CN107758688A - 不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，主要克服了丝光沸石纳米晶体在水热晶化过程中自发聚集成特殊形貌时，存在纳米晶体间聚集致密性的差异问题。本发明采用晶化产物为MOR构型的丝光沸石，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸均介于50～600nm，通过控制成胶组成及水热晶化条件的技术方案，较好的解决了该技术问题，可以高效地合成不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石。

Description

不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石
技术领域
本发明涉及一种不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石。
背景技术
丝光沸石作为高效的固体酸催化剂其在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有着重要的工业应用价值。合成研究丝光沸石的纳米化，有助于提升分子筛催化剂的综合性能。在三维尺度高结晶度纳米丝光沸石晶体的研究中，ab方向的生长能够较为容易的得到控制，Sharma等发现，通过加速成核可以有效合成得到球形丝光沸石纳米晶(J Colloid Interface Sci,2008,325:547-557)。成胶液中高负电荷的多聚凝胶在阳离子作用下解聚成低负电荷硅酸根、铝酸根阴离子，形成晶核并生长结晶，合成纳米沸石的关键是生成大量晶核和抑制晶粒长大。晶种为晶体出现和成长预先提供生长表面，显著地缩短晶化诱导期，还能异相成核诱导产生更多的晶核，但同时也会强化和提速沸石晶化。改变成胶体系的化学环境，易扰乱Na+等作为平衡阳离子存在于骨架上并改变其结构参数，造成丝光沸石纳米晶体之间实际上并非对准重叠，纳米团聚体之间的错位和位移使12MR直形孔道发生扭曲，直接影响传质性能。类似于致密分子筛膜的定向生长研究(Science,2011,334:1533-1538)，目前对于纳米丝光沸石晶体的自组装成有序自支撑材料缺少有效地调控手段，探索、研究纳米丝光沸石晶体的聚集形式，具有重要的理论和现实意义。
分散介质的组成是影响纳米沸石合成的关键因素之一，孙胜男等的研究发现，醇的烷氧基能取代胶团表面的非骨架桥羟基，较高的介电常数增加了颗粒极性表面间的静电排斥力，从而减轻了团聚的倾向，提高分散性，醇羟基提高了硅铝凝胶的溶解性，进而影响晶化动力学过程，使晶体优先沿着某一轴向生长，位面变窄并在相对应的位面产生缺陷，加入异丙醇或乙醇，丝光沸石晶体成柱状，甲醇的加入使规则六棱柱状的晶体变为长柱状晶体，并伴随有簇生小晶体；而表面活性剂的作用原理是这类表面活性剂具有相当大的亲水性，强的亲水基团使其容易与硅铝溶胶发生反应，促使结晶度增大(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2011)。CN1843915A以季戊四醇为添加剂无胺合成高硅丝光沸石，同时缩短了晶化时间，降低了生产成本；汪靖等研究发现，乙醚对无胺无氟水热合成高硅丝光沸石具有特殊的导向作用，乙醚对丝光沸石形成过程中的四元环结构单元具有稳定化作用，乙醚的存在能有效促进丝光沸石的结晶过程,能有效加速丝光沸石的结晶并抑制杂晶产生，并有助于提高产物结晶度和硅铝比，乙醚沿着直链方向的分子尺寸与丝光分子筛不规则八元环孔道直径相当，在占据八元环的同时增加了12元环大孔的可用酸性位，并因此提升催化性能(化学学报,2008,66(7):769-774)。含氧有机物，如醇类、醚类(四氢呋喃THF)、烷氧化合物或非离子表面活性剂聚乙二醇PEG型化合物，不仅是合成分子筛的潜在模板剂，还是高效的晶面生长控制剂。Iwasaki等研究发现，非水合成介质有利于硅在骨架中的引入、高分散及形成更多的酸性位，晶体的骨架稳定性与结晶度也较高，表现出更高甲苯烷基化活性；醇类溶剂具有较强的形成氢键能力，不仅能缩短微孔沸石的成核、晶化过程，促使纳米晶的均匀高分散性，同时可促使产物硅含量及酸性的提升(Micropor Mesopor Mater,2003,64(l-3):145-153)。聚乙二醇中亚乙氧基(EO)中的氧与碱金属离子Na+相互作用，配位络合作用生成氧鎓离子，适量的PEG可与骨架元素相互作用，进行电荷补偿，对结构有稳定作用。
本发明涉及一种纳米聚集盘状丝光沸石晶体间致密性的控制合成，主要是为了主要是为了克服丝光沸石纳米晶体在水热晶化过程中自发聚集成特殊形貌时，存在纳米晶体间聚集致密性的差异，直接影响分子筛样品中复合孔道结构的有序性和规整度，在实际应用中影响催化剂的吸附扩散性能，不利于特定反应催化活性的更好发挥。本研究发现，通过控制成胶液中含氧有机溶剂的含量及水热晶化过程中的搅拌速度等晶化条件，控制初始结构单元导向亚稳态到稳态三维纳米丝光沸石的合成规律，优化纳米聚集片形丝光沸石的一体化合成，可以高效地合成不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，操作目的性更强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服丝光沸石纳米晶体间聚集致密性的差异，高效地控制合成不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石。
本发明所要解决的技术问题之二是为了克服纳米聚集盘状丝光沸石在聚集形貌上存在致密性差异的现象，通过成胶组成和晶化条件的优化，控制合成不同致密性的纳米丝光沸石盘状聚集体。
