CN105709713B - 一种高硅氧化铝干胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硅氧化铝干胶及其制备方法。该方法包括：将高温焙烧后的改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液与酸性硅溶胶并流成胶，然后加入碱性溶液进一步成胶，经过老化后，过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶。该方法得到的高硅氧化铝干胶，孔结构和酸性质等综合性能好，适合作重油或渣油加氢裂化催化剂的载体材料，由其制备的加氢裂化催化剂具有杂质脱除率高、重油或渣油转化率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅氧化铝干胶及其制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢裂化催化剂载体材料的高硅氧化铝干胶及其制备方法。
背景技术
含硅氧化铝具有较高的比表面积、较好的抗烧结性能，与氧化铝相比酸性强，与含分子筛的载体相比裂解性能缓和、平均孔径大、裂解产物重组分选择性高等优点，广泛应用于炼油工业中的各种反应。
高硅氧化铝的制备方法主要有沉淀法、混合法和浸渍法。如沉淀法是由碱金属硅酸盐（或水玻璃）和含铝盐中和沉淀成胶的方法制备；混合法是将SiO2水凝胶和Al2O3水凝胶直接混捏后形成硅铝凝胶，然后再经洗涤、干燥、成型及焙烧而制备；浸渍法是用铝盐溶液浸渍硅酸水凝胶或干凝胶后，经蒸发、烘干制备。不同的制备方法得到的高硅氧化铝性质是不同的，甚至差别较大。
USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH值在2~10之间摆动，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝，其硅含量为1%~30%，优选为3%~15%。该方法制备过程过于复杂，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
CN1191123C公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。
CN1509808A公开了一种多孔性氧化硅-氧化铝及其制备方法，该多孔氧化硅-氧化铝是将氧化铝的水合物或氧化铝与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，经过焙烧后制得的。该方法制备的氧化硅-氧化铝平均孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。
目前已有将粘土改性来制备含硅氧化铝的方法。CN102029192A公开了一种含硅氧化铝的制备方法，首先制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合；然后在改性粘土浆液中进行含铝的酸性溶液和碱性溶液的成胶反应来制备含硅氧化铝。该方法制备的含硅氧化铝可以用于制备重油或渣油加氢处理催化剂。但该制备方法中，粘土需要用混合酸进行处理改性，因此对合成装置应有特殊要求。所得的含硅氧化铝的孔容较小，小孔相对较多，酸性较低，其综合性能还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高硅氧化铝干胶及其制备方法。该方法可制备硅含量高的氧化铝，制备的高硅氧化铝的孔结构和酸性质等综合性能良好，适合作重油或渣油加氢裂化催化剂载体材料，由其制备的加氢裂化催化剂具有杂质脱除率高、重油或渣油转化率高等优点。该工艺没有污染物的排出，无环境污染，成本低。
本发明高硅氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粘土原土粉碎后高温焙烧，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；
（2）将步骤（1）改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液，控制含铝碱性溶液温度为40~80℃；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中，控制成胶温度为50~85℃，成胶pH值为4.5~6.5；
（4）当步骤（3）反应结束后，再向步骤（3）的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值达到7.0~10.0，优选为7.0~9.0；其中控制成胶温度为50~85℃；
（5）步骤（4）所得的浆液经过老化后，过滤、干燥得到高硅氢氧化铝干胶。
步骤（1）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等中的一种或几种，所述的焙烧条件为：焙烧温度为600~900℃，焙烧时间为0.5~6.0小时。
步骤（2）所述的含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，优选为偏铝酸钠，含铝的碱性溶液的浓度为50~100gAl2O3/L，苛性比（碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比）为2.1~13.0，优选2.1~7.2。改性粘土的加入量为60~120g改性粘土/L含铝的碱性溶液（即每升含铝的碱性溶液中加入60~120g改性粘土）。
步骤（3）所述酸性硅溶胶pH值为2~4，浓度为20~60gSiO2/L。步骤（3）所述成胶温度优选50~85℃。
步骤（4）所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或多种，所述碱性溶液的重量浓度为5%~10%。
步骤（5）所述的老化pH值为6~9，老化温度为60~95℃，老化时间为0.5~4.0h；干燥条件为110~120℃干燥4~6小时。
本发明的高硅氧化铝干胶制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如P2O5、B2O3、TiO2中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶液的形式在步骤（3）的成胶过程中加入。比如磷酸、硼酸、硫酸氧钛或硝酸钛的水溶液。助剂加入量可根据催化剂要求加入，一般助剂以氧化物计的含量在15wt%以下。
