CN107954441B - 高硅丝光沸石的合成方法 - Google Patents

高硅丝光沸石的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高硅丝光沸石的合成方法，所要解决的是现有技术中高硅丝光沸石的硅铝比低和产品纯度低的问题。本发明通过按照SiO2:(0.008～0.05)Al2O3:(0.15～0.35)Na2O:(0.05～0.25)R:(40～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、氢氧化钠、有机结构导向剂R和水均匀混合得到混合物，其中有机结构导向剂R为分子两端各自带有氮和氧的环状基团，且中间为亚甲基基团的双季铵盐，然后将上述混合物在130～185℃下水热晶化20～200小时的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于甲苯歧化制对二甲苯等反应中。

Description

高硅丝光沸石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高硅丝光沸石的合成方法。
背景技术
丝光沸石具有八元环和十二元环的交叉孔道结构。它在工业上可应用于甲苯岐化制二甲苯，甲醇和氨制甲胺的催化剂等。低硅铝比(一般在5～10之间)的丝光沸石可以在没有有机结构导向剂的条件下通过水热合成的方法得到。但是低硅铝比的丝光沸石在实际应用存在一些明显的不足，比如水热稳定性差，容易积碳失活等。采取提高丝光沸石的硅铝比的方法可以有效避免或者改善这些不足，常用的提高硅铝比的方法可分为后处理法，有机结构导向剂直接合成法和无机氨直接合成法等。
后处理法通常是采用酸或者高温水蒸气对低硅铝比的丝光沸石进行处理，但采用这种后处理方法得到的丝光沸石具有不均匀的孔径分布，且会有部分的孔道塌陷以及大量的非骨架碎片生成，用于反应时难以获得高的选择性，且操作步骤复杂并产生较多的废酸液。
合成时加入无机氨可以适当提高丝光沸石的硅铝比，比如中国专利CN 89106793,中国专利CN 02137446和美国专利US 3677973皆提供了这种方法，但该方法的缺陷在于所提高的硅铝比有限，通常不高于30。
采用有机结构导向剂直接合成得到丝光沸石具有步骤简单，产物结晶性能好和所得硅铝比高等特点，其中，有机结构导向剂的选择是合成的关键因素。美国专利USP4585640采用甲基紫2B、亚甲基兰等染料作为模板剂，在投料摩尔比为(10～100)SiO2/Al2O3的条件下进行合成，晶化时间不少于20天的条件下得到高硅丝光沸石。美国专利USP5173282使用1－氨甲基－环己醇作为模板剂，在SiO2/Al2O3＝1～70的投料硅铝比下合成高硅丝光沸石，但产物纯度不高，且晶化时间约为7天。
发明内容
本发明涉及一种高硅丝光沸石的合成方法，所要解决的是现有技术中高硅丝光沸石的硅铝比低和产品纯度低的问题，提供一种新的高硅丝光沸石的合成方法，该方法具有制备流程简单，硅铝比高以及产品纯度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高硅丝光沸石的合成方法，包括如下几个步骤，
a)按照SiO2:(0.008～0.05)Al2O3:(0.15～0.35)Na2O:(0.05～0.25)R:(40～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、氢氧化钠、有机结构导向剂R和水均匀混合得到混合物；
b)将所述的混合物在130～185℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤、烘干，得到高硅丝光沸石；
其中，有机结构导向剂R为两端各自带有氮和氧的环状基团，中间为亚甲基基团的双季铵盐。
所述的高硅丝光沸石的合成方法中，有机结构导向剂R具有如下化学结构式：
Figure BDA0001130750070000021
其分子式表示为：(C5H11NO)2(CH2)n2X
其中n＝2～10，更优选的范围为n＝2～6，X为卤素中的一种，但更优的选择是Cl和Br。
所述的高硅丝光沸石的合成方法中，更优选的混合物的初始摩尔配比为SiO2:(0.01～0.03)Al2O3:(0.15～0.30)Na2O:(0.1～0.25)R:(50～200)H2O。
所述的高硅丝光沸石的合成方法中，更优选的水热晶化温度是140～175℃，更优选的水热晶化时间是30～150小时。
所述的高硅丝光沸石的合成方法中，硅源优先选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种，更优选的硅源为硅溶胶。
所述的高硅丝光沸石的合成方法中，铝源优先选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种，更优选的铝源为偏铝酸钠。
本发明在水热合成过程中也可以加入丝光沸石作为晶种，晶种的量一般占反应物原料的量(按SiO2计)的0.5％～10％，使用晶种的合成反应条件与本发明所提供的条件一致，但晶化时间可以有所缩短。
通过本发明所得到的丝光沸石，其碱金属阳离子可以通过液相的或者固相的离子交换方法被其它阳离子部分或者全部取代，后者可以是铵离子或者氢离子，也可以是金属离子。典型的离子交换方法，是将目标阳离子，如铵离子，氢离子或者金属离子的前驱化合物，如硝酸铵，氯化铵，稀盐酸，稀硝酸，可溶性的金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属卤化物等与除去有机物的丝光沸石在一定温度下接触，再经过水洗、干燥和焙烧后即可得到含目标阳离子的丝光沸石，该离子交换过程也可以重复多次，以增加离子交换的程度。
采用有机结构导向剂制备高硅丝光沸石，由于有机结构导向剂的电荷密度比较低，因此可以与高硅铝比的分子筛骨架进行很好的匹配，因此相比不使用有机结构导向剂的条件更容易合成出高硅的丝光沸石。本发明所使用的双季铵盐具有较大的分子体积，因此电荷密度更低，更适合得到更高硅铝比的丝光沸石。另外，由于本发明所使用的双季铵盐模板剂分子中含有较多的亲水性的含N基团和含O基团，即总的C/(N+O)的比例比其它模板剂都要低，因此它具有更好的亲水性，即水溶性较好，因此在实际分子筛的合成过程中，模板剂的量可以减少，另外，在后续的洗涤过程中，残留的模板剂也更容易被水洗涤。使用本方法提供的模板剂比其它技术文献中所提到的有机模板剂更适合于合成高硅丝光沸石，根据本发明所合成出来的高硅丝光沸石具有硅铝比高以及纯度高的优点。