按权利要求修改后续部分为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种纳米聚集盘状丝光沸石晶体间致密性的控制合成，组成盘状纳米晶体相互间的致密性可以调控，晶化合成产物为MOR构型的丝光沸石，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸介于50～600nm；聚集盘状丝光沸石厚度尺寸介于50～600nm，圆盘直径介于200nm～20微米，N2吸脱附实验BJH计算平均孔径为0.26～50nm，介孔体积0～0.5cm3/g。
上述技术方案中，盘状聚集体厚度为90～300nm，圆盘直径为500nm～5微米，N2吸脱附实验BJH计算平均孔径为1.5～15nm，介孔体积0.02～0.1cm3/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：纳米聚集盘状丝光沸石的控制合成，其制备包括以下步骤：
(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝10～40，T/SiO2＝0.02～0.5，O/SiO2＝0.005～0.5，H2O/SiO2＝3～50，并通过强酸或强碱调整晶化前母液的pH值为9～14；
(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150～200℃晶化6～60小时，控制搅拌速度为0～200rpm，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于500～700℃下焙烧得到分子筛。
上述技术方案中，(a)步骤中所使用的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中至少一种；有机溶剂O选自乙二醇、聚乙二醇PEG-200～40000、丙三醇、季戊四醇、乙醚、四氢呋喃中至少一种。
上述技术方案中，有机溶剂O优选为季戊四醇和乙醚的混合物，并且季戊四醇和乙醚的摩尔比为0.1～10；
上述技术方案中，有机溶剂O优选为乙二醇和四氢呋喃的混合物，并且乙二醇和四氢呋喃的摩尔比为0.1～10；
上述技术方案中，有机溶剂O优选为丙三醇、聚乙二醇PEG-200和乙醚的混合物，并且丙三醇、聚乙二醇PEG-200和乙醚的摩尔比为0.05～1:0.05～1:0.05～1；
上述技术方案中，强酸为硫酸；强碱为氢氧化钠；其中强酸的浓度为5％wt～98％wt，强碱的浓度为5％wt～80％wt。
上述技术方案中，优选SiO2/Al2O3＝13～25，T/SiO2＝0.05～0.2，H2O/SiO2＝10～25。
上述技术方案中，优选摩尔比O/SiO2＝0.05～0.3。
上述技术方案中，晶化过程搅拌速度的优选范围为0～120rpm。
本发明通过调控成胶液中含氧有机物助剂的量改变晶化体系的化学环境，配合水热晶化过程中搅拌速度等晶化条件的优化，高效地合成得到不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，该过程的操作目的性强，技术和成本可控。该技术的创新点在于纳米聚集盘状丝光沸石的复合孔道结构的有序性、通畅性和规整度得到了很大程度地改善，利用本发明的技术方法合成纳米聚集盘状丝光沸石，传质吸附扩散性能可在较大范围内调控，微孔介孔复合孔道结构更趋有序规整，该材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。
附图说明
图1为实施例1制备分子筛样品的FE-SEM图。
图2为实施例2制备分子筛样品的FE-SEM图。
图3为实施例1、2制备分子筛样品的孔径分布图。
图4为比较例1制备分子筛样品的FE-SEM图。
图5为比较例2制备分子筛样品的FE-SEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将180克硅溶胶溶于350克水中，配置成溶液A；将60克氯化铝溶于300克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入摩尔组成为1:1:1的丙三醇、聚乙二醇PEG-200和乙醚的混合物使得O/SiO2＝0.15，通过添加25wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在195℃静止晶化30小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的SEM形貌如图1所示，是由三维尺寸约为250nm均匀短柱状的丝光沸石纳米晶体连接形成圆盘状的片形分子筛，厚度约250nm，直径约2～4μm，为致密聚集的纳米盘状丝光沸石，由图3的孔径分布曲线可知样品的N2吸脱附实验BJH计算平均孔径为2nm。
【实施例2】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基氯化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入乙二醇使得O/SiO2＝0.25，通过添加30wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为80rpm，凝胶物在195℃晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的SEM形貌如图2所示，是由三维尺寸约为100nm均匀柱状的丝光沸石纳米晶体连接形成圆盘状的片形分子筛，厚度约100nm，直径约800～1000nm，为疏松聚集的纳米盘状丝光沸石，由图3的孔径分布曲线可知样品的N2吸脱附实验BJH计算平均孔径为2.7nm。
