CN113045294B - 一种高硅拟薄水铝石及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硅拟薄水铝石及其制法和应用，所述高硅拟薄水铝石包含磷酸酯基团，以所述高硅拟薄水铝石的总重量100wt%计，二氧化硅含量大于20%，氧化钠含量不大于0.5wt%，并且磷含量为1.0‑5.0wt%。本发明还提供所述高硅拟薄水铝石的制备方法、及其制备的氧化铝和加氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟薄水铝石及其制备方法、特别是涉及一种高硅含量拟薄水铝石及其制备方法，以及采用其制备的高硅氧化铝。
背景技术
石油加工中使用的催化剂大部分是以Al2O3为载体，其表面酸性不强， 且以L酸为主。为了适应特定催化反应对催化剂的要求，常常会添加一种或多种助剂改性Al2O3载体。SiO2是常用的氧化铝改性助剂，其本身酸性很弱，但用SiO2改性后，氧化铝的表面酸性会显著增强，同时制备的载体的孔结构和热稳定性也得到改善，因此也常用于加氢裂化催化剂制备中。
高硅氧化铝的制备方法主要有沉淀法、混合法和浸渍法。如沉淀法是由碱金属硅酸盐（或水玻璃）和含铝盐中和沉淀成胶的方法制备；混合法是将SiO2水凝胶和Al2O3水凝胶直接混捏后形成硅铝凝胶，然后再经洗涤、干燥、成型及焙烧而制备；浸渍法是用铝盐溶液浸渍硅酸水凝胶或干凝胶后，经蒸发、烘干制备。不同的制备方法得到的高硅氧化铝性质是不同的，甚至差别较大。因此，如何制备出大孔容、低杂质含量、且工艺流程简单的高硅氧化铝是我们研究的方向。
USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH值在2~10之间摆动，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝，其硅含量为1%~30%，优选为3%~15%。该方法制备过程过于复杂，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
CN201410716722.7公开了一种高硅氧化铝干胶及其制备方法。该方法包括：将高温焙烧后的改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液与酸性硅溶胶并流成胶，然后加入碱性溶液进一步成胶，经过老化后，过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶。
CN201711026258.9公开了一种含硅氧化铝载体及其制备方法。所述含硅氧化铝载体中含有柱状硅铝复合氧化物，该含硅氧化铝载体的制备方法包括：将高岭土高温活化处理后与碳酸氢铵、水混合均匀，然后进行密封热处理，热处理后物料经洗涤、干燥，得柱状硅铝复合氧化物。柱状硅铝复合氧化物的比表面积为100-250m2/g，孔容为0.4-0.7mL/g。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明主要目的是提供一种高硅拟薄水铝石及其制法与应用。在本发明高硅拟薄水铝石的制备过程中，作为反应原料之一的有机性酸源可以同时发挥金属离子传递功能和吸附树脂保护功能，这在本领域中应该属于第一次发现。所述有机性酸源不仅能够夺取或置换制备过程中生成的高硅拟薄水铝石（呈现为类似胶体的状态）所包含或包裹的金属离子，特别是钠离子，然后将该金属离子传递给作为另一反应原料的阳离子交换树脂以被其吸附固定，由此有效地促进高硅拟薄水铝石与金属离子的分离，而且还能够在所述阳离子交换树脂周围形成保护性胶束，使其与生成的高硅拟薄水铝石彼此隔离，由此有效避免所述阳离子交换树脂被拟薄水铝石包埋而降低金属离子吸附能力。据此，本发明提供的高硅拟薄水铝石的制备过程中即使不采用洗涤步骤，也可以获得金属离子特别是钠离子含量非常低的高硅拟薄水铝石。本发明基于该发现而完成。
本发明第一方面提供一种高硅拟薄水铝石，所述高硅拟薄水铝石包含磷酸酯基团，以所述高硅拟薄水铝石的总重量100wt%计，二氧化硅含量大于20%，优选大于30%；氧化钠含量不大于0.5wt%，优选不大于0.05%，进一步优选不大于0.03wt%，并且磷含量（以五氧化二磷为计）为1.0-5.0wt%，优选为1.5-4.5wt%。
上述高硅拟薄水铝石中，所述磷酸酯基团来自于以下结构式（I）所示的化合物，
在结构式（I）中，各个A彼此相同或不同，各自独立地选自氢离子、铵根离子（NH4 +）、金属离子（比如碱金属离子或碱土金属离子，特别是钠离子）和用结构式
表示的基团（也称为聚醚基团）。优选的是，至少一个A是氢离子，更优选两个A都是氢离子。在此，R0选自氢原子、任选取代的C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，优选选自C5-20直链或支链烷基和苯基，更优选C9-15直链或支链烷基，更优选C9直链或支链烷基。另外，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，优选C2-4直链或支链亚烷基，更优选亚乙基。n代表所述聚醚基团的平均聚合度，一般是0至200的数值，优选0至100的数值，更优选5至50或5至20的数值。本领域技术人员可以采用红外吸收光谱、质谱等分析方法从所述拟薄水铝石中容易地鉴别出所述磷酸酯基团的存在。具体举例而言，磷酸酯基团通常在红外吸收光谱上显示P=O、P-O和O=P-OH等基团的特征峰，更具体举例而言，在所述磷酸酯基团的红外吸收光谱中，P=O基团和P-O基团的特征峰位置一般位于900-1300cm-1，O=P-OH基团的特征峰位置一般位于2200-2800cm-1。
本发明第二方面提供一种高硅拟薄水铝石的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）使碱性铝源的水溶液、硅源的水溶液、有机性酸源的水溶液和阳离子交换树脂悬浊液在水的存在下进行反应，获得第一混合液；
（2）将步骤（1）得到的第一混合液进行老化，然后加入阳离子交换树脂悬浊液，获得第二混合液；
（3）从步骤（2）得到的第二混合液中分离出阳离子交换树脂，获得浆液；
