 17H20 i 15 ml vann. Til en blander ble det tilsatt 114,5 g av en natriumsilikat-oppløsning (bestående av 8,9% Na20,
28,7% Si02 og 62,4% H20), 4,0 g av oppslemmingen av zeolitt-nukleeringskim omtalt i Eks. 1, og 37,7 g av en 50% vandig oppløsning inneholdende 0,72 mol bis-(2-hydroksyetyl)dimety1-ammoniumjodid. Natriumaluminat og alunoppløsningene beskrevet ovenfor ble deretter langsomt tilsatt til blanderen under om-røring. Tilstrekkelig vann ble tilsatt til blanderen til å bringe den samlede vekten av .oppslemmingen til 216 g. Deretter ble en 200 mg prøve av zeolitten ECR-l oppnådd i Eks. 1 som på forhånd var kryo-opphakket (opphakket ved en temperatur på ca. -196°C) i 5 minutter under flytende nitrogen tilsatt til blanderen som kim for reaksjonen. Etter grundig homogenisering av blandingen ble den overført til en polytetra-fluoretylen-foret trykkreaktor, forseglet og plassert i en ovn ved 160°C i 12 dager. Det hvite, faste produktet som ble oppnådd ble utvunnet ved filtrering, vasket med vann, og tørket i en ovn ved 110°C. ECR-l-produktet som ble oppnådd hadde et Si02:Al203 forhold på 6,54 målt ved kjemisk røntgenmikroanalyse. Røntgenpulverdiffraksjonsmønsteret for dette produktet tilsva-rer mønsteret angitt i Tabell II og viser at produktet inneholder en mindre mengde analcitt-forurensning.
Eksempel 3
En oppslemming med sammensetningen uttrykt som molforhold av oksyder, på:
hvori R er et bis- (2-hydroksypropyl)dimetylammonium-kation, ble fremstilt på følgende måte: En natriumaluminatoppløsning ble fremstilt ved å oppløse 14,5 g (98,3%, 0,356 mol) NaOH og 16,2 g (0,104 mol) A1203.3H20 i 30 ml H20. Til en blander ble det tilsatt 115,2 g ("Ludox HS-40") av en 40% kolloidal silisiumdioksydoppløsning, 146,8 g (0,253 mol) av en 50% opp-løsning av bis-(2-hydroksypropyl)dimetylammoniumjodid, 13,7 g av en oppslemming av zeolittiske nukleeringskim som ovenfor, natriumaluminatoppløsning fremstilt som ovenfor, og 37 ml H20. Etter grundig homogenisering ble reaksjonsoppsiemmingen over-ført til fire 75 liters reaksjonssylindre av rustfritt stål, forseglet og plassert i en ovn ved 150°C i åtter dager. Det faste produktet ble filtrert, vasket med destillert vann, og tørket i en ovn ved 110°C. Den oppnådde tørkede zeolitten besto av bunter av nåler 10 til 20 ym lange, hadde det karak-teristiske røntgenpulverdiffraksjonsmønster for ECR-l angitt i Tabell III sammen med en mindre mengde analcitt. Si02/Al203~ forholdet målt ved røntgenmikroanalyse var 6,88.

Claims (15)

