CN111108066A - *mre骨架类型分子筛的合成 - Google Patents

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Abstract

*MRE骨架的分子筛能使用一或多种(2‑羟乙基)三甲基铵阳离子、(2‑羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子作为结构导剂来合成。

Description

*MRE骨架类型分子筛的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月9日提交的美国专利临时申请No.62/640,622的优先权和权益。
发明领域
本公开内容涉及*MRE骨架类型分子筛的合成。
背景
众所周知，沸石材料具有作为吸附剂的效用，且对各种类型的烃转化反应具有催化作用。某些沸石材料是有序的多孔晶体材料，具有由X射线衍射测定的明确晶体结构，其中存在大量较小空腔，这些空腔可由许多更小的孔道或孔相互连接。在特定沸石材料中这些空腔和孔的尺寸均匀。由于这些孔的尺寸使其接受某些尺寸的吸附分子而拒绝那些较大尺寸的，故这些材料被称为"分子筛"，并以各种方式利用这些性质而得到应用
一种用于石油料流催化处理的沸石结构是ZSM-48，是一种具有一维十环孔道的无序高硅沸石。美国专利号No.4,397,827公开了ZSM-48及其使用C2-C12烷基胺和四甲基胺化合物的混合物来制备它的方法。
R.F.Lobo等人(J.Am.Chem.Soc.2002,124,13222-13230)报告说，ZSM-48不是一种材料的代码，而是一系列不同无序程度的材料的代码。ZSM-48的骨架结构已由国际沸石协会结构委员会指定三个字母代码*MRE。其它*MRE骨架类型的材料包括COK-8(描述于Chem.Mater.2009,21,371-380)、EU-2(描述于美国专利No.5,098,685)、EU11(描述于J.Catal.1984,85,135-142)、IZM-1(描述于美国专利No.7,771,703)、SSZ-91(描述于美国专利No.9,802,830)和ZBM-30(描述于欧洲专利申请No.0046504)。
已显示一些有机化合物可直接合成*MRE骨架类型分子筛，其包括有机线性胺和多胺化合物、双季烷基铵化合物和二醇类。
根据本公开内容，现已发现(2-羟乙基)三甲基铵阳离子、(2-羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子是合成*MRE骨架型分子筛的有效结构导向剂。
概述
在一个方面，提供一种合成*MRE骨架类型的分子筛的方法，所述方法包括：(a)提供包含以下物质的反应混合物：(1)氧化硅源；(2)任选地，三价元素(X)氧化物源；(3)任选地，第1族或第2族金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，包含一或多种(2-羟乙基)三甲基铵阳离子、(2-羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子；(5)氢氧化离子源和(6)水，和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
在另一个方面，提供了一种*MRE骨架类型且以其合成后原样形式的分子筛，其孔中包括一个或多个(2-羟乙基)三甲基铵阳离子、(2-羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子。
附图简述
图1是实施例1中制备的合成后原样形式分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1中制备的合成后原样形式分子筛的扫描电子显微图(SEM)图像。
详述
导言
术语“骨架类型”以“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六次修订版，Elsevier，2007中描述的含义使用。
本文使用的术语“合成后原样形式”是指其除去结构导向剂之前结晶之后形式的沸石。
本文使用的术语"无水"是指基本上没有物理吸附和化学吸附水的沸石。
本文中所用的针对周期表族的编号方案如Chem.Eng.News，63(5)，26-27(1985)中所描述。
反应混合物
一般来说，*MRE骨架类型的分子筛可以通过以下方法合成：(a)提供包含以下物质的反应混合物：(1)氧化硅源；(2)任选地，三价元素(X)氧化物源；(3)任选地，第1族或第2族金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，包含一或多种(2-羟乙基)三甲基铵阳离子、(2-羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子；(5)氢氧化离子源和(6)水，和(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
反应混合物可以具有以下范围内以摩尔比计的组成：
反应 有用 示例
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥80 150至500
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.50 0至0.20
Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 0.15至0.40
OH/SiO<sub>2</sub> 0.10至1.00 0.15至0.50
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至60 15至40
其中组成变量X、M和Q如上文所述。
氧化硅的合适来源包括气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和正硅酸四烷酯。
若存在的话，三价元素X的合适来源可取决于所选的元素X(例如，一个或多个B、Al、Ga和Fe)。当X包含或是硼时，合适的硼源包括硼酸和水溶性硼盐(例如，四硼酸钠和硼酸钾)。可另外或替换使用氧化硅和氧化硼的组合源，且可包括硼硅酸盐沸石(例如，硼β沸石)。当X包含或是铝时，合适的铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。可另外或替换使用氧化硅和氧化铝的组合源，且可包括铝硅酸盐沸石(例如Y沸石)和粘土或处理的粘土(例如，偏高岭土)。
若存在的话，合适的第1族或第2族金属包括钠、钾和钙。金属通常以氢氧化物形式存在于反应混合物中。
结构导向剂(Q)包含一种或多种(2-羟乙基)三甲基铵阳离子、(2-羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子，分别由以下(1)、(2)、(3)和(4)结构式表示：
Figure BDA0002416888700000041
Figure BDA0002416888700000051
Q的合适来源是相关季铵化合物的氢氧化物和/或其它盐。
反应混合物还可以含有分子筛材料如ZSM-48的晶种，理想的量是以反应混合物重量计在0.01-10000ppm之间(例如，以重量计在100-5000ppm)。加入晶种有利于减少完全结晶所需的时间。此外，加入晶种的方法可通过促进期望的分子筛优先于任何不期望的相而成核和/或成型，使获得的产物纯度得以提高。
对于本文所述的每个实施方案，反应混合物可由多于一种的来源提供。而且，两个或多个反应组分可由一种来源提供。
反应混合物可分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
来自上述反应混合物的分子筛可在静态、转动或搅拌条件下，在合适的反应器容器例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜中，125-200℃温度下，足以在所用温度下发生结晶的时间例如3天至25天进行结晶。
结晶通常在自生压力下于密闭系统中进行。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤法将固体产物与反应混合物分离。将晶体水洗，然后干燥以获得合成后原样形式分子筛晶体。干燥步骤一般在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分合成中使用的结构导向剂。
为达到预期程度和根据材料的SiO2/X2O3摩尔比，所述合成后原样形式分子筛中的任何阳离子都可根据本领域熟知的技术通过与其它阳离子的离子交换进行替换。替换的阳离子可包括金属离子、氢离子、氢前体离子(例如铵离子)及其组合物。特别优选的替换阳离子包括那些针对某些烃转化反应定制催化活性的阳离子。它们可包括氢、稀土金属和元素周期表第2族至第15族金属。
