CN113042021B - 一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法，所述制备方法步骤如下：（1）制备氧化铝载体；（2）将氧化铝载体与第一活性金属溶液混合，干燥后得到催化剂前体A；（3）将第二活性金属组分引入到催化剂前体A上，经干燥和焙烧后得到催化剂。本发明沸腾床加氢催化剂制备方法中，在载体制备中加入活性金属，进行有效吸附占位，从而进一步优化金属的分散，制备出单位表面酸量高，耐磨和加氢脱硫性能好的沸腾床加氢催化剂。

Description

一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，涉及一种加氢催化剂制备方法，特别是涉及一种沸腾床加氢催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，石油资源逐渐减少，原油不断重质化、劣质化，同时经济发展对轻质油品的需求逐年增加，各国进口原油以低廉的高硫原油为主，面临如何提高高硫原油加工能力的问题。同时，环保法规日趋严格，如何有效脱除高硫原油中的硫，同时减少产品中的硫是炼油工业需要解决的问题。原油加工过程中，未转化的渣油中富含较高的硫，这些高硫渣油经过焦化技术高温深度加工后就得到高硫石油焦。国家能源局规定，自2016年3月1日起，石油焦硫含量不得超过3%。
渣油加氢生成油可以作为船用燃料油。但随着全球环境问题的不断加剧，国内外相继出台了环保法规对船用燃料油（以下简称船燃）的硫含量进行限制。国际海事组织（英文：International Maritime Organization，简称IMO）要求自2012年1月1日起行驶在普通区域的船舶使用燃料油的硫含量不高于3.5%（2012年之前为4.5%），2020年1月1日船燃硫含量上限降低至0.5%。IMO还先后批准了波罗的海、北海、北美及美国加勒比海四大SOX排放控制区（SECA），在排放控制区内实施更严格的污染物排放要求，要求自2015年1月1日起排放控制区内船燃硫含量不高于0.1%（2015年之前为1.0%）。
针对船燃低硫化的趋势，一般认为船商有四个应对措施：（1）低硫重质船燃替代方案；（2）低硫轻质船燃替代方案；（3）采用LNG燃料；（4）安装废气清洗系统（EGC）。其中低硫重质船燃将是主要解决方案，也是船商的首选方案，在市场将占有较大比例，但全球供应受资源限制将形成缺口。
目前，高硫渣油中硫含量大于5%，如何利用现有的沸腾床渣油加氢技术来生产合格的低硫燃料油或低硫石油焦是面临的问题。可以通过提高催化剂的脱硫活性，结合工艺条件的调整来生产所需的产品。而目前工业应用的沸腾床渣油加氢催化剂其脱硫性能不足，从而使未转化油中硫含量偏高，进行影响调和的比例，因此有必要开发一种高脱硫活性的沸腾床加氢催化剂以适应低硫船燃的生产。
拟薄水铝石是制备高脱硫加氢催化剂的基础，因此必须开发适合的拟薄水铝石。工业上拟薄水铝石的生产方法按原料不同，主要包括有机醇铝法和无机中和法。其中无机中和法在工业上一般有三种制造方法：氯化铝法、硫酸铝法和碳化法。这三种方法中都采用中和法生成氢氧化铝，之后在水洗过程中除去杂质钠，洗涤用水量较多，产生大量废水。
CN201210442963.8公开了一种氧化铝干胶的制备方法。该方法包括：在含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液并流成胶的过程中，同时并流加入添加剂和有机模板剂，控制适宜的反应条件进行成胶，然后加入碱性溶液调节pH值，再经过滤，洗涤，干燥后得到氧化铝干胶。该方法所得的氧化铝特别适合用于渣油加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。该专利成胶中通过添加有机模板剂等物质得到大孔容，过程复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种沸腾床加氢催化剂及其制备方法。本发明沸腾床加氢催化剂制备方法中，在载体制备中加入活性金属，进行有效吸附占位，从而进一步优化金属的分散，制备出单位表面酸量高，耐磨和加氢脱硫性能好的沸腾床加氢催化剂。
本发明第一方面提供一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化铝载体；
（2）将氧化铝载体与第一活性金属溶液混合，然后干燥处理，得到催化剂前体A；
（3）将第二活性金属组分引入到步骤（2）得到的催化剂前体A上，然后经干燥和焙烧后得到催化剂。
本发明所述沸腾床加氢催化剂的制备方法中，其特征在于：步骤（2）中所述第一活性金属可以为VIB族金属、VIII族金属、IVB族金属、IIB族金属中的一种或几种，具体可以是Mo、Ni、Zn、Zr、Ti中的一种或几种，所述第一活性金属加入量为载体重量的0.1～1%（以氧化物计）。所述第一活性金属组分的前驱体为含有第一活性金属的水溶性无机盐，作为所述无机盐，可以是硫酸盐或硝酸盐等。
本发明所述沸腾床加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述干燥处理为在100～150℃下干燥处理时间4～10h。
本发明所述沸腾床加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述第二活性金属可以选自元素周期表第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种，所述第VIB族金属优选为Mo和/或W，所述第VIII族金属优选为Ni和/或Co；所述第二活性金属进一步优选选自Mo、W、Ni和Co中的至少一种。
本发明所述沸腾床加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述将第二活性金属组分引入到步骤（2）得到的催化剂前体A上的方法可以采用浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述浸渍法、混捏法都是本领域现有常规方法。如采用浸渍法负载第二活性金属组分时可以采用常规的浸渍法制造，具体可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在催化剂前体A上负载第二活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含第二活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍催化剂前体A。以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为1wt%-30wt%，所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%-15wt%，相对于所述加氢催化剂的总重量100wt%计。