由图3的孔径分布曲线，对比实施例1与实施例2样品的物性，实施例1样品的孔径分布较窄，致密聚集形成的堆积介孔较少，介孔体积0.023cm3/g；实施例2样品的孔径分布较宽，具有丰富的多级孔道，介孔体积0.044cm3/g。
【实施例3】
将380克硅溶胶溶于350克水中，配置成溶液A；将60克硝酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基碘化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后再加入PEG-1000使得O/SiO2＝0.05，通过添加35wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为14，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为20rpm，凝胶物在150℃晶化60小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例4】
将160克白炭黑溶于350克水中，配置成溶液A；将80克异丙醇铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入PEG-5000使得O/SiO2＝0.2，通过添加50wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为0rpm，凝胶物在200℃晶化6小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例5】
将360克正硅酸乙酯溶于350克水中，配置成溶液A；将30克偏铝酸钠溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入PEG-20000使得O/SiO2＝0.005，通过添加30wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10.5，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为90rpm，凝胶物在170℃晶化36小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例6】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液A；将20克拟薄水铝石溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入四氢呋喃使得O/SiO2＝0.5，通过添加20wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12.5，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为30rpm，凝胶物在170℃晶化50小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例7】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将20克氯化铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，随后加入丙三醇使得O/SiO2＝0.25，通过添加40wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程搅拌速度为100rpm，凝胶物在175℃晶化32小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例8】
将360克硅溶胶(Ludox-40)溶于500克水中，配置成溶液A；将60克硫酸铝溶于250克水中，配置成溶液B；将125克四乙基溴化铵溶于150克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓加至溶液A中，充分搅拌后加入溶液C，随后再加入季戊四醇使得O/SiO2＝0.05，通过添加40wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为9.5，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为90rpm，凝胶物185℃晶化36小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例9】
将175克活性白土溶于350克水中，配置成溶液A；将20克氧化铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入乙醚使得O/SiO2＝0.3，通过添加45wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为13，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为50rpm，凝胶物在140℃晶化66小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例10】