1. Syntetisk krystallinsk zeolitt (ECR-l), karakterisert ved at den har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, i området:
0,02 til 0,1 R2O:0,90 til 0,98 Na20:Al203:5 til 20 Si02:xH20 hvor R er bis-(2-hydroksy-C1-C4-alkyl)dimetylammonium og x betyr 0 eller et helt tall fra 1 til 8, og som har et røntgenpulverdiffraksjonsmønster som er i det vesentlige identisk med mønsteret angitt i nedenstående tabell:
2. Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter utveksling av R-gruppen med et utvekselbart kation valgt fra gruppe I til og med gruppe VIII i den periodiske tabellen.
3 . Zeolitt ifølge krav l, karakterisert ved at den har en sammensetning i området
0,02 til 0,05 R20:0,95 til 0,98 Na20:Al203:5 til 10 Si02.
4. Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at R er bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammonium.
5. Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at R er bis-(2-hydroksypropyl)dimetylammonium.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av en krystallinsk zeolitt (ECR—1), karakterisert ved at den innbefatter: a) fremstilling av en reaksjonsblanding innbefattende et oksyd av natrium, et tetraalkylammoniumsalt, vann, en kilde for silisiumoksyd, en kilde for aluminiumoksyd og natriumaluminiumsilikat nukleeringskim, hvor reaksjonsblandingen har en sammensetning, uttrykt ved molforhold mellom oksyder, innenfor følgende områder: hvor R er bis -(2-hydroksy-C1-C4-alkyl)dimetoksyammonium, og nevnte kim er tilstede i en mengde slik at det oppnås 1 til 15 mol% av det samlede aluminiumoksydinnholdet i reaksj onsblandingen; b) tilstrekkelig blanding av reaksjonsblandingen til at det dannes en i det vesentlige homogen blanding; c) reaksjonsblandingen holdes ved mellom 120 og 200"C under autogent trykk i et tilstrekkelig tidsrom til at det dannes krystaller av en zeolitt som har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, i området: 0,02 til 0,1 R2O:0,90 til 0,98 Na20:Al203:5 til 20 Si02:xH20, hvor R og x er som angitt ovenfor, og slik at røntgen-pulverdiffraksjonsmønsteret av zeolitten er i det vesentlige identisk det som er angitt i tabell I, og d) utvinning av zeolittkrystallene.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at R er bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammonium.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at R er bis-(2-hydroksypropyl)dimetylammonium.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den innbefatter utveksling av R-gruppen med et utvekselbart kation valgt fra gruppe I til og med gruppe VIII i den periodiske tabellen.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det krystallinske zeolittproduktet som oppnås har en sammensetning i området:
0,02 til 0,05 R2O:0,95 til 0,98 Na20:Al203:5 til 10 Si02.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 6 , karakterisert ved at kilden for silisiumoksyd er natriumsilikat og kilden for aluminiumoksyd er hydrert aluminiumoksyd eller et aluminiumsalt valgt fra gruppen bestående av klorid—, sulfat— og nitratsalter.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at temperaturen for reaksjonsblandingen holdes ved mellom 150 og 180°C.
13 . Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kimene er tilstede i en mengde slik at det oppnås 1 til 10 mol% av det samlede aluminiumoksydinnholdet av reaksj onsblandingen.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kimene innbefatter det krystallinske zeolittproduktet.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av en krystallinsk zeolitt, karakterisert ved at den innbefatter: a) fremstilling av en reaksjonsblanding innbefattende natriumaluminat, alun, vann, natriumsilikat, aluminium-sulfat, bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammoniumhalogenid og nukleeringskim av sammensetningen: 13,33 Na20:Al203:12,5 Si02:267 H20 hvor reaksjonsblandingen har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, innenfor følgende områder: hvor R står for en bis-(2-hydroksyetyl)dimetylammonium-gruppe, og nevnte kim er tilstede i en mengde slik at det oppnås 2 til 6 mol% av det samlede endelige aluminiumoksydinnholdet av reaksjonsblandingen; b) tilstrekkelig blanding av reaksjonsblandingen til at det oppstår en i det vesentlige homogen blanding; c) reaksjonsblandingen holdes ved mellom 140 og 200'C under autogent trykk i et tilstrekkelig tidsrom til at det dannes krystaller av en zeolitt som har en sammensetning, uttrykt ved molforhold av oksyder, i området: 0,5 til 0,02 R20:0,95 til 0,98 Na20:Al203:6 til 10 Si02 hvor R er som definert ovenfor, og som har atomer arrangert slik at røntgenpulverdiffraksjonsmønsteret for zeolitten er i det vesentlige identisk med det som er angitt i tabell I, og d) utvinning av zeolittkrystallene.
NO861009A 1985-03-18 1986-03-17 Krystallinsk zeolitt (ECR-1) og fremgangsmåter for fremstilling derav NO175093C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/713,050 US4657748A (en) 1985-03-18 1985-03-18 Crystalline zeolite (ECR-1) and process for preparing it

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO861009L NO861009L (no) 1986-09-19
NO175093B true NO175093B (no) 1994-05-24
NO175093C NO175093C (no) 1994-08-31

Family

ID=24864542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO861009A NO175093C (no) 1985-03-18 1986-03-17 Krystallinsk zeolitt (ECR-1) og fremgangsmåter for fremstilling derav