本发明所述沸腾床加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为20～120℃，干燥时间0.5～24h。
本发明所述沸腾床加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间1～6h。
本发明所述沸腾床加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中氧化铝载体通过如下方法进行制备：
（1.1）在水存在条件下，使碱性铝源的水溶液、有机性酸源的水溶液和阳离子交换树脂的悬浊液混合进行反应，反应后得到第1料流；
（1.2）第1料流经老化处理后向其中加入阳离子交换树脂的悬浊液，得到第2料流，
（1.3）第2料流经分离出所述阳离子交换树脂后得到的浆液进一步经过滤、干燥得到第3物料；
（1.4）将第3物料与任选的添加剂混合后经成型、干燥和焙烧处理后得到氧化铝载体。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）中所述碱性铝源为含铝酸盐，优选为偏铝酸盐，具体可以是偏铝酸钠，所述偏铝酸钠的苛性比为1.15-1.35，优选为1.20-1.30；以氧化物计，偏铝酸钠水溶液的浓度为20-100gAl2O3/L，优选为30-70gAl2O3/L。进一步优选所述偏铝酸钠溶液加入反应体系的流速为5mL/min-30mL/min，优选10mL/min-30mL/min。所述偏铝酸钠水溶液的配制过程可以如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为300-400gAl2O3/L的溶液，然后用含1wt%-5wt%的NaOH水溶液稀释至所需浓度。
上述氧化铝载体制备方法中，所述阳离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂，具体可以是选自大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的至少一种，更优选选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种，进一步优选选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种。所述阳离子交换树脂的粒度一般为20-150目，优选40-80目。
上述氧化铝载体制备方法中，所述有机性酸源是分子结构中含有机基团的酸或酸衍生物。所述有机基团是用结构式
Figure 408805DEST_PATH_IMAGE001
表示的基团（也称为聚醚基团）。在所述聚醚基团中，Ra是氢原子或者任选取代的C1-30烃基，优选选自C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，优选选自C5-20直链或支链烷基和苯基，更优选C9-15直链或支链烷基。另外，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，优选C2-4直链或支链亚烷基，更优选亚乙基。n代表所述聚醚基团的平均聚合度，一般是0至200的数值，优选0至100的数值，更优选5至50或5至20的数值。另外，为了方便本发明制备方法的进行，作为所述有机性酸源，其碳原子数（指的是其整个分子结构中包含的碳原子总数）一般最高为30，优选最高为20，更优选最高为15。
上述氧化铝载体制备方法中，所述有机性酸源可以选自羧酸、所述羧酸的盐、所述羧酸的有机基酯、所述羧酸的有机基酯/盐、膦酸、所述膦酸的盐、所述膦酸的有机基酯、所述膦酸的有机基酯/盐、亚膦酸、所述亚膦酸的盐、所述亚膦酸的有机基酯、所述亚膦酸的有机基酯/盐、碳酸有机基酯、碳酸有机基酯/盐、磷酸有机基酯、磷酸有机基酯/盐、亚磷酸有机基酯、亚磷酸有机基酯/盐、硫酸有机基酯、硫酸有机基酯/盐、亚硫酸有机基酯、亚硫酸有机基酯/盐中的至少一种，优选选自碳酸有机基酯、碳酸有机基酯/盐、磷酸有机基酯、磷酸有机基酯/盐、亚磷酸有机基酯、亚磷酸有机基酯/盐中的至少一种，更优选选自磷酸有机基酯和磷酸有机基酯/盐中的至少一种，特别是磷酸有机基酯。优选的是，所述有机基是用结构式
Figure 908926DEST_PATH_IMAGE001
表示的基团（也称为聚醚基团）。在所述聚醚基团中，Ra是氢原子或者任选取代的C1-30烃基，优选选自C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，优选选自C5-20直链或支链烷基和苯基，更优选C9-15直链或支链烷基。另外，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，优选C2-4直链或支链亚烷基，更优选亚乙基。n代表所述聚醚基团的平均聚合度，一般是0至200的数值，优选0至100的数值，更优选5至50或5至20的数值。
上述氧化铝载体制备方法中，作为所述磷酸有机基酯可以是磷酸一有机基酯或磷酸二有机基酯，进一步优选是选自单烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯中的至少一种，特别是选自单C9-C15烷基醚磷酸酯、单C9-C15烷基磷酸酯、二C9-C15烷基磷酸酯和二C9-C15烷基醚磷酸酯中的至少一种，更优选单C9-C15烷基醚磷酸酯，进一步优选单C9烷基醚磷酸酯。
上述氧化铝载体制备方法中，作为所述磷酸有机基酯是结构式（I）所示的化合物；
Figure 687526DEST_PATH_IMAGE002
（I）
在结构式（I）中，各个A彼此相同或不同，各自独立地选自氢离子、铵根离子（NH4+）、金属离子（比如碱金属离子或碱土金属离子，特别是钠离子）和用结构式
Figure 617305DEST_PATH_IMAGE003