（4）将步骤（3）得到的浆液经过滤后干燥，得到高硅拟薄水铝石。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述碱性铝源为本领域在制造高硅拟薄水铝石时常规使用的任何碱性铝源，如可以为含铝酸盐，优选是偏铝酸盐，进一步优选是偏铝酸钠，所述偏铝酸钠的苛性比为1.15-1.35，优选为1.20-1.30；以氧化物计，所述偏铝酸钠水溶液的浓度为20-100gAl2O3/L，优选为30-70gAl2O3/L。进一步优选所述偏铝酸钠溶液加入反应体系的流速为5mL/min-30mL/min，优选10mL/min-30mL/min。所述偏铝酸钠水溶液的配制过程可以如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为300-400gAl2O3/L的溶液，然后用含1wt%-5wt%的NaOH水溶液稀释至所需浓度。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述硅源可以为水玻璃和/或硅溶胶，优选采用水玻璃，进一步优选所述水玻璃模数为2.5-3.2；以氧化物计，所述水玻璃溶液的浓度为20-100gSiO2/L，优选40-60gSiO2/L。所述水玻璃溶液加入反应体系的流速为10mL/min-40mL/min，优选10mL/min-30mL/min。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，所述阳离子交换树脂是能够通过离子交换方式吸附金属离子特别是钠离子的任何阳离子交换树脂，如可以是强酸性阳离子交换树脂，具体可以是选自大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的至少一种，更优选选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种，进一步优选选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，所述阳离子交换树脂的粒度一般为20-150目，优选40-80目。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，所述有机性酸源是分子结构中含有机基团的酸或酸衍生物。所述有机基团是用结构式
表示的基团（也称为聚醚基团）。在所述聚醚基团中，Ra是氢原子或者任选取代的C1-30烃基，优选选自C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，优选选自C5-20直链或支链烷基和苯基，更优选C9-15直链或支链烷基。另外，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，优选C2-4直链或支链亚烷基，更优选亚乙基。n代表所述聚醚基团的平均聚合度，一般是0至200的数值，优选0至100的数值，更优选5至50或5至20的数值。另外，为了方便本发明制备方法的进行，作为所述有机性酸源，其碳原子数（指的是其整个分子结构中包含的碳原子总数）一般最高为30，优选最高为20，更优选最高为15。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，所述有机性酸源的pKa大于所述阳离子交换树脂的pKa而小于所述碱性铝源的pKa。所述有机性酸源的酸度系数pKa一般为0-8，优选为2-8，进一步优选为3-6。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，所述有机性酸源可以选自羧酸、所述羧酸的盐、所述羧酸的有机基酯、所述羧酸的有机基酯/盐、膦酸、所述膦酸的盐、所述膦酸的有机基酯、所述膦酸的有机基酯/盐、亚膦酸、所述亚膦酸的盐、所述亚膦酸的有机基酯、所述亚膦酸的有机基酯/盐、碳酸有机基酯、碳酸有机基酯/盐、磷酸有机基酯、磷酸有机基酯/盐、亚磷酸有机基酯、亚磷酸有机基酯/盐、硫酸有机基酯、硫酸有机基酯/盐、亚硫酸有机基酯、亚硫酸有机基酯/盐中的至少一种，优选选自碳酸有机基酯、碳酸有机基酯/盐、磷酸有机基酯、磷酸有机基酯/盐、亚磷酸有机基酯、亚磷酸有机基酯/盐中的至少一种，更优选选自磷酸有机基酯和磷酸有机基酯/盐中的至少一种，特别是磷酸有机基酯。优选的是，所述有机基是用结构式
表示的基团（也称为聚醚基团）。在所述聚醚基团中，Ra是氢原子或者任选取代的C1-30烃基，优选选自C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，优选选自C5-20直链或支链烷基和苯基，更优选C9-15直链或支链烷基。另外，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，优选C2-4直链或支链亚烷基，更优选亚乙基。n代表所述聚醚基团的平均聚合度，一般是0至200的数值，优选0至100的数值，更优选5至50或5至20的数值。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，作为所述磷酸有机基酯可以是磷酸一有机基酯或磷酸二有机基酯，进一步优选是选自单烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯中的至少一种，特别是选自单C9-C15烷基醚磷酸酯、单C9-C15烷基磷酸酯、二C9-C15烷基磷酸酯和二C9-C15烷基醚磷酸酯中的至少一种，更优选单C9-C15烷基醚磷酸酯，进一步优选单C9烷基醚磷酸酯。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，作为所述磷酸有机基酯是结构式（I）所示的化合物；
在结构式（I）中，各个A彼此相同或不同，各自独立地选自氢离子、铵根离子（NH4+）、金属离子（比如碱金属离子或碱土金属离子，特别是钠离子）和用结构式
表示的基团（也称为聚醚基团）。优选的是，至少一个A是氢离子，更优选两个A都是氢离子。在此，R0选自氢原子、任选取代的C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，优选选自C5-20直链或支链烷基和苯基，更优选C9-15直链或支链烷基，更优选C9直链或支链烷基。另外，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，优选C2-4直链或支链亚烷基，更优选亚乙基。n代表所述聚醚基团的平均聚合度，一般是0至200的数值，优选0至100的数值，更优选5至50或5至20的数值。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，所述有机性酸源的HLB值一般为3-8，优选3-6。在此，在确定所述有机性酸源的具体化学结构之后，其相应的HLB值可以通过相关领域已知的方法进行测量或计算，也可以通过查阅已知数据而获得。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述碱性铝源（以氧化铝计）和硅源（以二氧化硅计）与所述有机性酸源的重量比一般为2:1至20:1，优选2：1至16:1。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）所述阳离子交换树脂与步骤（2）中所述阳离子交换树脂的重量比一般为8:1~4:1。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中反应温度（指的是反应器内反应混合物的温度）一般为60℃-90℃，优选60℃-80℃。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述碱性铝源的水溶液、所述硅源的水溶液、所述有机性酸源的水溶液和所述阳离子交换树脂的悬浊液的加入方式可以是并流方式同时加入，也可以是分别加入至反应器中，优选以并流方式同时加入。