DK171141B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden - Google Patents

Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden Download PDF

Info

Publication number
DK171141B1
DK171141B1 DK562387A DK562387A DK171141B1 DK 171141 B1 DK171141 B1 DK 171141B1 DK 562387 A DK562387 A DK 562387A DK 562387 A DK562387 A DK 562387A DK 171141 B1 DK171141 B1 DK 171141B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
range
phosphorus
temperature
precipitate
dry
Prior art date
Application number
DK562387A
Other languages
English (en)
Other versions
DK562387A (da
DK562387D0 (da
Inventor
Richard Alan Kemp
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/924,225 external-priority patent/US4716141A/en
Priority claimed from US06/924,221 external-priority patent/US4717704A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DK562387D0 publication Critical patent/DK562387D0/da
Publication of DK562387A publication Critical patent/DK562387A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171141B1 publication Critical patent/DK171141B1/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

DK 171141 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydrobehandlingskatalysa-torer samt en således fremstillet katalysator.
Ved katalytisk behandling af jordolie-råmaterialer er det ofte ønskeligt at ændre katalysatorens porestruktur for at den kan passe til forskellige typer fødemate-rialer. Når man fx behandler råmaterialer med højt indhold af metallerne har metallerne tendens til hurtigt at 10 afsætte sig på katalysatorens overflade og tilstoppe porerne i konventionelle hydrobehandlingskatalysatorer, hvilket fører til tab af katalytisk aktivitet med hensyn til fjernelse af svovl og nitrogen. For at lette dif fundering af store komponenter ind i og ud af katalysatoren og at forhindre overfladeafsætninger af koks og metaller behøves der store porediametre. På den anden side kan det, når man behandler råmaterialer uden indhold af metaller eller med lavt indhold af metaller, være teknisk og økono-2o misk ønskeligt at bruge katalysatorer med snævre porer.
Til denitrifikation har katalysatorer med snævre porer normalt højere aktivitet og længere levetid end katalysatorer indeholdende store porer, idet de har tendens til hurtigt at blive deaktiveret.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydrobehandlingskatalysatorer af den i krav 1's indledning angivne art og med overfladearealer på over 300 m /g og med mindst 80% af porediameterne på under 7 nm, ved hvilken fremgangsmåde 3 q man (a) foretager fældning fra en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved at regulere opløsningens pH-værdi til et område mellem 5,5 og 10,0 ved en temperatur i områ- 35 det mellem 20°C og 90°C, til dannelse af et bundfald, (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter ved en pH-værdi i områ- 2 DK 171141 B1 det fra 8,0 til 12,0, (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med terre, vandopløselige salte 5 af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, og enten af kobolt ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 10,0 eller af nikkel og en fos-forholdig forbindelse i en mængde på 0,2 til 1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal, ved en pH-værdi i området 10 mellem 4,0 og 8,0 ved en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til dannelse af en sluttelig katalysator indeholdende fra 1 til 5 vægt% kobolt eller nikkel og fra 8 til 32 vægt% tungmetal, (e) ekstruderer produktet fra trin (d) og 25 (f) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (e) ved en temperatur i området fra 300°C til 900°C.
Den foreliggende opfindelse angår også en katalysator indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel og en katalytisk effektiv mængde tungmetal udvalgt 20 blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, samt en katalytisk effektiv mængde fosforholdig forbindelse på en fosforteret alumina-bærer, hvilken katalysator har et overfladeareal på over 300 m /g og mindst ca. 80% af sit porerumfang i porer med diametre på under 7 nm, hvilken 25 katalysator er fremstillet ved den ovenfor angivne fremgangsmåde .
Det har vist sig at katalysatorer på basis af hy-drogeler kan fremstilles ved at man bruger hydrogelen som opløsningsmiddel ved omsætning af hydrogelen med metalsal-30 te. En af fordelene ved at der ikke tilsættes noget yderligere vand når metalsaltene sættes til hydrogelen, er at der går en mindre mængde metal tabt til effluenten under vask. Desuden giver anvendelse af fosforholdige hydro-geler katalysatorer med aktiviteter som er på højde med 35 eller bedre end katalysatorer fremstillet ved konventionelle imprægneringsteknikker når man sammenligner på volu- DK 171141 Bl 3 metrisk basis, samtidig med at de har massefylder der er væsentligt lavere end på konventionel måde fremstillede katalysatorer. To af hovedfordelene ved hydrogelvejen er 5 bedre metaludnyttelse og lavere omkostninger ved fabrikation af katalysatoren. De katalysatorer der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse har høje overfladearealer, over 300 m /g; høje fladplade-knuse-styrker, over 80 N; og væsentlige andele, over 80%, af de-10 res porer med diametre på under 7 nm. Disse katalysatorer er særlig nyttige til hydrobehandlingsanvendelser.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles reaktive hydrobehandlingskatalysatorer hensigtsmæssigt ved at man inkorporerer et tungmetal ud-15 valgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, kobolt, eller nikkel og fosfor i en fosfateret bærer stammende fra en alumina-hydrogel'fremstillet ved titrering af en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt og en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse i nærvæ-relse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C til dannelse af et bundfald.