表示的基团（也称为聚醚基团）。优选的是，至少一个A是氢离子，更优选两个A都是氢离子。在此，R0选自氢原子、任选取代的C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基，优选选自C5-20直链或支链烷基和苯基，更优选C9-15直链或支链烷基，更优选C9直链或支链烷基。另外，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，优选C2-4直链或支链亚烷基，更优选亚乙基。n代表所述聚醚基团的平均聚合度，一般是0至200的数值，优选0至100的数值，更优选5至50或5至20的数值。
上述氧化铝载体制备方法中，所述有机性酸源的pKa大于所述阳离子交换树脂的pKa而小于所述碱性铝源的pKa。所述有机性酸源的酸度系数pKa一般为0-8，优选为2-8，进一步优选为3-6。
上述氧化铝载体制备方法中，所述有机性酸源的HLB值一般为3-8，优选3-6。在此，在确定所述有机性酸源的具体化学结构之后，其相应的HLB值可以通过相关领域已知的方法进行测量或计算，也可以通过查阅已知数据而获得。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）中所述碱性铝源（以氧化铝计）与所述有机性酸源的重量比一般为2:1至20:1，优选2：1至16:1。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）所述阳离子交换树脂与步骤（2）中所述阳离子交换树脂的重量比一般为8:1~4:1。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）中反应温度（指的是反应器内反应混合物的温度）一般为60℃-90℃，优选60℃-80℃。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）中所述碱性铝源的水溶液、所述有机性酸源的水溶液和所述阳离子交换树脂的悬浊液的加入方式可以是并流方式同时加入，也可以是分别加入至反应器中，优选以并流方式同时加入。另外，在分别加入反应器时，对几种物料的加入顺序没有特别限定，优选先加入所述含铝酸盐的水溶液和所述有机性酸源的水溶液，然后再加入所述阳离子交换树脂的悬浊液。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）中所述水的量为反应体系（比如反应器）总体积的5-20vol%，优选为5-15vol%。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）中所述有机性酸源的水溶液的浓度为0.015-0.35g/mL。所述有机性酸源的水溶液加入反应体系的流速为1.25mL/min-10mL/min。
上述氧化铝载体制备方法中，所述阳离子交换树脂悬浊液的固含量为30-80wt%，优选50-80wt%。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.1）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的流速或用量使得所述反应体系的pH值维持在7.5-12.0，优选8.0-11.0。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.2）中所述老化处理在密闭容器中进行，处理温度为200-260℃，优选200-250℃，处理时间为4-12h，优选为6-2h。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.2）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的用量使得所述第1料流的pH值达到7.0-8.5，优选达到7.0-8.0。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.3）中所述分离可以采用100-120目筛网将所述阳离子交换树脂与所述第2料流进行分离的方式。在此，分离出的阳离子交换树脂可以进行再生循环使用。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.3）中所述干燥温度一般为100-150℃，干燥时间一般为6-10小时。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.3）中将所述浆液采用过滤等方式分离成滤饼和滤液，滤液可循环使用。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.4）中所述添加剂包括扩孔剂和/或助挤剂；所述扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种。所述助挤剂为田菁粉、淀粉等中的一种或几种。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.4）中所述干燥温度一般为100-150℃，干燥时间一般为3-8小时。步骤（1.4）中所述焙烧温度一般为500-900℃，焙烧时间一般为2-8小时。
上述氧化铝载体制备方法中，步骤（1.4）中所述成型技术为本领域技术人员公知的现有技术，具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可，可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、球形、片状等任意形状。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的沸腾床加氢催化剂，所述催化剂的性质如下：比表面积为140-260m2/g，孔容为0.50-0.75mL/g，红外酸量为0.35-0.55mmol/g，磨损指数小于1.0%。
本发明第三方面提供一种沸腾床加氢工艺，所述加氢工艺是将重质原料油和氢气混合后，在前述沸腾床加氢催化剂存在条件下进行加氢反应。
上述沸腾床加氢工艺中，所述重质原料油可以是渣油、催化油浆等劣质原料中的一种或几种。
上述沸腾床加氢工艺中，所述加氢反应条件如下：反应压力为13-20MPa，反应温度为400~500℃，液时体积空速为0.1-2.0h-1，氢油体积比为100-1000。
