CN103101929A - 一种高硅丝光沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高硅丝光沸石的制备方法。本发明方法采用一种双季铵盐为模板剂，同时对合成原料进行超声波处理，可以直接水热合成得到硅铝比15-65的高硅丝光沸石。本发明方法合成丝光沸石具有晶化时间短，制备效率高，产物硅铝比高等优点。

Description

一种高硅丝光沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高硅丝光沸石的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

丝光沸石具有较高的耐热、耐酸及优良的水热稳定性，被广泛用作芳烃歧化、烷基化、异构化、烷基转移等石油化工的催化剂载体和催化剂。

一般来说，丝光沸石的耐酸性及水热稳定性随着其硅铝比的提高而提高。然而，丝光沸石不论是天然丝光沸石还是一般方法合成的丝光沸石，其硅铝比一般为10-12。对于硅铝比大于10的丝光沸石，可粗略地认为是高硅沸石。高硅铝比丝光沸石对某些催化反应具有更高的催化活性、选择性及稳定性。为制备高硅丝光沸石，通常以低硅铝比的丝光沸石经过铵交换及酸交换将钠型丝光沸石转化为具有较高硅铝比的氢型丝光沸石。在交换过程中，还需进行洗涤，过滤，烘干等步骤，操作复杂。另外，反复的交换也影响丝光沸石的内部结构，导致活性损失。因此在丝光沸石合成领域，直接合成高硅丝光沸石是提高硅铝比的一个重要措施。

丝光沸石可以在无模板剂和存在模板剂下合成。研究表明，在模板剂存在的条件下，对于提高丝光沸石的硅铝比具有明显的作用。因此，高硅丝光沸石合成一般在模板剂存在下来合成。

US 5173282 介绍了一种丝光沸石的合成方法。所用有机模板剂包括1-氨甲基-环己醇，在硅源、铝源和钠源按照硅铝比l-70，碱硅比0-0.25，模硅比0.01-2，水硅比10-100的条件下，在100-200℃下水热晶化制得丝光沸石，但纯度不高，且晶化时间仍需7天。

US 4585640采用甲基紫罗兰2B、亚甲基蓝等染料分子为模板剂制备了丝光沸石。在摩尔比为（0 -1）R：（0-1）MO₂:( 0.5-2）Na₂O：A1₂O₃：( 10-100 )SiO₂：( 0-20 ) H₂O（其中R 为模板剂，M 为过渡金属元素）水热晶化制得丝光沸石，但硅铝比并不是太高，若得到较高的结晶度则耗费时间较长（一般达到20天左右）。

US 4390457采用1,2-二氨基吡啶为模板剂制备了高硅丝光沸石，但晶化时间仍然较长，效率较低。

由上述专利可以看出，目前采用特定有机模板剂合成高硅丝光沸石中一般具有晶化时间较长，合成效率低的缺陷。

发明内容

为了克服现有高硅丝光沸石合成技术中晶化时间较长的不足，本发明提供了一种新的高硅丝光沸石的合成方法。本发明方法以一种双季铵盐为有机模板剂，并对分子筛合成中的溶胶进行预凝胶处理，结果表明本发明方法可以大大缩短合成时间，得到沸石的硅铝比较高。

本发明的高硅丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铝源、硅源、碱、水和模板剂按照适宜比例混合均匀；

（2）在搅拌的条件下，将上述混合物在超声波作用下老化，得到预凝胶；

（3）将步骤（2）得到预凝胶在160-185℃和自生压力下晶化反应72-144小时；反应结束后，回收得到高硅丝光沸石。

步骤（1）中，所述的模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，英文名称为1,1'-(Pentamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium)，结构式为：

所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，优选为硝酸铝。所述的硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶，优选为白炭黑。所述的碱为氢氧化钠。

步骤（1）中所述的铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计的摩尔比例关系为：

      SiO₂/Al₂O₃为30-100

      R/SiO₂为0.1-0.5（R代表模板剂）

      H₂O/SiO₂为30-60

      OH^-/SiO₂为0.8-1.2

步骤（2）中，超声波处理条件为：超声波频率40-100KHZ，超声波作用下老化时间为0.5-24小时，优选为3-12小时。对单位体积反应物料所施加的超声功率为100-2000W/L，优选为200-1000 W/L。超声波作用下老化温度为20-70℃，优选为55-65℃。

步骤（3）中的晶化反应温度优选为165-175℃。

本发明中可以在步骤（1）中加入晶种以加快晶化速度。所添加的晶种优选为丝光沸石，尤其是优选为高硅丝光沸石，晶种的用量一般为0.5%-10wt%所得丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃为15-65。

本发明采用1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物这种双季铵盐作为模板剂，通过控制物料配比可直接得到高硅丝光沸石。本发明通过将合成物料混合物在超声波作用下老化，超声波作用下所形成的空化作用可形成微观高温高压区，反应物混合物在这种微观高温高压区能够快速反应，生成大量的分散性良好的沸石预凝胶。预凝胶以后，预凝胶在水热晶化时，所包含的大量分沸石前驱体在晶化过程中发挥晶种作用，从而加快了丝光沸石合成速度，提高了合成效率。

附图说明

图1为本发明实施例2合成的丝光沸石的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以说明，实施例不是对本发明内容的限制。