另外，在分别加入反应器时，对几种物料的加入顺序没有特别限定，优选先加入所述碱性铝源的水溶液、硅源的水溶液和所述有机性酸源的水溶液，然后再加入所述阳离子交换树脂的悬浊液。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述水的量为反应体系（比如反应器）总体积的5-20vol%，优选为5-15vol%。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述有机性酸源的水溶液的浓度为0.015-0.35g/mL。所述有机性酸源的水溶液加入反应体系的流速为1.25mL/min-10mL/min。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，所述阳离子交换树脂悬浊液的固含量为30-80wt%，优选50-80wt%。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（1）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的流速或用量使得所述反应体系的pH值维持在7.5-12.0，优选8.0-11.0。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述老化在密闭容器中进行，老化温度为200-260℃，优选200-250℃，并且老化时间为4-12h，优选为6-2h。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（2）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的用量使得所述第一混合液的pH值达到7.0-8.5，优选达到7.0-8.0。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（3）中所述分离可以采用100-120目筛网将所述阳离子交换树脂与所述第二混合液进行分离的方式。在此，分离出的阳离子交换树脂可以进行再生循环使用。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度一般为100-150℃，干燥时间一般为6-10小时。
上述高硅拟薄水铝石的制备方法中，步骤（4）中将所述浆液采用过滤等方式分离成滤饼和滤液，滤饼进行干燥而获得所述高硅拟薄水铝石，滤液可循环使用。
本发明第三方面提供一种由上面所述的高硅拟薄水铝石制造的高硅氧化铝，所述高硅氧化铝的二氧化硅含量大于35%（优选大于50%），磷含量一般为0.22-1.73wt%（以磷元素计），优选0.34-1.56wt%。孔容一般为0.5-1.0mL/g，优选0.6-0.95mL/g，进一步优选0.6-0.9mL/g。所述氧化铝的水硬性一般为2-8N/粒，优选3-8N/粒。
本发明第四方面提供一种高硅氧化铝的制备方法，所述高硅氧化铝可以通过焙烧本发明前文所述的拟薄水铝石的方法而获得。焙烧温度一般为500-900℃，焙烧时间一般为2-8小时。
所述制备方法按照前述方法制造拟薄水铝石，和焙烧所述拟薄水铝石，获得所述氧化铝。
本发明第五方面提供一种加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中载体包括上述高硅氧化铝。
上述加氢催化剂中，活性组分可以是烃油加氢技术领域常规使用的任何催化活性成分，特别是活性金属组分，具体比如选自元素周期表第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种，特别是选自Mo、W、Ni和Co中的至少一种。优选的是，所述第VIB族金属优选为Mo和/或W，所述第VIII族金属优选为Ni和/或Co。在此，所述第VIB族的金属组分的含量为1wt%-30wt%，所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%-15wt%，相对于所述加氢催化剂的总重量100wt%计。
本发明加氢催化剂可以采用本领域现有方法进行制备，如可以将催化活性成分负载于所述载体而获得催化剂。具体的可以将高硅拟薄水铝石和去离子水混合均匀，然后进一步经成型、干燥、焙烧得到载体，在上述得到的载体上引入活性金属组分后得到催化剂。在所述加氢催化剂的制造方法中，所述引入活性金属组分的方法可以采用本领域现有任一种常规方法，如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制造，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。
在所述加氢催化剂的制备方法中，根据需要还可以加入添加剂，所述添加剂包括扩孔剂和/或助挤剂。所述扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明高硅拟薄水铝石及其制法具有如下优点：
1、本发明高硅拟薄水铝石的制备方法中，通过采用价格低廉的硅源，有效解决高硅拟薄水铝石制备过程中钠难以洗涤脱除的难题，制备过程中无需经过洗涤处理，钠含量也非常低，特别适合作为加氢催化剂载体原料。由于可以省去现有制造方法中的洗涤步骤，大大降低废水排放量，简化制备工艺流程，同时可以保证得到低钠含量的高硅氧化铝，且采用高温老化工艺可以进一步提高制造的高硅氧化铝产品的孔容。为此，过滤后浆液可以循环使用，由此实现生产过程的闭路循环，无污染物的排放。
2、本发明高硅拟薄水铝石的制备方法中，在合成反应过程中通过分步加入阳离子交换树脂的方式，可以进一步降低制造得到的拟薄水铝石中的钠含量，得到更低钠含量的高硅氧化铝产品。
3、根据本发明的高硅氧化铝，孔容大、杂质含量低、水硬性好，特别适合制造耐磨性能好的加氢催化剂载体。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在本说明书的上下文中，所谓“基本上”指的是允许存在对于本领域技术人员而言可以接受或认为合理的偏差，比如偏差在±10%以内、±5%以内、±1%以内、±0.5%以内或者±0.1%以内。
在本说明书的上下文中，取决于酸的类型，术语“酯”包括单酯和多酯。
在本说明书的上下文中，表述“酯/盐”指的是酯和盐的混合体。
在本说明书的上下文中，酸度系数pKa是在相应物质（特别是所述有机性酸源）的非盐形态下测量的。在此，所谓非盐形态，指的是将所述物质所包含的全部金属离子或铵根离子置换为氢离子而获得的形态。
在本说明书的上下文中，水硬性指同水进行反应并在潮湿介质中才逐渐凝结硬化的性质。为此，将高硅氧化铝的水硬性定义为氧化铝遇雾化水滴后团聚固化成颗粒，在200℃干燥3 h后样品的强度，单位为N/粒。具体测定过程包括：（1）称取100g制造的高硅氧化铝样品，加入50g水在喷嘴100mm的雾化器中喷出小水滴，高硅氧化铝吸附小水滴后逐渐聚集，进一步结晶而凝结硬化成小球，因高硅氧化铝微观性质不同，凝结硬化时间不同，时间短的高硅氧化铝水硬性好于时间长的；（2）将凝结的高硅氧化铝小球在200℃干燥3 h后，筛选1.0-1.5mm的高硅氧化铝小球，用智能强度仪测试20个样品的压力，单位N，平均强度的单位为N/粒。