Den fosfaterede alumina-hydrogel kan således ved titrering af en vandig opløsning af et eller flere alumi-23 niumsalte med et passende surt eller basisk materiale eller opløsning i nærværelse af en fosforholdig forbindelse for at bevirke fældning af aluminagelen. De sagkyndige vil forstå at aluminagelen kan fremstilles på flere forskellige måder, fx ved titrering af et surt aluminiumsalt 30 som fx aluminiumsulfat, aluminiumnitrat eller aluminiumklorid i vandig opløsning med et basisk fældningsmedium som fx natriumhydroxid eller ammoniumhydroxid, i nærværelse af en fosforholdig forbindelse; eller ved titrering af et alkalimetalaluminat som fx natriumaluminat eller kalium-35 aluminat i vandig opløsning med et surt fældningsmedium som fx saltsyre eller salpetersyre og i nærværelse af en fosforholdig forbindelse. De sagkyndige vil også vide at i DK 171141 Bl 4 regulering af pH-værdien af en aluminiumholdig opløsning til mellem 5,5 og 10,0 vil resultere i fældning af aluminiumdelen i form af aluminiumhydroxid eller hydratiseret 5 aluminiumoxid.
Ved en foretrukken udførelsesform fremstilles den fosfaterede alumina-hydrogel ved titrering af en vandig opløsning af et alkalimetalaluminat og en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt i nærværelse af en fosfor-10 holdig forbindelse for at bevirke udfældning af den fosfaterede aluminagel. Egnede sure aluminiumsalte er bl.a. aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid. Et foretrukket reagens er aluminiumklorid. Egnede alkalimetalalu- minater er natriumaluminat og kaliumaluminat. Fældningen 15 kan udføres ved at man sætter en vandig opløsning af det basiske aluminiumreagens til en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens, eller fremgangsmåden kan reverseres ved at man sætter en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens til en vandig opløsning af det basiske alumi-20 niumreagens (hvilket kan benævnes "sekvensfældning”). Fortrinsvis udføres fældningen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved at man samtidig tilsætter det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens, af hvilket mindst det ene har en fosforholdig forbindelse op-25 løst deri, for at bevirke fældning af hydrogelen (hvilket kan benævnes "simultanfældning").
I nærværende beskrivelse er betegnelsen "en fosforholdig forbindelse" generisk i den forstand at det sigter til én fosforholdig forbindelse såvel som til mere end én 30 fosforholdig forbindelse. Den fosforholdige forbindelse udvælges i almindelighed blandt fosforsyre, fosfatsalte og blandinger deraf. Egnede fosfatsalte er bl.a. alkali-metalfosfater, alkalimetalhydrogenfosfater, ammoniumfosfat og ammoniumhydrogenfosfat. Den fosforholdige forbin-35 delse er fortrinsvis fosforsyre og blandes fortrinsvis med det sure aluminiumreagens forud for fældningen. Man kan imidlertid også som fosforholdig forbindelse bruge natrium- DK 171141 Bl 5 eller ammoniumfosfat og blande den med det basiske aluminiumreagens forud for fældningen. Den fosforholdige forbindelse kan endvidere tilsættes som en særskilt opløsning 5 eller sættes til både det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens uden at resultaterne herved påvirkes væsentligt. Ved en foretrukken udførelsesform fremstilles den fosforholdige forbindelse ved at man bruger en i handelen gående 85%s fosforsyre, men man kan også anven-10 de andre fosforholdige materialer. Den mængde fosforholdig forbindelse der sættes til det sure aluminiumreagens og/ eller det basiske aluminiumreagens er hensigtsmæssigt fra 0,06 til 0,30 mol fosfor pr. mol aluminium.
Temperaturen og pH-værdien ved fældningen er betyd- ^ ningsfulde variable ved fremstilling af de fosfaterede aluminaer i hvilke tørre metalsalte kan inkorporeres til frembringelse af hydrobehandlingskatalysatorer med ønskelige fysiske kvaliteter. Ændringer i fældningstemperaturerne og pH-værdierne medfører ændringer i porøsiteten.
20 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ligger fældningstemperaturen typisk i området fra 20°C til 90°C og fortrinsvis fra 50°C til 85°C, og en fældnings-pH ligger typisk i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0 og navnlig mellem 6,0 og 7,5. Den tid 25 der bruges til fældningstrinnet er ikke kritisk. Den maximale hastighed med hvilken tilsætningen af det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens sker bestenmes imidlertid ved den hastighed med hvilken de to strømme kan sammenblandes og systemets pH og temperatur effektivt kan 30 kontrolleres.