与现有技术相比，本发明沸腾床加氢催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明沸腾床加氢催化剂制备方法中，在催化剂制备过程中首先加入第一活性金属，进行有效吸附占位，制备催化剂前体，然后再引入第二活性金属组分，通过上述方法可以优化活性金属的分散程度，制备出单位表面酸量高，耐磨和加氢脱硫性能好的沸腾床加氢催化剂。
2、本发明沸腾床加氢催化剂制备方法中，在氧化铝载体的制备过程中通过使用有机性酸源和两步加入阳离子交换树脂，可以省去现有方法中的洗涤步骤，减少废水产生，简化了制备工艺流程，同时可以保证得到低钠含量的氧化铝，且可以提高制造的氧化铝产品的表面酸性。在载体制备过程中过滤后浆液可以循环使用，由此实现生产过程的闭路循环，无污染物的排放。特别适合作为沸腾床加氢催化剂载体原料。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在本说明书的上下文中，取决于酸的类型，术语“酯”包括单酯和多酯。
在本说明书的上下文中，表述“酯/盐”指的是酯和盐的混合体。
在本说明书的上下文中，酸度系数pKa是在相应物质（特别是所述有机性酸源）的非盐形态下测量的。在此，所谓非盐形态，指的是将所述物质所包含的全部金属离子或铵根离子置换为氢离子而获得的形态。
在本说明书的上下文中，孔容和比表面积采用低温氮气吸附法分析。
在本说明书的上下文中，表述“任选取代”指的是任选被一个或多个（比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个）选自卤素、羟基、巯基、氨基、氨基羰基、硝基、氧代、硫代、氰基、C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烷基、C3-20环烷（氧、硫、氨）基、C3-20环烷基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烷基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烷基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烯基、C3-20环烯（氧、硫、氨）基、C3-20环烯基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烯基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C3-20环烯基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C6-20芳基、C6-20芳（氧、硫、氨）基、C6-20芳基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C6-20芳基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C6-20芳基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C4-20杂芳基、C4-20杂芳（氧、硫、氨）基、C4-20杂芳基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C4-20杂芳基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基、C4-20杂芳基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基、C2-20杂环基、C2-20杂环（氧、硫、氨）基、C2-20杂环基C1-6直链或支链（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基、C2-20杂环基C2-6直链或支链（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基和C2-20杂环基C2-6直链或支链（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基的取代基（在可行的位置处）取代。这些取代基在存在多个时，相邻的两个取代基之间（比如两个取代基的分子链末端）可以彼此键合而形成二价的取代基结构。比如，相邻的两个C1-6直链或支链烷基可以彼此键合而形成相应的亚烷基结构。或者，相邻的两个C1-6直链或支链烷氧基比如可以形成相应的亚烷基二氧基结构，相邻的两个C1-6直链或支链烷氨基比如可以形成相应的亚烷基二氨基结构，相邻的两个C1-5直链或支链烷硫基比如可以形成相应的亚烷基二硫基结构，等等。作为优选的取代基，比如可以举出卤素或者C1-6直链或支链烷基等。在此，表述“（卤代）烷（氧、硫、氨、羰）基”的含义是：烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、烷基羰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷氨基或者卤代烷基羰基，表述“（卤代）烯（氧、硫、氨、羰）基”的含义是：烯基、卤代烯基、烯氧基、烯硫基、烯氨基、烯基羰基、卤代烯氧基、卤代烯硫基、卤代烯氨基或者卤代烯基羰基，表述“（卤代）炔（氧、硫、氨、羰）基”的含义是：炔基、卤代炔基、炔氧基、炔硫基、炔氨基、炔基羰基、卤代炔氧基、卤代炔硫基、卤代炔氨基或者卤代炔基羰基，表述“（氧、硫、氨）基”的含义是，氧基、硫基或者氨基。在此，所述卤代包括一卤代、二卤代、三卤代或者全卤代等。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，而且压力是表压。
实施例1