在本说明书的上下文中，干基含量的测量方法包括：称取10g的高硅拟薄水铝石原料，放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧条件600℃恒温3h，取出称量稍后样品的重量，将烧后样品重量除以10g再乘以100%，即为样品的干基含量。
在本说明书的上下文中，高硅氧化铝的孔容和比表面积采用低温氮气吸附法分析。
在本说明书的上下文中，所谓数值，包括整数和小数。
在本说明书的上下文中，表述“任选取代”指的是任选被一个或多个（比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个）选自卤素、羟基、巯基、氨基、氨基羰基、硝基、氧代、硫代、氰基、C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烷基、C3-20环烷（氧、硫、氨）基、C3-20环烷基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烷基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烷基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烯基、C3-20环烯（氧、硫、氨）基、C3-20环烯基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烯基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烯基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C6-20芳基、C6-20芳（氧、硫、氨）基、C6-20芳基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C6-20芳基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C6-20芳基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C4-20杂芳基、C4-20杂芳（氧、硫、氨）基、C4-20杂芳基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C4-20杂芳基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C4-20杂芳基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C2-20杂环基、C2-20杂环（氧、硫、氨）基、C2-20杂环基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C2-20杂环基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基和C2-20杂环基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基的取代基（在可行的位置处）取代。这些取代基在存在多个时，相邻的两个取代基之间（比如两个取代基的分子链末端）可以彼此键合而形成二价的取代基结构。比如，相邻的两个C1-6直链或支链烷基可以彼此键合而形成相应的亚烷基结构。或者，相邻的两个C1-6直链或支链烷氧基比如可以形成相应的亚烷基二氧基结构，相邻的两个C1-6直链或支链烷氨基比如可以形成相应的亚烷基二氨基结构，相邻的两个C1-5直链或支链烷硫基比如可以形成相应的亚烷基二硫基结构，等等。作为优选的取代基，比如可以举出卤素或者C1-6直链或支链烷基等。在此，表述“（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基”的含义是：烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷基羰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷氨基或者卤代烷基羰基，表述“（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基”的含义是：烯基、卤代烯基、烯氧基、烯硫基、烯氨基、烯基羰基、卤代烯氧基、卤代烯硫基、卤代烯氨基或者卤代烯基羰基，表述“（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基”的含义是：炔基、卤代炔基、炔氧基、炔硫基、炔氨基、炔基羰基、卤代炔氧基、卤代炔硫基、卤代炔氨基或者卤代炔基羰基，表述“（氧、硫、氨）基”的含义是，氧基、硫基或者氨基。在此，所述卤代包括一卤代、二卤代、三卤代或者全卤代等。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，而且压力是表压。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
本发明下面实施例与对比例中，所述高硅拟薄水铝石中的氧化钠、五氧化二磷和二氧化硅含量采用荧光法测定。所述高硅氧化铝中的磷和二氧化硅含量采用分光光度法测定，钠含量采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）法测量。
实施例1
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为40gSiO2/L，模数为3.0的水玻璃溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯（pKa=4.3，HLB=7）溶液待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50wt%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到80℃后，将上述四种物料并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为15mL/min，水玻璃的流速为12.5mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为2.5mL/min，通过调整D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在密闭耐压的容器中加热至220℃，恒温8小时，再加入D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液，并调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时，即得本发明高硅拟薄水铝石a1，其性质见表1。将所述高硅拟薄水铝石a1在600℃下焙烧3小时，即得本发明高硅氧化铝A1，其性质见表2。