Efter at fældning har fundet sted reguleres opslæmningens pH ved tilsætning af en basisk aluminatopløsning så den kommer til at ligge i området fra 8,0 til 12,0, fortrinsvis i området fra 9,0 til 11,0 og navnlig i området 35 fra 9,5 til 10,5 og den resulterende masse ældes ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C, fortrinsvis fra i 6 DK 171141 B1 50°C til 85°C i mindst 15 minutter. Der er ikke nogen kritisk øvre grænse for ældningstiden, og denne bestemmes normalt af økonomiske overvejelser. Ældningstiderne vil ty-5 pisk være fra 0,25 til 10 timer, fortrinsvis fra 0,25 til 5 timer og navnlig fra 0,25 til 1 time. I almindelighed dannes der et alumina med acceptable egenskaber ved at man holder ældningstemperaturen på i det væsentlige samme niveau som fældningstemperaturen.
10 Efter ældningen vaskes opslæmningen og filtreres på rutinemæssig måde for at fjerne i det væsentlige alle de salte der er dannet under fældningen af hydrogelen og som kan fjernes ved vask. Det foretrukne opløsningsmiddel til vaskning er vand, men der kan også bruges andre op-15 løsningsmidler såsom lavtkogende alkanoler.
Efter vasken blandes bundfaldet med tørre, vandopløselige salte af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf samt kobolt ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 10,0, eller med nikkel og en fos-20 forholdig forbindelse, i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0. Hydrogelen og saltene sammenblandes indtil opløsning og adsorption af metalsaltene er i det væsentlige fuldstændig. Metalsaltene af nikkel eller kobolt og molybdæn og/ 25 eller wolfram sættes til hydrogelen i mængder der er tilstrækkelige til at der i den færdige kalcinerede katalysator er inkorporeret fra 1 vægt% til 5 vægt% kobolt eller nikkel og fra 8 vægt% til 18 vægt% molybdæn eller 10 vægt% til 32 vægt% wolfram. Når der bruges blandinger af molyb-30 dæn og wolfram, indeholder den færdige katalysator 8-32 vægt% molybdæn og wolfram.
Ved en foretrukken udførelsesform sættes molybdæn til hydrogelen i form af en tør, vandopløselig kilde til molybdæn såsom ammoniumheptamolybdat eller ammoniumdimo-35 lybdat. Wolfram sættes fortrinsvis til hydrogelen i form af ammoniummetawolframat. Nikkel sættes fortrinsvis til DK 171141 Bl 7 hydrogelen i form af tort, vandopløseligt nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformiat, nikkelsulfat, nikkeloxid, nikkelfosfat, nikkelkarbonat, nikkelklorid eller nikkelhydro-5 xid idet nikkelnitrat og nikkelkarbonat foretrækkes. Fosfor sættes fortrinsvis direkte til hydrogelen i form af fosforsyre, et fosfatsalt eller en blanding deraf. Man kan imidlertid også blande det tørre nikkelsalt og fosforforbindelsen før de sættes til hydrogelen. Kobolt sættes til 10 hydrogelen i form af tørt, vandopløseligt koboltnitrat, kobolthydroxid, koboltacetat, koboltoxalat eller koboltoxid, idet koboltnitrat foretrækkes. Ved en foretrukken udførelsesform sættes en fosforholdig forbindelse svarende til en mængde fosfor i området fra 0,2 til 0,5 mol fosfor 15 pr. mol molybdæn eller wolfram direkte til hydrogelen.
Man kan imidlertid gå sådan frem,at den fosforholdige forbindelse blandes med det tørre koboltsalt forud for tilsætningen til hydrogelen. Den fosforholdige forbindelse er typisk udvalgt blandt fosforsyre, et fosfatsalt og blandin-20 ger deraf.
Ved en foretrukken fremgangsmåde til at blande de tørre metalsalte af nikkel eller kobolt og molybdæn og/ eller wolfram med hydrogelen sætter man hydrogenperoxid til blandingen i en mængde på 0,1-1,0 mol hydrogenperoxid 25 pr. mol molybdæn og/eller wolfram. Eventuelt kan der sættes en passende aminforbindelse såsom monoætanolamin, pro-panolamin eller ætylendiamin til blandingen for at understøtte dens stabilisering.
De tørre metalsalte af nikkel eller kobolt og molyb-30 dæn og/eller wolfram sættes typisk til hydrogelen i form af findelte partikler som i almindelighed har en størrelse på 0,15 mm eller derunder. Omend partikelstørrelsen ikke er kritisk og der kan bruges større partikler, er det økonomisk fordelagtigt at bruge partikler hvis størrelse er 35. 0,15 mm eller derunder.