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯溶液（pKa=4.3，HLB=7）待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50wt%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述三种物料并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为6mL/min，通过调整D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，再用D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时，得拟薄水铝石a1。取800g制造的a1拟薄水铝石原料，加入12.9g甲基纤维素，然后成球型，将成球后的样品经过120℃干燥4h、650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体Z1。
称取七钼酸铵3.86g，加入蒸馏水260mL，搅拌使其溶解，定容至300mL，得到第一种金属溶液M-1。
称取磷酸47.33g，加入蒸馏水900mL，然后依次加入氧化钼154.25g、碱式碳酸镍65.98g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1000mL，得第二种金属溶液L1。
将载体Z1先用M-1溶液饱和浸渍，在120℃下干燥6h至恒重，得到样品。将样品再用L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧5h得到催化剂C1，具体性质见表1。
实施例2
其它条件同实施例1，只是将60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂改为80目的D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，改变反应器内浆液PH值为8.5，将得到的浆液在75℃下老化3h得到得到拟薄水铝石a-2，载体Z2和催化剂C2，催化剂具体性质见表1。
实施例3
其他条件同实施例1，只是将C9单烷基醚磷酸酯改为C9烷基磷酸酯（pKa=4.8，HLB=5），流速改为8mL/min，将偏铝酸钠的流速改为50mL/min，成胶温度调整为70℃，得到拟薄水铝石a3。
取800g制造的a3拟薄水铝石原料，加入12.5g聚丙烯酰胺，然后成球型，将成球后的样品经过120℃干燥4h、550℃焙烧3h得到粒度为0.8-1.2mm的载体Z3。
称取硝酸锌5.59g，加入蒸馏水250mL，搅拌使其溶解，定容至300mL，得到第一种金属溶液M-2。
称取磷酸74.30g，加入蒸馏水900mL，然后依次加入氧化钼201.79g、碱式碳酸镍86.32g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至1000mL，得溶液L2。
将载体Z3先用M2溶液饱和浸渍，在150℃下干燥4h至恒重，得到样品。将样品再用L2溶液饱和浸渍，在110℃干燥4h，500℃焙烧3h得到催化剂C3，具体性质见表1。
实施例4
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为360gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.25，浓度60 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.1g/mL的C9单烷基醚磷酸酯（pKa=4.3，HLB=7）溶液待用；将目数为60目的D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量70%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入800mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到60℃后，将上述三种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为20mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为8mL/min，通过调整D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.5，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在80℃下老化2h，再用阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在150℃下干燥6小时即得本发明拟薄水铝石a4。取800g制造的a4拟薄水铝石原料，加入9.6g田菁粉和13.5g碳酸氢铵，然后成球型，将成球后的样品经过100℃干燥6h、750℃焙烧3h得到粒度为0.6-1.0mm的载体Z4。
将载体Z4先用M2溶液饱和浸渍，在130℃下干燥6h至恒重，得到样品，再将样品用溶液L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧4h得到催化剂C4，具体性质见表1。
比较例1
（1）拟薄水铝石的制造
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯（pKa=4.3，HLB=7）溶液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为6mL/min，并保持反应器内浆液温度恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤饼采用蒸馏水洗涤至pH7.0，将所得滤饼在120℃下干燥8小时即得拟薄水铝石f1。
（2）催化剂的制造
取800g制造的f1拟薄水铝石原料，加入12.9g甲基纤维素，然后成球型，将成球后的样品经过120℃干燥4h、650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体F1。
将载体F1先用M1溶液饱和浸渍，在120℃下干燥6h至恒重，得到样品。将样品再用L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧5h得到催化剂CF1，具体性质见表2。
比较例2
（1）拟薄水铝石的制造