本发明方法制备的高硅氧化铝干胶中，氧化硅与氧化铝的重量比为30：70~70：30，优选为35：65~65：35，进一步优选为45：55~65：35。
本发明方法制备的高硅氧化铝干胶经500~950℃焙烧2~6小时，所得高硅氧化铝中，二氧化硅的含量为30wt%~70wt%，优选35wt%~70wt%，进一步优选为45wt%~65wt%。
本发明提供了一种高硅氧化铝的制备方法，其中将本发明的高硅氧化铝干胶经500~950℃焙烧2~6小时，所得高硅氧化铝。
由本发明方法制备的高硅氧化铝干胶，经500~950℃焙烧2~6小时，所得高硅氧化铝的性质如下：孔容为0.65~1.30mL/g，比表面积为180~350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，优选为12%以下，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的40%以上，一般为40%~60%，优选为50%~60%，红外酸总酸量为0.40~0.60mmol/g，优选为0.50~0.60mmol/g，B酸量0.05~0.15mmol/g，优选为0.07~0.15mmol/g。
本发明的优点在于：所制备的高硅氧化铝干胶中氧化硅的含量调节简单，而且即使硅含量再高也不会产生大量废水。本发明采用改性粘土作为部分硅源，加入到高苛性比的含铝碱液中，对改性粘土中的硅进行溶解，从而形成离子，在成胶过程中使硅分散均匀。本发明在成胶过程中采用两步沉淀，可使粘土中的部分铝在低pH条件下参与反应，而粘土中的部分硅在较高pH条件下参与反应，从而使硅更好地分散，同时以改性粘土作为成胶的晶种，可以制备孔结构和酸性质等综合性能良好的高硅氧化铝。本发明的高硅氧化铝干胶适用于重油或渣油加氢裂化催化剂的载体。由其制备的加氢裂化催化剂，在高加氢脱杂质的基础上提高了加氢裂化性能。
具体实施方式
本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定。催化剂的总酸量及B酸量是采用红外吡啶吸附法测定。本发明中，wt%为质量分数。
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1.2L，称取100g过筛后的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为50℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2，浓度为25g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为70℃，成胶pH值为5.5。成胶结束后，加入5wt%的碳酸钠溶液调节pH值为8.0，然后进入老化阶段，老化温度70℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶A，650℃焙烧3小时，得到高硅氧化铝A。
实施例2
其它条件同实施例1，只是把改性高岭土的量增加到120g，成胶pH值为6.5，成胶温度80℃，分别得到高硅氧化铝干胶B和高硅氧化铝B。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把高岭土换为蒙脱土，加入到偏铝酸钠溶液中，加热到70℃，搅拌处理时间3h，成胶pH值为4.5，成胶结束后调节pH值7.0，分别得到高硅氧化铝干胶C和高硅氧化铝C。
实施例4
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间2h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为80gAl2O3/L，苛性比为6.0，共计1L，称取60g过筛后的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为60℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为3，浓度为50g SiO2/L的酸性硅溶胶3.5L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为75℃，成胶pH值为4.5。成胶结束后，加入8wt%的碳酸钠溶液调节pH值为7.5，然后进入老化阶段，老化温度80℃，老化时间1.5h。老化后的浆液用80℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到高硅氧化铝干胶D，650℃焙烧3小时，得到高硅氧化铝D。
实施例5
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间4h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为100gAl2O3/L，苛性比为2.2，共计1L，称取100g过筛后的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为70℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2，浓度为30g SiO2/L的酸性硅溶胶1.5L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为80℃，成胶pH值为5.0。成胶结束后，加入5wt%的碳酸钠溶液调节pH值为8.5，然后进入老化阶段，老化温度80℃，老化时间2h。老化后的浆液用80℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，得到高硅氧化铝干胶E，650℃焙烧3小时，得到高硅氧化铝E。
比较例1