将160克白炭黑溶于350克水中，配置成溶液A；将80克异丙醇铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后再加入摩尔比为2:1的乙二醇和四氢呋喃使得O/SiO2＝0.5，通过添加20wt％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为10，在室温条件下充分搅拌均匀，晶化过程的搅拌速度为70rpm，凝胶物在160℃晶化36小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【实施例11】
将600克水玻璃溶于350克水中，配置成溶液A；将65克硝酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，加入180克四乙基氢氧化铵(40％)溶液，随后加入摩尔比为5:1的季戊四醇和乙醚混合物，使得O/SiO2＝0.2，以65％wt浓硫酸调节成胶液的pH值为11，在室温条件下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在180℃静止晶化9小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
【比较例1】
按实施例1成胶，不加入摩尔组成为1:1:1的丙三醇、聚乙二醇PEG-200和乙醚的混合物，室温条件下搅拌均匀的凝胶物按实施例1程序晶化，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的SEM形貌如图4所示，单个丝光沸石晶体的尺寸不均匀，单维最长尺寸分布范围80～300nm，多个晶体紧密团聚成大小不均匀的块体，不能得到盘状聚集体。
【比较例2】
按实施例2成胶，晶化过程的搅拌速度提升至250rpm，凝胶物在195℃晶化24小时，过滤、烘干得到分子筛样品。
合成样品的SEM形貌如图5所示，丝光沸石晶粒尺寸均匀，单维最长尺度约为300nm，晶体间呈现松散的分布，丝光沸石的纳米聚集盘状形貌所占比例较少，且圆盘直径降低至1微米以下。
下表是对上述实施例与比较例的归纳：

Claims (10)

1.一种不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，其特征在于晶化产物为MOR构型的丝光沸石，单个纳米丝光沸石为短柱状晶体，三维尺寸均介于50～600nm。
2.根据权利要求1所述不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，其特征在于该聚集盘状丝光沸石厚度尺寸介于50～600nm，圆盘直径介于200nm～20微米，N2吸脱附实验BJH计算平均孔径为0.26～50nm，介孔体积0～0.5cm3/g。
3.根据权利要求2所述不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，其特征在于圆盘厚度为90～300nm、圆盘直径为500nm～5微米，N2吸脱附实验BJH计算平均孔径为1.5～15nm，介孔体积0.02～0.1cm3/g。
4.一种权利要求1～3中所述任意一种不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石的制备方法，包括以下步骤：
(a)母液配制：晶化液由硅源、铝源、有机模板剂T、有机溶剂O及去离子水组成，摩尔SiO2/Al2O3＝10～40，T/SiO2＝0.02～0.5，O/SiO2＝0.005～0.5，H2O/SiO2＝3～50，并通过强酸或强碱调整晶化前母液的pH值为9～14；
(b)将上述晶化母液，先在常温条件下搅拌均匀后装入四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150～200℃晶化6～60小时，控制搅拌速度为0～200rpm，晶化后经过滤、洗涤至pH值＝7，干燥后于500～700℃下焙烧得到分子筛。
5.根据权利要求4所述不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石的制备方法，其特征在于(a)步骤中所使用的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种；有机模板剂T选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中至少一种。
6.根据权利要求4所述不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石的制备方法，其特征在于(a)步骤中所使用的有机溶剂O选自乙二醇、聚乙二醇PEG-200～40000、丙三醇、季戊四醇、乙醚、四氢呋喃中至少一种。
7.根据权利要求4所述的不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石的制备方法，其特征在于(a)步骤中所使用的强酸为硫酸；强碱为氢氧化钠；其中强酸的浓度为5％wt～98％wt，强碱的浓度为5％wt～80％wt。
8.根据权利要求4所述不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，其特征在于SiO2/Al2O3＝13～25，T/SiO2＝0.05～0.2，H2O/SiO2＝10～25。
9.根据权利要求4所述不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，其特征在于O/SiO2＝0.05～0.3。
10.根据权利要求4所述不同致密性的纳米聚集盘状丝光沸石，其特征在于晶化过程搅拌速度的范围为0～120rpm。
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