取500g制造的a1高硅拟薄水铝石原料，加入甲基纤维素10.0g，然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z1。
称取磷酸57.12g，加入蒸馏水1800mL，然后依次加入氧化钼155.16g、碱式碳酸镍71.12g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至2000mL，得溶液L1。将载体Z1用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂C1，具体性质见表3。
由于不存在洗涤步骤，实施例1制造的高硅拟薄水铝石a1必然包含来自于C9单烷基醚磷酸酯的磷酸酯基团。
实施例2
其他条件同实施例1，只是将水玻璃溶液浓度调整为50 gSiO2/L，水玻璃的流速为15mL/min，成胶温度调整为70℃，得到高硅拟薄水铝石a2，其性质见表1。将所述高硅拟薄水铝石a2在700℃下焙烧4小时，即得本发明高硅氧化铝A2，其性质见表2。
取500g制造的a2高硅拟薄水铝石原料，加入聚乙二醇（分子量10000）13.0g，然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z2。
将载体Z2用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，580℃焙烧3h得到催化剂C2，具体性质见表3。
实施例3
其他条件同实施例1，只是将60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂改为80目的D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，成胶pH值调整为9.0，干燥条件改为150℃下干燥6h，得到高硅拟薄水铝石a3，其性质见表1。将所述高硅拟薄水铝石a3在800℃下焙烧4小时，即得本发明高硅氧化铝A3，其性质见表2。
取500g制造的a3高硅拟薄水铝石原料，加入甲基纤维素10.0g，然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z3。
将载体Z3用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧3h得到催化剂C3，具体性质见表3。
实施例4
其他条件同实施例1，只是将C9单烷基醚磷酸酯改为C9烷基磷酸酯（pKa=4.8，HLB=5），老化后pH值调整为7.5，得到高硅拟薄水铝石a4，其性质见表1。将所述高硅拟薄水铝石a4在600℃下焙烧3小时，即得本发明高硅氧化铝A4，其性质见表2。
取500g制造的a4拟薄水铝石原料，加入5.3g田菁粉和17.5g聚丙烯酰胺，然后成球型，将成球后的样品经过750℃焙烧3h得到粒度为0.8-1.2mm的载体Z3。
称取磷酸62.72g，加入蒸馏水1800mL，然后依次加入氧化钼221.48g、碱式碳酸钴71.84g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至2000mL，得溶液L2。将载体Z3用溶液L2溶液饱和浸渍，在110℃干燥4h，500℃焙烧3h得到催化剂C4，具体性质见表3。
实施例5
其他条件同实施例1，只是将偏铝酸钠的浓度改为30 gAl2O3/L，流速改为，10mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的浓度改为0.08g/mL，流速改为3mL/min，得到高硅拟薄水铝石a5，其性质见表1。将所述高硅拟薄水铝石a5在650℃下焙烧3小时，即得本发明高硅氧化铝A5，其性质见表2。
取500g制造的a5拟薄水铝石原料，加入7.0g田菁粉和10.5g碳酸氢铵，然后成球型，将成球后的样品经过600℃焙烧3h得到粒度为0.6-1.0mm的载体Z5。将载体Z5用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧4h得到催化剂C5，具体性质见表3。
比较例1
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为40gSiO2/L，模数为3.0的水玻璃溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯（pKa=4.3，HLB=7）溶液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到80℃后，将上述物料并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为15mL/min，水玻璃的流速为12.5mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为2.5mL/min，并保持反应器内浆液温度恒定。反应结束后，将得到的浆液在密闭耐压的容器中加热至220℃，恒温8小时，浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤饼采用蒸馏水洗涤至pH7.0，所得滤饼在120℃下干燥8小时，得到高硅拟薄水铝石b1，其性质见表4。将高硅拟薄水铝石b1在600℃下焙烧3小时，即得高硅氧化铝B1，其性质见表5。
取500g制造的b1高硅拟薄水铝石原料，加入甲基纤维素10.0g，然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体F1，将载体F1用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂CF1，具体性质见表6。
比较例2
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为40gSiO2/L，模数为3.0的水玻璃溶液待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50wt%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到,80℃后，将上述物料并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为15mL/min，水玻璃的流速为12.5mL/min，通过调整D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在密闭耐压的容器中加热至220℃，恒温8小时，再加入D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液，并调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤饼采用蒸馏水洗涤至pH7.0，所得滤饼在120℃下干燥8小时，即得比较例高硅拟薄水铝石b2，其性质见表4。将高硅拟薄水铝石b1在600℃下焙烧3小时，即得高硅氧化铝B2，其性质见表5。