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4657748A (no)
EP (1) EP0195646B1 (no)
CA (1) CA1263102A (no)
DE (1) DE3683305D1 (no)
NO (1) NO175093C (no)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4657748A (en) * 1985-03-18 1987-04-14 Exxon Research And Engineering Company Crystalline zeolite (ECR-1) and process for preparing it
US5000932A (en) * 1986-10-24 1991-03-19 Exxon Research And Engineering Company Mazzite-type zeolite, ECR-15, and a process for preparing it
US4981663A (en) * 1988-05-09 1991-01-01 Mobil Oil Corp. Synthetic crystal MCM-35
US5075084A (en) * 1989-01-21 1991-12-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the removal of iodine and iodine compounds from hydrogen-containing gases and vapors
FR2651221B1 (fr) * 1989-08-30 1991-11-08 Elf Aquitaine Nouvelle zeolithe de la famille de la mazzite son procede de synthese et son utilisation comme catalyseur.
US5096686A (en) * 1990-10-09 1992-03-17 Exxon Research And Engineering Company Gallium silicate zeolite, ecr-9, and its metallo derivatives
GB9107311D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Shell Int Research Process for preparing a crystalline zeolite
US5192522A (en) * 1991-11-26 1993-03-09 Uop Zeolite LZ-277 and process for preparing same
US5278345A (en) * 1992-05-27 1994-01-11 Exxon Chemical Patents Inc. Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons
CA2101384A1 (en) * 1992-08-19 1994-02-20 David E. W. Vaughan Hydroisomerisation catalysts based on noble metal ecr-1
US5206005A (en) * 1992-08-19 1993-04-27 Exxon Research & Engineering Company Synthesis of ECR-1 using methyltriethanolammonium cations
US5256391A (en) * 1992-09-11 1993-10-26 Mobil Oil Corporation Method for synthesizing microporous crystalline material
US5549881A (en) * 1994-02-24 1996-08-27 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a seeded high-silica zeolite having the faujasite topology
US5455020A (en) * 1994-06-24 1995-10-03 Exxon Research & Engineering Co. Gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation
US5735273A (en) * 1995-09-12 1998-04-07 Cygnus, Inc. Chemical signal-impermeable mask
US6859519B2 (en) * 2002-05-24 2005-02-22 Accelrys Software Inc. Method and system for analyzing diffraction data from crystalline systems

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL238183A (no) * 1962-08-03
US3433589A (en) * 1966-04-07 1969-03-18 Mobil Oil Corp Method of preparing faujasite-type crystalline zeolites
US3578723A (en) * 1968-04-18 1971-05-11 Mobil Oil Corp Isomerization and disproportionation of aromatic hydrocarbons
US3867512A (en) * 1969-09-10 1975-02-18 Union Oil Co Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite
US3808326A (en) * 1971-03-19 1974-04-30 Grace W R & Co Preparation of zeolites
US4046859A (en) * 1974-11-29 1977-09-06 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US4021447A (en) * 1975-04-30 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-4
US4178352A (en) * 1976-01-30 1979-12-11 W. R. Grace & Co. Synthesis of type Y zeolite
DE3274844D1 (en) * 1981-04-14 1987-02-05 Ici Plc Zeolites
US4554146A (en) * 1983-11-10 1985-11-19 Exxon Research And Engineering Co. Process for preparing a zeolite of the L type using organic templates
US4495303A (en) * 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
US4657748A (en) * 1985-03-18 1987-04-14 Exxon Research And Engineering Company Crystalline zeolite (ECR-1) and process for preparing it

Also Published As

Publication number Publication date
EP0195646A2 (en) 1986-09-24
CA1263102A (en) 1989-11-21
US4892721A (en) 1990-01-09
NO861009L (no) 1986-09-19
EP0195646B1 (en) 1992-01-08
NO175093C (no) 1994-08-31
EP0195646A3 (en) 1988-07-06
DE3683305D1 (de) 1992-02-20
US4657748A (en) 1987-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4714601A (en) Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4
US4554146A (en) Process for preparing a zeolite of the L type using organic templates
NO175093B (no) Krystallinsk zeolitt (ECR-1) og fremgangsmåter for fremstilling derav
CA2558355A1 (en) Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding
US8557220B2 (en) Process for preparing EU-1 zeolite
US4931267A (en) Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ECR-32
CA1269088A (en) Zeolite having a paulingite-like structure (ecr-18) and a method for its preparation
US4717560A (en) Crystalline zeolite composition (ECR-5) having a cancrinite-like structure and process for its preparation
EP0142347B1 (en) Process for preparing type l zeolites by nucleating technique
US5935551A (en) Synthesis of zeolites by hydrothermal reaction of zeolite P1
US4965059A (en) High silica faujasite aluminosilicate, ECR-4, and a process for making it
US4534947A (en) Process for direct synthesis of sodium- and potassium-containing zeolite A
US5013536A (en) ECR-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation
US5192522A (en) Zeolite LZ-277 and process for preparing same
US4960578A (en) Zeolite ECR-10
Khodabandeh et al. Synthesis of CIT-3: a calcium aluminosilicate with the heulandite topology
US8022003B2 (en) Crystalline composition, preparation and use
US5000932A (en) Mazzite-type zeolite, ECR-15, and a process for preparing it
CA1330336C (en) Composition and process for preparing ecr-30
WO2006048188A1 (en) Improved process for the preparation of zms-5 zeolites
US5549881A (en) Process for preparing a seeded high-silica zeolite having the faujasite topology
US5206005A (en) Synthesis of ECR-1 using methyltriethanolammonium cations
Qinhua et al. Hydrothermal synthesis and crystallization of zeolites
CA1327562C (en) Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ecr-32
US5455020A (en) Gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees