CN111573694B - 以有机模板剂一步合成富铝*mre沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石分子筛制备领域，旨在提供一种以有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛的方法。包括：先将硅源与去离子水、二乙基二甲基氢氧化铵水溶液混合，然后加入铝源，最后加入固体钠盐、钾盐；充分搅拌12小时后装入反应釜中；在160℃～200℃晶化反应24～168h，反应产物以去离子水洗涤后，在80℃干燥至少12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。本发明以廉价的二乙基二甲基氢氧化铵为有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛，晶化时间短，在实际化工生产领域具有重要意义。所得富铝*MRE沸石分子筛的硅铝比最低可达19.2，因此能够为反应提供足够的酸强度。

Description

以有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛的方法
技术领域
本发明是关于沸石分子筛制备领域，特别涉及以有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛材料由于其比表面积大、酸位点丰富、微孔孔道分布均匀以及优异的热稳定性及水热稳定性等特点，在石油化工、精细化学和环境保护等领域有着广泛的应用。一维的沸石分子筛材料比如TON沸石分子筛在烷烃的加氢异构化反应中有着很好的催化效果。而直链烷烃的加氢异构化反应是炼油工艺中重要的改进之一，既可以降低油的倾点同时又能够保持油的收率以及高粘度，大大提高油品的质量。
*MRE沸石分子筛同样具有一维十元环孔道结构，但是在工业上的应用并不是很多，因为传统合成的*MRE沸石分子筛为高硅沸石分子筛，其骨架的酸性弱，不利于异构化反应的进行。
US6923949公开了一种以异质沸石分子筛为晶种导向合成了硅铝比低于150的ZSM-48沸石分子筛的方法，但是合成的硅铝比值依旧很高。US8003074公开了一种以溴化五甲基双铵与其他双季铵盐协同、同质晶种导向合成硅铝比小于100的ZSM-48沸石分子筛的方法，但是在合成体系中使用的溴化五甲双铵价格昂贵。US7482300公开了一种以氯化六甲双铵为模板剂、晶种导向合成了硅铝比低于110的ZSM-48沸石分子筛的方法，但是氯化六甲双铵的成本非常高，且毒性大。
中国专利中CN103332703B公开了一种以四甲基氢氧化铵为单一模板剂、氢氧化钾作为碱源合成硅铝比在266-1000的ZSM-48的方法，晶化时间高达6-10天。CN103803576B则公开了一种以冠醚(12-冠醚-4)为模板剂、ZSM-48为晶种合成硅铝比为30-50的ZSM-48沸石分子筛的方法，但是冠醚的价格非常昂贵且消耗多。CN110562999A公开了一种以溴化六亚甲基双铵为有机模板剂、沸石分子筛作为晶种合成硅铝比为40-100的ZSM-48的方法，但是该方法使用的溴化六亚甲基双铵的成本高。CN110342536A公开了一种以双模板剂合成硅铝比为30-600的ZSM-48沸石分子筛的方法，但是在合成体系中使用了双模板剂，增加了合成ZSM-48沸石分子筛的成本。
因此，通过选择适当的模板剂合成降低沸石分子筛的硅铝比，同时降低合成成本、减少合成时间，对于工业生产有着十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛的方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛的方法，具体包括下述步骤：
先将硅源与去离子水、二乙基二甲基氢氧化铵水溶液混合，然后加入铝源，最后加入固体钠盐、钾盐；充分搅拌12小时后装入反应釜中；在160℃～200℃晶化反应24～168h，反应产物以去离子水洗涤后，在80℃干燥至少12h，得到富铝*MRE沸石分子筛；
其中，控制各原料的添加量满足摩尔比范围为SiO2∶Al2O3∶M2O∶R∶H2O＝30∶0.5～1.5∶1～2∶22.5～45∶1200～1800；所述M为固体钠盐或钾盐；所述R是作为有机模板剂的二乙基二甲基氢氧化铵。
本发明中，所述二乙基二甲基氢氧化铵水溶液的质量浓度为25％。
本发明中，晶化反应时，控制反应温度为180℃，反应时间为48h。(该反应条件是经过优化实验后得到的最适合的反应条件)
本发明中，控制各原料的添加量满足摩尔比范围为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R∶H2O＝30∶1∶1.5∶30∶1200。(该比例值是合成最富铝结构的原料浓度)
本发明中，最终制得的*MRE沸石分子筛中，硅铝摩尔比为：SiO2∶Al2O3＝19.2。(该数值是目前申请人制得的*MRE沸石样品中最低的硅铝比值)
本发明中，所述硅源是四乙氧基硅烷、细硅胶或质量浓度40％的硅胶水溶液中的任意一种。
本发明中，所述铝源是异丙醇铝、偏铝酸钠或九水硝酸铝中的任意一种。
发明原理描述：
本发明的创新之处在于，首次将二乙基二甲基氢氧化铵用作模板剂制备富铝*MRE沸石分子筛。二乙基二甲基氢氧化铵在导向合成沸石的时候具有优异的导向性能，在晶化过程中，两个有机模板剂直线分布的结构类似传统合成*MRE沸石的六亚甲基双铵。依据空间位阻，二乙基二甲基铵阳离子能在*MRE沸石孔道内形成更小的空间位阻，促进合成富铝*MRE沸石。与常规模板剂(例如六亚甲基双铵)相比，二乙基二甲基氢氧化铵结构简单易得，且得到的产物硅铝比更低。
本发明所述“*MRE沸石分子筛”中的星号“*”，表示拓扑结构为MRE的沸石是不具有一个准确有序结构的沸石；它往往含有多种排序方式，所以需要在拓扑结构的代码前加*。通过传统技术合成*MRE沸石的硅铝比通常在50以上，而本发明合成的样品能够得到很低的硅铝比，故将其定义为富铝结构。通过该有机模板剂也能够合成宽范围硅铝比的*MRE沸石。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以廉价的二乙基二甲基氢氧化铵为有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛，晶化时间短，在实际化工生产领域具有重要意义。
2、所得富铝*MRE沸石分子筛的硅铝比最低可达19.2，因此能够为反应提供足够的酸强度。
附图说明
图1为实施例1中合成产品的XRD谱图(a)*MRE沸石分子筛。
图2为实施例1中合成产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。本发明的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
首先，将1.73g四乙氧基硅烷加入4g二乙基二甲基氢氧化铵水溶液和3.6g的去离子水中，随后将0.113g异丙醇铝加入进去，最后加入0.05g氯化钠，搅拌12h后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1.5：30：1200。
经X射线衍射分析其结构为*MRE沸石分子筛(图1)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成产品的长度为1μm，宽度在100nm左右的一维棒状结构(图2)。所合成产品的ICP测定结果如表1所示。
实施例2
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.057g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：0.5：1.5：30：1500。
实施例3
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.17g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1.5：1.5：30：1500。
实施例4
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.03g，异丙醇铝0.113g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1：30：1500。
实施例5
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.07g，异丙醇铝0.113g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：2：30：1500。
实施例6
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.113g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1.5：30：1200。
实施例7
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水4.2g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.113g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1.5：30：1800。
实施例8
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.057g，180℃晶化24h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：0.5：1.5：30：1500。
实施例9
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.057g，180℃晶化168h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：0.5：1.5：30：1500。
实施例10
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.057g，160℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：0.5：1.5：30：1500。
实施例11
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.057g，200℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：0.5：1.5：30：1500。
实施例12
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵有机溶液4g，去离子水3.6g，氯化钾0.06，异丙醇铝0.113g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：K2O：R：H2O＝30：1：1.5：30：1500。
实施例13
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵有机溶液3g，去离子水4.4g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.113g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1.5：22.5：1500。
实施例14
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为四乙氧基硅烷1.73g，二乙基二甲基氢氧化铵有机溶液6g，去离子水2.2g，氯化钠0.05g，异丙醇铝0.113g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1.5：45：1500。
实施例15
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为质量分数40％的硅溶胶1.25g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，偏铝酸钠0.07g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1.5：30：1500。
实施例16
凝胶制备的加料顺序及搅拌时间同实例1，各物料的量分别为细硅胶0.5g，二乙基二甲基氢氧化铵水溶液4g，去离子水3.6g，氯化钠0.05g，九水硝酸铝0.21g，180℃晶化48h即完全晶化，反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到富铝*MRE沸石分子筛。
反应原料的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝30：1：1.5：30：1500。
对比例1
将0.039g偏铝酸钠溶解到装有3.9mL去离子水的烧杯内，搅拌一段时间后，偏铝酸钠溶解完全得到澄清透明溶液后，加入0.08g氢氧化钠，搅拌至完全溶解后，加入0.12g有机模板剂溴化六亚甲基双铵，待完全溶解后，滴加2.5g硅溶胶(40％)，室温搅拌2h，随后将搅拌液转移入反应釜中，在180℃烘箱内静置晶化24h。反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤，并在80℃干燥12h，得到传统高硅*MRE沸石分子筛，其ICP测定结果如表1所示。
表1
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
实施例1 19.2
对比例1 88
从表1的数据可以看出，本发明的分子筛产品具有更低的硅铝比值，可以为烷烃的加氢异构化反应提供足够的酸强度。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种以有机模板剂一步合成富铝*MRE沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
先将硅源与去离子水、二乙基二甲基氢氧化铵水溶液混合，然后加入铝源，最后加入固体钠盐、钾盐；充分搅拌12小时后装入反应釜中；在160℃～200℃晶化反应24～168h，反应产物以去离子水洗涤后，在80℃干燥至少12h，得到富铝*MRE沸石分子筛；
其中，控制各原料的添加量满足摩尔比范围为SiO2∶Al2O3∶M2O∶R∶H2O = 30∶0.5～1.5∶1～2∶22.5～45∶1200～1800；所述M为固体钠盐或钾盐中的金属阳离子；所述R是作为有机模板剂的二乙基二甲基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二乙基二甲基氢氧化铵水溶液的质量浓度为25%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化反应时，控制反应温度为180℃，反应时间为48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制各原料的添加量满足摩尔比范围为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R∶H2O = 30∶1∶1.5∶30∶1200。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，最终制得的*MRE沸石分子筛中，硅铝摩尔比为：SiO2∶Al2O3 =19.2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源是四乙氧基硅烷、细硅胶或质量浓度40%的硅胶水溶液中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源是异丙醇铝、偏铝酸钠或九水硝酸铝中的任意一种。
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