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种液体并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，通过调节D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，再用阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时，即得拟薄水铝石f2。
（2）催化剂的制造
取800g制造的f2拟薄水铝石原料，加入12.9g甲基纤维素，然后成球型，将成球后的样品经过120℃干燥4h、650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体F2。
将载体F2先用M-1溶液饱和浸渍，在120℃下干燥6h至恒重，得到样品。将样品再用L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧5h得到催化剂CF2，具体性质见表2。
比较例3
（1）拟薄水铝石的制造
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度150 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为50 gAl2O3/L的硫酸铝溶液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述两种溶液并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，通过调整硫酸铝溶液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，老化结束后，过滤，用生成拟薄水铝80倍的去离子水洗涤滤饼至中性，在120℃下干燥8小时得拟薄水铝石f3。
（2）催化剂的制造
取800g制造的f3拟薄水铝石原料，加入12.9g甲基纤维素，然后成球型，将成球后的样品经过120℃干燥4h、650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体F3。
将载体F3先用M1溶液饱和浸渍，在120℃下干燥6h至恒重，得到样品。将样品再用L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧5h得到催化剂CF3，具体性质见表2。
比较例4
（1）拟薄水铝石的制造
用氢氧化铝和氢氧化钠混合共煮配成浓度为345gAl2O3/L的溶液，然后用含3.5wt%的NaOH水溶液稀释，配制成苛性比1.20，浓度50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液待用；配制浓度为0.2g/mL的C9单烷基醚磷酸酯溶液（pKa=4.3，HLB=7）待用；将目数为60目的D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂配制成固含量50wt%悬浊液待用。
向5000mL反应器中加入500mL去离子水作为底水，启动搅拌并加热，去离子水加热到50℃后，将上述三种物料并流加入到反应器中，控制偏铝酸钠的流速为30mL/min，C9单烷基醚磷酸酯溶液的流速为6mL/min，通过调整D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液的流速控制反应器内浆液PH值为8.0，并保持反应器内浆液温度和pH值恒定。反应结束后，将得到的浆液在90℃下老化2h，再用D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂悬浊液调整浆液pH值为7.0。采用100目筛网将阳离子交换树脂与浆液进行分离，分离出的阳离子交换树脂进行再生循环使用。浆液经过滤分离出滤饼和滤液，滤液可循环使用，所得滤饼在120℃下干燥8小时，即得本发明拟薄水铝石f4。
（2）加氢催化剂制造
取800g制造的a1拟薄水铝石原料，加入12.9g甲基纤维素，然后成球型，将成球后的样品经过120℃干燥4h、650℃焙烧5h得到粒度为0.3-0.8mm的载体F4。
将载体F4用L1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧5h得到催化剂CF4，具体性质见表3-1。
表1 实施例1-4制造的催化剂的性质
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
比表面积，m2/g 173 181 207 164
孔容，mL/g 0.583 0.572 0.554 0.538
总酸，mmol/g 0.446 0.438 0.508 0.407
粒度范围/mm 0.3-0.8 0.3-0.8 0.8-1.2 0.6-1.0
磨损指数，% 0.43 0.41 0.52 0.43
催化剂组成，wt%
MoO3 12.72 12.69 14.86 11.86
NiO/CoO 2.64 2.68 3.38 2.59
P 0.91 0.93 1.39 0.89
ZnO - - 0.39 0.41
活性金属分散
IMo/IAl 0.112 0.108 0.121 0.101
INi/IAl 0.031 0.030 0.038 0.028
表2 比较例1-4制造的催化剂的性质
编号 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
比表面积，m2/g 5 203 184 182
孔容，mL/g 0.064 0.498 0.542 0.591
总酸，mmol/g 0.011 0.356 0.392 0.406
粒度范围，mm 0.3-0.8 0.3-0.8 0.3-0.8 0.3-0.8
磨损指数，wt% 5.53 1.38 2.04 0.46
催化剂组成，wt%
MoO3 8.64 12.71 12.69 11.74
NiO/CoO 1.31 2.74 2.66 2.67
P 0.58 0.90 0.92 0.93
活性金属分散
IMo/IAl 0.052 0.073 0.082 0.067
INi/IAl 0.012 0.020 0.023 0.018