取500g制造的b2高硅拟薄水铝石原料，加入甲基纤维素10.0g，然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体F2，将载体F2用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂CF2，具体性质见表6。
比较例3
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为40gSiO2/L，模数为3.0的水玻璃溶液待用。向5000mL反应器中加入上述偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液，再向反应器中通CO2和空气的混合气体，控制反应器内浆液温度22℃恒定，当反应器内浆液pH值为10.5时反应结束，过滤，用生成拟薄水铝石60倍的去离子水洗涤滤饼至中性，在120℃下干燥8小时，即得比较例高硅拟薄水铝石b3，其性质见表4。将高硅拟薄水铝石b3在600℃下焙烧3小时，即得高硅氧化铝B3，其性质见表5。
取500g制造的b3高硅拟薄水铝石原料，加入甲基纤维素10.0g，然后成球型，将成球后的样品经过650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体F3，将载体F3用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂CF3，具体性质见表6。
表1 实施例1-5制造高硅拟薄水铝石的性质
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 干基，% | 68 | 70 | 72 | 75 | 70 |
| SiO<sub>2</sub>，wt% | 26.12 | 33.97 | 26.24 | 26.08 | 42.32 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>,% | 4.03 | 3.32 | 3.85 | 3.70 | 2.98 |
| Na<sub>2</sub>O,% | 0.04 | 0.05 | 0.03 | 0.04 | 0.03 |
表2 实施例1-5制造的高硅氧化铝的性质
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 孔容，mL/g | 0.95 | 0.86 | 0.94 | 0.82 | 0.85 |
| 比表面，m<sup>2</sup>/g | 298 | 234 | 293 | 221 | 231 |
| P，wt% | 1.25 | 1.03 | 1.19 | 1.28 | 1.51 |
| Na，wt% | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| SiO<sub>2</sub>，wt% | 39.31 | 49.32 | 39.23 | 39.16 | 61.30 |
| 水硬性，N/粒 | 6.5 | 5.8 | 6.3 | 6.8 | 5.5 |
表3 实施例1-5制造的催化剂的性质
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 206 | 183 | 198 | 161 | 181 |
| 孔容，mL/g | 0.681 | -0.632 | 0.669 | 0.576 | 0.628 |
| 总酸，mmol/g | 0.421 | 0.418 | 0.433 | 0.469 | 0.398 |
| 催化剂组成，wt% | |||||
| MoO<sub>3</sub> | 5.87 | 5.89 | 5.98 | 12.91 | 5.91 |
| NiO/CoO | 1.40 | 1.43 | 1.42 | 2.16 | 1.45 |
| P | 1.69 | 1.38 | 1.58 | 2.15 | 1.92 |
| 磨损指数，% | 0.62 | 0.60 | 0.66 | 0.60 | 0.70 |
表4 比较例1-3制造高硅拟薄水铝石的性质
| 编号 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 干基，% | 68 | 69 | 68 |
| SiO<sub>2</sub>，wt% | 1.5 | 26.65 | 26.34 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>,% | 8.43 | - | - |
| Na<sub>2</sub>O,% | 4.8 | 1.3 | 0.05 |
表5 比较例1-3制造的高硅氧化铝的性质
| 编号 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 孔容，mL/g | 0.10 | 0.90 | 0.71 |
| 比表面，m<sup>2</sup>/g | 100 | 310 | 354 |
| P，wt% | 5.41 | - | - |
| Na，wt% | 3.58 | 1.32 | 0.08 |
| SiO<sub>2</sub>，wt% | 2.19 | 38.87 | 39.15 |
| 水硬性，N/粒 | 0.1 | 2.5 | 1.3 |
表6 比较例1-3制造的催化剂的性质
| 编号 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 56 | 217 | 231 |
| 孔容，mL/g | 0.02 | 0.635 | 0.588 |
| 总酸，mmol/g | 0.010 | 0.275 | 0.251 |
| 催化剂组成，wt% | |||
| MoO<sub>3</sub> | 5.71 | 5.91 | 5.94 |
| NiO/CoO | 1.39 | 1.46 | 1.48 |
| P | 3.41 | 0.57 | 0.58 |
| 磨损指数，% | 6.03 | 1.84 | 2.51 |
将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR）进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾床反应器与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）类似，都具有良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。评价原料油性质和评价条件见表7。以对比例3的活性为100，其它与对比例3活性比较后的评价结果见表8。