合成后原样形式分子筛可进行后续处理，以除去其合成中使用的部分或全部结构导向剂(Q)。通过热处理(煅烧)可以很方便地实现这一点，其中合成后原样形式材料可在至少370℃的温度下加热至少1分钟且一般不超过约24小时。热处理可在温度高达约925℃下进行。虽然可以采用低于常压和/或高于常压的压力进行热处理，但为方便起见通常希望是常压。另外或可替代地，可通过用臭氧处理除去结构导向剂(参见，例如，A.N.Parikh等,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17-22)。
分子筛的表征
在其合成后原样且无水形式下，本发明分子筛可以具有包括以下摩尔关系的化学组成：
宽泛值 示例值
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥80 ≥100
Q/SiO<sub>2</sub> >0至0.1 >0至0.1
M/SiO<sub>2</sub> 0至0.1 0至0.1
其中组成变量X、Q和M如上文所述。从SiO2/X2O3摩尔比的允许值可以认识到，本发明分子筛可以不存在或基本不存在三价元素(X)氧化物的完全硅酸盐形式(即"全硅"形式)被合成。
在一些实施例中，本发明分子筛至少包括COK-8、EU-2、EU-11、IZM-1、SSZ-91、ZBM-30和ZSM-48之一。
本发明分子筛可以是基本不含非*MRE材料。此处使用的术语"基本不含非*MRE材料"意思是本发明分子筛优选包含3.5wt％或更少(如0-3.5wt％、2wt％或更少、1wt％或更少或者XRD无法测出量)的这些杂质，其中重量百分比(wt％)值基于杂质和纯相*MRE材料的合并重量计。非*MRE材料的示例包括非晶材料、肯亚岩、镁辉石、EU-1和ZSM-50。
本文列出的粉末X射线衍射图谱采用标准技术采集。辐照是CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在X射线衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，无序的材料和/或足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
实施例
下列示例性实施例并非是限制性的。
实施例1
将36.27g去离子水、6.34g 48-50％(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵溶液(TCI America)、0.15g 50％氢氧化铝溶液((BarcroftTM0250氢氧化铝，SPI Pharma)和11.00g
Figure BDA0002416888700000071
AS-40胶体二氧化硅在特氟龙衬里中一起混合。充分搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于加热至170℃的烘箱中转动(43rpm)14天。通过离心法从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样形式材料的粉末XRD图谱如图1所示，显示为ZSM-48拓扑的典型纯相。图2是合成后原样形式材料的SEM，显示为均匀的晶体场。
由此得到的ZSM-48产物具有96.6的SiO2/Al2O3摩尔比，由电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测定。
实施例2
将4.96去离子水、0.86g 48-50％(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵溶液(TCI America)和0.15g
Figure BDA0002416888700000081
AS-40胶体二氧化硅在特氟龙衬里中一起混合。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于加热至170℃的烘箱中转动(43rpm)8天。通过离心法从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样形式材料的粉末XRD图谱显示为ZSM-48拓扑的典型纯相。
实施例3
将3.45g去离子水、0.6g 48-50％(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵溶液(TCIAmerica)、0.03g CBV600 Y-分子筛粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1)和0.98g
Figure BDA0002416888700000082
AS-40胶体二氧化硅在特氟龙衬里中一起混合。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于加热至170℃的烘箱中转动(43rpm)12天。通过离心法从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样形式材料的粉末XRD图谱显示为ZSM-48拓扑的典型纯相。
由此得到的ZSM-48产物具有91.2的SiO2/Al2O3摩尔比，由ICP-MS法测定。
实施例4
将3.15g去离子水、1.01g 40％苄基三甲基氢氧化铵溶液(Sigma-Aldrich)、0.03gCBV600 Y-分子筛粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1)和0.98g
Figure BDA0002416888700000083
AS-40胶体二氧化硅在特氟龙衬里中一起混合。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于加热至170℃的烘箱中转动(43rpm)12天。通过离心法从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样形式材料的粉末XRD图谱显示为ZSM-48拓扑的典型纯相且同时一起的还有少量无定形材料。
实施例5
将2.77g去离子水、3.08g 15.3％(2-羟丙基)三甲基氢氧化铵溶液、0.01g 50％氢氧化铝溶液((BarcroftTM 0250氢氧化铝,SPI Pharma)和1.50g
Figure BDA0002416888700000091
AS-40胶体二氧化硅在特氟龙衬里中一起混合。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于加热至170℃的烘箱中转动(43rpm)10天。通过离心法从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样形式材料的粉末XRD图谱显示为ZSM-48拓扑的典型纯相。
由此得到的ZSM-48产物具有137.6的SiO2/Al2O3摩尔比，由ICP-MS法测定。
实施例6
将4.41g去离子水、0.16g 45％KOH溶液、1.99g 18.69％丙基三甲基氢氧化铵溶液、0.01g 50％氢氧化铝溶液((BarcroftTM 0250氢氧化铝,SPI Pharma)和2.50g
Figure BDA0002416888700000092
AS-40胶体二氧化硅在特氟龙衬里中一起混合。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于加热至150℃的烘箱中转动(43rpm)8天。通过离心法从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样形式材料的粉末XRD图谱显示为ZSM-48拓扑的典型纯相。
由此得到的ZSM-48产物具有172.4的SiO2/Al2O3摩尔比，由ICP-MS法测定。
实施例7
将4.35g去离子水、0.07g 50％NaOH溶液、1.06g 18.69％丙基三甲基氢氧化铵溶液、0.005g硼酸和0.50g
Figure BDA0002416888700000101
M-5气相法二氧化硅(Cabot Corporation)在特氟龙衬里中一起混合。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并置于Parr钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于加热至160℃的烘箱中转动(43rpm)8天。通过离心法从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
合成后原样形式材料的粉末XRD图谱显示为ZSM-48拓扑的典型纯相。
实施例8
将实施例1的合成后原样形式产物在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟速率的加热到595℃并在595℃下保持5小时进行煅烧，冷却，然后用粉末XRD进行分析。粉末XRD图谱表明烧结去除有机SDA后材料保持稳定。
干燥后的产物使用N2作为吸附质并通过B.E.T.法进行微孔孔容分析。分子筛的微孔孔容为0.08cm3/g。