将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR）进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾床反应器与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）类似，都具有良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。评价原料油性质和评价条件见表3-2。以对比例3的活性为100，其它与对比例3活性比较后的评价结果见表3-3。
表3原料油性质及评价条件
项目 数值
原料油性质
硫，% 5.65
残炭，% 24.96
镍＋钒，µg/g 250.12
>500℃渣油收率，% 95.8
工艺条件
反应温度，℃ 420
反应压力，MPa 18
空速，h-1 0.3
氢油体积比 500：1
表4催化剂CSTR加氢装置评价结果
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
相对加氢活性
HDS 110 112 128 108 40 101 100 102
HDCCR 107 108 119 105 31 95 100 100
HD（Ni+V） 112 110 99 118 54 90 100 110
>500℃渣油相对转化率 109 105 115 102 70 93 100 101
从表3-3中可以看出：采用本研究制造的沸腾床加氢催化剂，与对比例制造催化剂相比，增加了杂质脱除率，特别是脱硫活性显著提升，同时增大了渣油的转化率，尤其适合用做重油或渣油沸腾床加氢催化剂。

Claims (41)

1.一种沸腾床加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化铝载体；氧化铝载体通过如下方法进行制备：
（1.1）在水存在条件下，使碱性铝源的水溶液、有机性酸源的水溶液和阳离子交换树脂的悬浊液混合进行反应，反应后得到第1料流；
（1.2）第1料流经老化处理后向其中加入阳离子交换树脂的悬浊液，得到第2料流；
（1.3）第2料流经分离出所述阳离子交换树脂后得到的浆液进一步经过滤、干燥得到第3物料；
（1.4）将第3物料与添加剂混合后经成型、干燥和焙烧处理后得到氧化铝载体；添加剂包括扩孔剂和/或助挤剂；
（2）将氧化铝载体与第一活性金属溶液混合，然后干燥处理，得到催化剂前体A；所述第一活性金属为VIB族金属、VIII族金属、IVB族金属、IIB族金属中的一种或几种；
（3）将第二活性金属组分引入到步骤（2）得到的催化剂前体A上，然后经干燥和焙烧后得到催化剂；所述第二活性金属选自元素周期表第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种；
其中，有机性酸源选自磷酸有机基酯，所述磷酸有机基酯是结构式（I）所示的化合物；
Figure QLYQS_1
（I）
在结构式（I）中，各个A彼此相同或不同，各自独立地选自氢离子、铵根离子、金属离子和用结构式
Figure QLYQS_2
表示的聚醚基团；金属离子为碱金属离子或碱土金属离子；
R0选自氢原子、任选取代的C1-30直链或支链烷基和任选取代的C6-20芳基；n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C1-6直链或支链亚烷基，n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是0至200的数值。
2.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述第一活性金属选自于Mo、Ni、Zn、Zr、Ti中的一种或几种，以氧化物计，第一活性金属加入量为载体重量的0.1～1%。
3.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。
4.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述将第二活性金属组分引入到步骤（2）得到的催化剂前体A上的方法采用浸渍法或混捏法。
5.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为20～120℃，干燥时间0.5～24h；焙烧温度为400～550℃，焙烧时间1～6h。
6.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述碱性铝源为含铝酸盐。
7.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述碱性铝源为偏铝酸盐。
8.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述碱性铝源为偏铝酸钠。
9.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂，选自于大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和磺酸化苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂中的至少一种。
10.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D002大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种。
11.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂选自D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的至少一种。
12.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：至少一个A是氢离子，金属离子为钠离子，R0选自C5-20直链或支链烷基和苯基，n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自C2-4直链或支链亚烷基；n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是0至100的数值。