表7原料油性质及评价条件
| 项目 | 数值 |
| 原料油性质 | |
| 硫，% | 5.15 |
| 残炭，% | 24.13 |
| 镍＋钒/µg·g<sup>-1</sup> | 220.38 |
| >500℃渣油收率，% | 94.3 |
| 工艺条件 | |
| 反应温度/℃ | 430 |
| 反应压力/MPa | 15 |
| 空速/h<sup>-1</sup> | 0.5 |
| 氢油体积比 | 500：1 |
表8催化剂CSTR加氢装置评价结果
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | CF1 | CF2 | CF3 |
| 相对加氢活性 | ||||||||
| HDS | 113 | 110 | 111 | 135 | 109 | 40 | 102 | 100 |
| HDCCR | 109 | 106 | 108 | 121 | 106 | 28 | 101 | 100 |
| HD（Ni+V） | 112 | 117 | 115 | 102 | 118 | 55 | 102 | 100 |
| >500℃渣油相对转化率 | 110 | 109 | 113 | 118 | 106 | 73 | 101 | 100 |
从表8中可以看出：采用本研究高硅氧化铝制造的加氢催化剂，与对比例制造催化剂相比，增加了杂质脱除率和渣油转化率，尤其适合用做重油或渣油沸腾床加氢催化剂。
Claims (52)
1.一种高硅拟薄水铝石的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）使碱性铝源的水溶液、硅源的水溶液、有机性酸源的水溶液和阳离子交换树脂悬浊液在水的存在下进行反应，获得第一混合液；碱性铝源为含铝酸盐；有机性酸源是分子结构中含有机基团的酸或酸衍生物，所述有机基团是用结构式
表示的基团，也称为聚醚基团，在所述聚醚基团中，Ra是氢原子或者任选取代的C1-30烃基，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是5至200的数值；
（2）将步骤（1）得到的第一混合液进行老化，然后加入阳离子交换树脂悬浊液，获得第二混合液；
（3）从步骤（2）得到的第二混合液中分离出阳离子交换树脂，获得浆液；
（4）将步骤（3）得到的浆液经过滤后不经洗涤直接干燥，得到高硅拟薄水铝石，所述高硅拟薄水铝石的氧化钠含量不大于0.5wt%。
2.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱性铝源为偏铝酸盐。
3.按照权利要求1或2所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱性铝源为偏铝酸钠，所述偏铝酸钠的苛性比为1.15-1.35，以氧化物计，偏铝酸钠水溶液的浓度为20-100gAl2O3/L。
4.按照权利要求1或2所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱性铝源为偏铝酸钠，所述偏铝酸钠的苛性比为1.20-1.30；以氧化物计，偏铝酸钠水溶液的浓度为30-70gAl2O3/L。
5.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
6.按照权利要求1或5所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅源为水玻璃，水玻璃模数为2.5-3.2；以氧化物计，水玻璃溶液的浓度为20-100gSiO2/L。
7.按照权利要求6所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：以氧化物计，水玻璃溶液的浓度为40-60gSiO2/L。
8.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。
9.按照权利要求1或8所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂选自大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的至少一种。
10.按照权利要求1或8所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种。
11.按照权利要求1或8所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种。
12.按照权利要求1或8所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂的粒度为20-150目。
13.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂的粒度为40-80目。
14.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：在所述聚醚基团中，Ra选自C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C2-4直链或支链亚烷基，n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是5至100的数值。
15.按照权利要求1或14所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：在所述聚醚基团中，Ra选自C5-20直链或支链烷基和苯基，基团R1为亚乙基，n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是5至50的数值。
16.按照权利要求1或14所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：在所述聚醚基团中，Ra选自C9-15直链或支链烷，n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是5至20的数值。
17.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的pKa大于所述阳离子交换树脂的pKa而小于所述碱性铝源的pKa；所述有机性酸源的酸度系数pKa为0-8。
18.按照权利要求1或17所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的pKa大于所述阳离子交换树脂的pKa而小于所述碱性铝源的pKa；所述有机性酸源的酸度系数pKa为2-8。