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1.2L，称取100g过筛后的高岭土，加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液，控制溶液温度为50℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2，浓度为25g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为70℃，成胶pH值为5.5。成胶结束后，进入老化阶段，老化温度70℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶F，650℃焙烧3小时，得到高硅氧化铝F。
比较例2
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1.2L。将偏铝酸钠溶液与pH值为2，浓度为25g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中，控制成胶温度为70℃，成胶pH值为5.5。成胶结束后，进入老化阶段，老化温度70℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶G，650℃焙烧3小时，得到高硅氧化铝G。
比较例3
参照CN102029192A方法制备的含硅氧化铝。
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L，苛性比为3.5，共计1.2L。量取pH值为2，浓度为25g SiO2/L的酸性硅溶胶3.0L，待用。
取高岭土，将其在粉碎机上进行粉碎，粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间3h，焙烧后的高岭土经过160目的筛网得到过筛后高岭土。
称取100g过筛后的高岭土，加入1mol/L硝酸300mL和2mol/L柠檬酸100mL，加热进行反应，反应温度为60℃，反应时间为8h。
向改性后的高岭土浆液中加入700mL蒸馏水后倒入反应釜中，浆液中固体含量为9.1wt%，并流加入偏铝酸钠溶液和酸性硅溶胶，控制成胶温度为70℃，成胶pH值为5.5。成胶结束后，进入老化阶段，老化温度70℃，老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥5小时，得到高硅氧化铝干胶H，650℃焙烧3小时，得到高硅氧化铝H。
将上面所得到的高硅氧化铝的物化性质列于表1。
表1高硅氧化铝的物化性质
| 编号 | A | B | C | D | E | 比较例F | 比较例G | 比较例H |
| 比表面积，m2/g | 255 | 261 | 257 | 236 | 318 | 296 | 328 | 315 |
| 孔容，mL/g | 0.952 | 0.913 | 0.902 | 0.854 | 1.10 | 0.824 | 0.774 | 0.792 |
| 孔径分布，% | ||||||||
| <6nm | 8.1 | 9.0 | 8.7 | 10.1 | 6.9 | 21.3 | 21.7 | 20.3 |
| 6-15nm | 35.9 | 36.1 | 36.3 | 36.2 | 36.9 | 39.3 | 46.9 | 40.8 |
| >15nm | 56.0 | 54.9 | 55.0 | 53.7 | 56.2 | 38.4 | 31.4 | 38.9 |
| SiO2，wt% | 50.0 | 48.6 | 50.0 | 64.3 | 36.9 | 49.9 | 49.9 | 49.7 |
| 红外酸量，mmol/g | 0.54 | 0.52 | 0.52 | 0.58 | 0.50 | 0.44 | 0.42 | 0.47 |
| B酸量，mmol/g | 0.10 | 0.09 | 0.09 | 0.12 | 0.07 | 0.04 | 0.04 | 0.06 |
实施例6
将实施例1所得的高硅氧化铝干胶A100g、田菁粉2.1g混合均匀，然后加入氨水26.34g、蒸馏水100g，混捏、挤条成型，在120℃干燥2h，700℃焙烧3h得到载体A。
称取磷酸25.89g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼79.39g、碱式碳酸镍33.59g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至500mL，得溶液L-1。将载体A用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂C-A。
催化剂C-A在4L沸腾床装置上进行活性评价，所用原料油性质见表2，评价条件见表3，以对比例1的活性为100，其它与对比例1活性比较后的评价结果见表4。
比较例4~6
将实施例6中的高硅氧化铝干胶A分别换成比较例1~3中的高硅氧化铝干胶F、G和H，催化剂制备过程和催化剂活性评价方法同实施例6。所得的催化剂分别记为C-F、C-G和C-H。
表2原料油性质
| 项目 | 原料油 |
| 密度（20℃），kg/m3 | 1010 |
| 硫，wt% | 5.53 |
| 残炭，wt% | 20.86 |
| 镍＋钒，µg/g | 250 |
| >500℃渣油收率，wt% | 96.1 |
表3评价工艺条件
| 工艺条件 | 原料油 |
| 反应温度/℃ | 425 |
| 反应压力/MPa | 15 |
| 空速/h-1 | 0.5 |
| 氢油体积比 | 600：1 |
表4 催化剂的评价结果
| 项目 | C-A | 比较例C-F | 比较例C-G | 比较例C-H |
| 相对脱(Ni+V)率 | 130 | 100 | 85 | 96 |
| 相对脱硫率 | 118 | 100 | 95 | 103 |
| 相对脱残炭率 | 113 | 100 | 93 | 101 |
| 相对500℃+转化率 | 128 | 100 | 96 | 104 |
从表4可以看出：当催化剂中含有相近的二氧化硅时，采用本发明制备的加氢裂化催化剂具有较高的杂质脱除率，显著提高了渣油的转化率。
实施例7
选择C-A在4L沸腾床装置进行稳定性评价试验，原料性质如表2所示，评价条件及运转1000h的评价结果如表5所示。
比较例7~9
将实施例7中的催化剂C-A分别采用比较例催化剂C-F、C-G和C-H替换，评价过程同实施例7，结果见表5。
表5 评价条件和评价结果
| 项目 | C-A | 比较例C-F | 比较例C-G | 比较例C-H |