实施例1

有机模板剂1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物的合成。

将N-甲基吡咯烷、1,5-二溴戊烷、丙酮各按体积比4：3：7的比例混合于带回流装置的三口瓶中，再将三口瓶置于50kHz的超声波分散水浴中，启动超声波分散器，使混合物在35℃下搅拌反应8小时直至形成含有大量小颗粒的悬浊液。将该悬浊液于-10℃下冷冻，析出大量粉末固态物，然后采用过滤的方式分离固态物。在25℃下将固态物投入到乙醚中，不断搅拌并根据溶解程度补充乙醚，直至固态物完全溶于乙醚中。之后，将上述溶液置于-10℃下冷冻，析出大量粉末状固态物，然后采用过滤的方式分离固态物。将以上洗涤、重结晶、分离步骤重复3次，最终得到米黄色的固体粉末，经核磁共振碳谱证实为本发明所述的戊烷-1,5-二（甲基吡咯烷鎓）溴化物双季铵盐。

实施例2

室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物（即模板剂R），硝酸铝，水，和白炭黑混合，以下列物质计的摩尔配比如下：SiO₂/Al₂O₃=35，OH^-/SiO₂=0.82，R/SiO₂=0.15，H₂O/SiO₂=35。

然后将混合物在60℃的水浴中搅拌，搅拌的同时向混合体系施加超声分散作用（300W/L，50KHZ），搅拌和超声作用持续4小时，期间保持水浴温度不变。之后，将预凝胶转移到水热釜中，升温到165℃，水热晶化138小时，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。产物经XRD测试，为高结晶度的丝光沸石。XRF测试其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为31。

实施例3

室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，和白炭黑混合，以下列物质计的摩尔配比如下：SiO₂/Al₂O₃=60，OH^-/SiO₂=0.82，R/SiO₂=0.28，H₂O/SiO₂=35。

然后将混合物在60℃的水浴中搅拌，搅拌的同时向混合体系施加超声分散作用（500W/L，50KHZ），搅拌和超声作用持续5小时，保持水浴温度不变。之后，将凝胶转移到水热釜中，升温到175℃，水热晶化120小时，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。产物经XRD测试，没有明显的杂晶，为高结晶度的丝光沸石。XRF测试其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为45。

实施例4

室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，和白炭黑混合，摩尔配比如下：SiO₂/Al₂O₃=100，OH^-/SiO₂=0.93，R/SiO₂=0.34，H₂O/SiO₂=45。

然后将混合物在60℃的水浴中搅拌，搅拌的同时向混合体系施加超声分散作用（1000W/L，80KHZ），搅拌和超声作用持续10小时，保持水浴温度不变。之后，将凝胶转移到水热釜中，升温到175℃，水热晶化85小时，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。产物经XRD测试，没有明显的杂晶，为高结晶度的丝光沸石。XRF测试其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为65。

比较例1

采用美国专利US 4,585,640的方法，以亚甲基蓝为模板剂制备高硅沸石。按照SiO₂/Al₂O₃=35，OH^-/SiO₂=0.82，R/SiO₂=0.15，H₂O/SiO₂=35的配比加入偏铝酸钠，氢氧化钠，硅溶胶，混合均匀形成凝胶。在将凝胶在175℃反应釜中晶化一定时间后取出。经分析。晶化11天时，结晶度较低，晶化20天时，结晶度较高。晶化20天的产物硅铝比摩尔比为25.1。

比较例1与实施例2相比，在相同的条件下，由于有机模板剂的不同，本发明所用的模板剂在合成时间和硅铝比上要优于对比例所用的模板剂得到的产物。

比较例2

比较例2的丝光沸石的制备方法同对比例1，不同之处在于，本例引入同实施例2相同的超声作用。在将超声后的凝胶在175℃反应釜中晶化一定时间后取出。经分析。晶化14天时，结晶度较高，硅铝比为26.6。

比较例1与实施例1相比，在相同的凝胶处理条件下，由于有机模板剂的不同，经凝胶预处理后，本发明所用的模板剂在合成时间和硅铝比上仍然要优于对比例所用的模板剂得到的产物。

Claims (10)

1.一种高硅丝光沸石的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将铝源、硅源、碱、水和模板剂按照适宜比例混合均匀；

（2）在搅拌的条件下，将上述混合物在超声波作用下老化，得到预凝胶；

（3）将步骤（2）得到预凝胶在160-185℃和自生压力下晶化反应72-144小时；反应结束后，回收得到高硅丝光沸石。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述的硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐、硅溶胶或硅胶；所述的碱为氢氧化钠。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计的摩尔比例关系为：

      SiO₂/Al₂O₃为30-100

      R/SiO₂为0.1-0.5，R代表模板剂

      H₂O/SiO₂为30-60

      OH^-/SiO₂为0.8-1.2。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，超声波作用下老化使用的超声波频率为40-100KHZ；超声波作用下老化时间为0.5-24小时，超声波作用下老化温度为20-70℃。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，超声波作用下老化的时间为3-12小时。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，对单位体积反应物料所施加的超声功率为100-2000W/L，优选为200-1000 W/L。

8.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，超声波作用下老化温度为55-65℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的晶化反应温度为165-175℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中加入晶种以加快晶化速度。