13. 按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：两个A都是氢离子； R0选自C9-15直链或支链烷基；n个基团R1彼此相同或不同，各自独立地选自亚乙基；n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是 5至50的数值。
14. 按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：R0选自C9直链或支链烷基； n代表所述聚醚基团的平均聚合度，是5至20的数值。
15.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯是磷酸一有机基酯或磷酸二有机基酯。
16.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯选自单烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯中的至少一种。
17.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯选自单C9-C15烷基醚磷酸酯、单C9-C15烷基磷酸酯、二C9-C15烷基磷酸酯和二C9-C15烷基醚磷酸酯中的至少一种。
18.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯选自单C9-C15烷基醚磷酸酯。
19.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸有机基酯选自单C9烷基醚磷酸酯。
20.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的pKa大于所述阳离子交换树脂的pKa而小于所述碱性铝源的pKa；所述有机性酸源的酸度系数pKa为0-8。
21.按照权利要求20所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的酸度系数pKa为2-8。
22.按照权利要求20所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的酸度系数pKa为3-6。
23.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的HLB值为3-8。
24.按照权利要求23所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机性酸源的HLB值为3-6。
25.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述碱性铝源以氧化铝计与所述有机性酸源的重量比为2:1至20:1。
26.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述碱性铝源以氧化铝计与所述有机性酸源的重量比为2：1至16:1。
27.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中反应温度为60℃-90℃。
28.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中反应温度为60℃-80℃。
29.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述水的量为反应体系总体积的5-20vol%。
30.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述水的量为反应体系总体积的5-15vol%。
31.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的流速或用量使得所述反应体系的pH值维持在7.5-12.0。
32.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的流速或用量使得所述反应体系的pH值维持在8.0-11.0。
33.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述老化处理在密闭容器中进行，处理温度为200-260℃，处理时间为4-12h。
34.按照权利要求33所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述老化处理在密闭容器中进行，处理温度为200-250℃。
35.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的用量使得所述第1料流的pH值达到7.0-8.5。
36.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述阳离子交换树脂悬浊液加入反应体系的用量使得所述第1料流的pH值达到7.0-8.0。
37.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.4）中扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种；助挤剂为田菁粉、淀粉中的一种或几种。
38.按照权利要求1所述沸腾床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.4）中焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为2-8小时。
39.一种采用权利要求1-38中任一权利要求所述制备方法得到的沸腾床加氢催化剂，所述催化剂的性质如下：比表面积为140-260m2/g，孔容为0.50-0.75mL/g，红外酸量为0.35-0.55mmol/g，磨损指数小于1.0%。
40.一种沸腾床加氢工艺，所述加氢工艺是将重质原料油和氢气混合后，在权利要求39所述沸腾床加氢催化剂存在条件下进行加氢反应。
41.按照权利要求40所述的沸腾床加氢工艺，其特征在于：加氢反应条件如下：反应压力为13-20MPa，反应温度为400~500℃，液时体积空速为0.1-2.0h-1，氢油体积比为100-1000。
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