附图说明
图1为实施例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，见图1，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝65。
【实施例2】
将0.0728克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝49。
【实施例3】
将0.1456克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝31。
【实施例4】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于160℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝63。
【实施例5】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于150℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝66。
【实施例6】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.8克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝66。
【实施例7】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化48小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝69。
【实施例8】
将0.0364克的偏铝酸钠，1.0克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝72。
【实施例9】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.70克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)42Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝60。
【实施例10】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)52Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝66。
【实施例11】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)62Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝66。
【实施例12】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.39克16.7％wt的(C5H11NO)2(CH2)82Br溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝59。
【对比例1】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石和无定形物质的混合物，混合产物的SiO2/Al2O3＝23。
【对比例2】
将0.15克的偏铝酸钠，0.9克30％wt的氢氧化钠水溶液，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，产物中丝光沸石SiO2/Al2O3＝15。
【对比例3】
将0.0364克的偏铝酸钠，0.83克30％wt的氢氧化钠水溶液，1.15克1,1’－(戊甲撑)二(1－甲基吡咯烷鎓)溴化物，19克的水以及2.56毫升40％的硅溶胶混合均匀，然后将上述混合物移入密闭反应釜中于170℃晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为丝光沸石，SiO2/Al2O3＝43。

Claims (9)

1.一种高硅丝光沸石的合成方法，包括以下几个步骤：
a)按照SiO2:(0.008～0.05)Al2O3:(0.15～0.35)Na2O:(0.05～0.25)R:(40～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、氢氧化钠、有机结构导向剂R和水均匀混合得到混合物；
b)将所述的混合物在130～185℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤、烘干，得到高硅丝光沸石；
其中，有机结构导向剂R具有如下化学结构式：
Figure FDA0002485399960000011
其中n＝2～10，X为卤素元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于n＝2～6。
3.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于X为Br和Cl中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于混合物的初始摩尔配比为SiO2:(0.01～0.03)Al2O3:(0.15～0.30)Na2O:(0.1～0.25)R:(50～200)H2O。
5.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于混合物在140～175℃下，水热晶化30～150小时。
6.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑或无定形二氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于硅源为硅溶胶。
8.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于铝源为偏铝酸钠。
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