19.按照权利要求1或17所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的pKa大于所述阳离子交换树脂的pKa而小于所述碱性铝源的pKa；所述有机性酸源的酸度系数pKa为3-6。
20.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源选自磷酸有机基酯。
21.按照权利要求20所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯是磷酸一有机基酯或磷酸二有机基酯。
22.按照权利要求20或21所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯选自单烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯中的至少一种。
23.按照权利要求20或21所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯选自单C9-C15烷基醚磷酸酯、单C9-C15烷基磷酸酯、二C9-C15烷基磷酸酯和二C9-C15烷基醚磷酸酯中的至少一种。
24.按照权利要求20或21所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯选自单C9-C15烷基醚磷酸酯。
25.按照权利要求20或21所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯为单C9烷基醚磷酸酯。
26.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的HLB值为3-8。
27.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的HLB值为3-6。
28.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性铝源以氧化铝计和硅源以二氧化硅计与所述有机性酸源的重量比为2:1至20:1。
29.按照权利要求1或28所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性铝源以氧化铝计和硅源以二氧化硅计与所述有机性酸源的重量比为2：1至16:1。
30.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述阳离子交换树脂与步骤（2）中所述阳离子交换树脂的重量比为8:1~4:1。
31.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为60℃-90℃。
32.按照权利要求1或31所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为60℃-80℃。
33.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水的量为反应体系总体积的5-20vol%。
34.按照权利要求1或33所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水的量为反应体系总体积的5-15vol%。
35.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机性酸源的水溶液的浓度为0.015-0.35g/mL，所述有机性酸源的水溶液加入反应体系的流速为1.25mL/min-10mL/min。
36.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂悬浊液的固含量为30-80wt%。
37.按照权利要求1或36所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂悬浊液的固含量为50-80wt%。
38.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的流速或用量使得所述反应体系的pH值维持在7.5-12.0。
39.按照权利要求1或38所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的流速或用量使得所述反应体系的pH值维持在8.0-11.0。
40.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述老化在密闭容器中进行，老化温度为200-260℃，老化时间为4-12h。
41.按照权利要求40所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述老化在密闭容器中进行，老化温度为200-250℃。
42.按照权利要求1所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的用量使得所述第一混合液的pH值达到7.0-8.5。
43.按照权利要求1或42所述高硅拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的用量使得所述第一混合液的pH值达到7.0-8.0。
44.一种采用权利要求1-43中任一权利要求所述制备方法得到的高硅拟薄水铝石。
45.按照权利要求44所述的高硅拟薄水铝石，其特征在于：所述高硅拟薄水铝石包含磷酸酯基团，以所述高硅拟薄水铝石的总重量100wt%计，二氧化硅含量大于20%，氧化钠含量不大于0.5wt%，并且磷含量以五氧化二磷为计为1.0-5.0wt%。
46.按照权利要求44或45所述的高硅拟薄水铝石，其特征在于：所述高硅拟薄水铝石包含磷酸酯基团，以所述高硅拟薄水铝石的总重量100wt%计，二氧化硅含量大于30%；氧化钠含量不大于0.05%，并且磷含量以五氧化二磷为计为1.5-4.5wt%。
47.按照权利要求44或45所述的高硅拟薄水铝石，其特征在于：氧化钠含量不大于0.03wt%。
48.一种高硅氧化铝的制备方法，所述高硅氧化铝制备方法包括如下内容：按照权利要求1-43中任一权利要求方法制造高硅拟薄水铝石，和焙烧所述高硅拟薄水铝石，获得所述高硅氧化铝。
49.一种采用权利要求48所述的制备方法得到的高硅氧化铝。
50.按照权利要求49所述的高硅氧化铝，其特征在于：所述高硅氧化铝的二氧化硅含量大于35%，以磷元素计的磷含量为0.22-1.73wt%，孔容为0.5-1.0mL/g，所述氧化铝的水硬性为2-8N/粒。
51.按照权利要求49所述的高硅氧化铝，其特征在于：所述高硅氧化铝的二氧化硅含量大于50%；以磷元素计的磷含量为0.34-1.56wt%；孔容为0.6-0.95mL/g，所述氧化铝的水硬性为3-8N/粒。
52.一种加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中载体包括权利要求 49-51中任一权利要求所述的高硅氧化铝。
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