Claims (10)

1.合成*MRE骨架类型的分子筛的方法，所述方法包括：
(a)提供包含以下物质的反应混合物：
(1)氧化硅源；
(2)任选地，三价元素(X)氧化物源；
(3)任选地，第1族或第2族金属(M)源；
(4)氢氧化离子源；
(5)结构定向剂(Q)，包含一或多种(2-羟乙基)三甲基铵阳离子、(2-羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子；和
(6)水；和
(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
2.权利要求1的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔比计的组成：
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥80 M/SiO<sub>2</sub> 0至0.50 Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.50 OH/SiO<sub>2</sub> 0.10至1.00 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至60
。
3.权利要求1的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔比计的组成：
SiO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 150至500 M/SiO<sub>2</sub> 0至0.20 Q/SiO<sub>2</sub> 0.15至0.40 OH/SiO<sub>2</sub> 0.15至0.50 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 15至40。
4.权利要求1的方法，其中三价元素X包含硼。
5.权利要求1的方法，其中三价元素X包含铝。
6.权利要求1的方法，其中所述结晶条件包括125至200℃的温度。
7.*MRE骨架类型且以其合成后原样形式的分子筛，其孔中包含一或多种(2-羟乙基)三甲基铵阳离子、(2-羟丙基)三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子和苄基三甲基铵阳离子。
8.权利要求7的分子筛，其SiO2/X2O3摩尔比至少为80，其中X为三价元素。
9.权利要求8的分子筛，其中三价元素X包含硼。
10.权利要求8的分子筛，其中三价元素X包含铝。
CN201880060692.5A 2018-03-09 2018-11-27 *mre骨架类型分子筛的合成 Active CN111108066B (zh)

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