| 反应温度，℃ | 420 | 420 | 420 | 420 |
| 反应压力，MPa | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 液时体积空速，h-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 氢油体积比 | 500：1 | 500：1 | 500：1 | 500：1 |
| 加氢活性，wt% | ||||
| HDS | 53.88 | 30.15 | 27.98 | 34.12 |
| HDCCR | 33.01 | 20.86 | 15.96 | 22.15 |
| HD（Ni+V） | 67.58 | 46.24 | 36.24 | 44.23 |
| >500℃渣油转化率，wt% | 43.98 | 30.65 | 28.67 | 32.17 |
从表5中数据可以看出：在运转的1000h内，采用本发明制备的加氢裂化催化剂具有良好的稳定性。
Claims (15)
1.一种高硅氧化铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粘土原土粉碎后高温焙烧，制得的改性粘土经粉碎过筛，得到粒度大于160目的改性粘土；
（2）将步骤（1）改性粘土加入到含铝的碱性溶液中制成悬浊液，控制含铝的碱性溶液温度为40～80℃；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中，控制成胶温度为50～85℃，成胶pH值为4.5～6.5；
（4）当步骤（3）反应结束后，再向步骤（3）的浆液中加入碱性溶液，使浆液pH值达到7.0～10.0；
（5）步骤（4）所得的浆液经过老化后，过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶；
其中，步骤（2）中，含铝的碱性溶液的浓度为50～100gAl2O3/L，苛性比为2.1～13.0，改性粘土的加入量为60～120g改性粘土/L含铝的碱性溶液；步骤（3）所述酸性硅溶胶pH值为2～4，浓度为20～60gSiO2/L；高硅氧化铝干胶中，氧化硅与氧化铝的重量比为30：70～70：30。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，浆液pH值达到7.0～9.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为0.5～6.0小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的水溶液。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的水溶液，所述碱性溶液的重量浓度为5%～10%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的老化条件：pH值为6～9，老化温度为60～95℃，老化时间为0.5～4.0h；干燥条件为110～120℃干燥4～6小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高硅氧化铝干胶中，氧化硅与氧化铝的重量比为35：65～65：35。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：高硅氧化铝干胶中，氧化硅与氧化铝的重量比为45：55～65：35。
10.一种高硅氧化铝的制备方法，其特征在于：采用权利要求1～9任一所述方法得到高硅氧化铝干胶，经500～950℃焙烧2～6小时，得到高硅氧化铝。
11.一种高硅氧化铝干胶，其特征在于：采用权利要求1～8任一所述方法制备。
12.一种高硅氧化铝，其特征在于：采用权利要求10所述方法制备。
13.按照权利要求12所述的高硅氧化铝，其特征在于：所述的高硅氧化铝的性质如下：孔容为0.65～1.30mL/g，比表面积为180～350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的40%以上，红外酸总酸量为0.40～0.60mmol/g，B酸量0.05～0.15mmol/g。
14.按照权利要求12所述的高硅氧化铝，其特征在于：所述的高硅氧化铝的孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的12%以下，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的40%～60%。
15.按照权利要求12所述的高硅氧化铝，其特征在于：所述的高硅氧化铝的性质如下：
红外酸总酸量为0.50～0.60mmol/g，B酸量为0.07～0.15mmol/g。
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Citations (4)
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2014
- 2014-12-02 CN CN201410716722.7A patent/CN105709713B/zh active Active
Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (2)
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| Mesoporous silica–alumina aerogels with high thermal pore stability through hybrid sol–gel route followed by subcritical drying;P.R. Aravind et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20060721;第96卷;第14-20页 * |
| 不同扩孔方法对氧化铝载体物化性质的影响;孙素华 等;《工业催化》;20010131;第9卷(第1期);第62-64页 * |
Also Published As
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