Temperaturen og pH-værdien ved blandetrinnet er begge betydningsfulde variable ved fremstilling af kata- l DK 171141 B1 e lysatorer stanrnende fra hydrogeler og som har acceptable massefylder og porøsiteter. I almindelighed resulterer høje temperaturer under blandetrinnet i katalysatorer med la-5 vere massefylde end ellers. pH-værdien under blandetrinnet synes imidlertid at være kritisk for dannelse af katalysatorer med de ønskede egenskaber. Den øvre grænse for pH-værdien under blandetrinnet vil være 10,0 fortrinsvis 9,0, navnlig 8,5 og i særlig grad foretrukket 8,0. Den 10 nedre grænse for pH-værdien ved blandetrinnet vil være 4,0, fortrinsvis 5,0 og navnlig 4,5. Blandingen af hydrogel-bæreren med de tørre metalsalte udføres typisk ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0, fortrinsvis mellem 4,0 og 6,0, idet der reguleres til disse pH-områder ved til-15 sætning, om nødvendigt,af syre eller base til hydrogelen og/eller til blandingen af de tørre metaller og hydrogelen; og ved en temperatur, i området mellem 25°C og 100°C, fortrinsvis mellem 25°C og 80°C, indtil adsorptionen af metalsaltene til gelen er tilstrækkelig til at tilvejebrin-20 ge en færdig kalcineret katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Typisk vil den tid der går med at blande hydrogelen med de tørre salte være i området fra 0,5 til 2 timer.
25 Efter blandetrinnet ekstruderes og derefter tørres og kalcineres det fremkomne materiale. Tørring udføres på konventionel måde. Den kan udføres ved hjælp af en kunstig luftstrøm, ved vakuumtørring, ved lufttørring eller på lignende måde. Tørretmeperaturerne er ikke kritiske og afhænger af den særlige måde man bruger til tørreprocessen. Tørretemperaturerne vil typisk være i området fra 50°C til 150°C.
Ved en foretrukken udførelsesform ekstruderes materialet og tørres derefter. For at lette ekstruderingen kan 35 der imidlertid tilsættes organiske bindemidler og/eller smøremidler forud for ekstruderingen.
9 DK 171141 B1
Efter tørring kalcineres materialet til fremstilling af den færdige katalysator. Materialet kan kalcineres i en hvilken som helst atmosfære, reducerende, oxiderende 5 eller neutral, men det foretrækkes at bruge luft. Hvis der imidlertid bruges bindemidler og/eller smøremidler opvarmes materialet i en oxygenholdig atmosfære, fortrinsvis luft, for at udbrænde bindemidlerne og smøremidlerne. Kal-cineringstemperaturen vil ligge i området fra 300°C 10 til 900°C. Tørring, kalcinering og udbrænding kan kombineres i et eller to trin. Hyppigst kombineres kalcinerin-gen og/eller udbrændingstrinnet under anvendelse af en oxygenholdig atmosfære.
Der kan indgå visse andre behandlingstrin i den for-15 an beskrevne fremgangsmåde uden at man kommer uden for hensigten med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Fx kan man forud for den fuldstændige tørring af katalysatoren ekstrudere den og derefter tørre den mere fuldstændigt efterfulgt af kalcinering.
20 De færdige katalysatorer viser sig at have overfla- dearealer på over 300 m /g, porerumfang i området fra 0,4 til 1,2 ml/g og med mindst 80% af deres respektive porerumfang i porer med diametre under 7 nm. Knusningsstyrken er i almindelighed over 80 N. I almindelighed ligger metal-25 indholdet i den færdige katalysator i området 1-5 vægt%, fortrinsvis 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 8-18 vægt%, fortrinsvis 10-14 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt%, fortrinsvis 18-26 vægt% wolfram.
Katalysatorer fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse kan hensigtsmæssigt anvendes til kulbrinteomdannelsesprocesser såsom katalytisk krakning, hydrokrakning, hydrobehandling, isomerisering, hydrogenering, dehydrogenering, oligomerisering, alkylering, dealkylering og lignende processer.
O C
Katalysatorer fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse bruges hyppigst til hydrobe- j 10 DK 171141 B1 handling af fødematerialer som har flygtighed fra nafta-flygtighed til flygtigheden af momentant fordampede destillater. Reaktionstemperaturen vil typisk være i området fra 5 150°C til 450°C, fortrinsvis fra 260°C til 415°C. Reakti onstrykket er i almindelighed inden for området 14 til 175 bar, fortrinsvis 42-105 bar. Reaktionerne gennemføres normalt ved rumhastigheder (liquid hourly space velocities) inden for området 0,1-10 reciprokke timer.
10 Det er også muligt at gøre multipelt brug af disse fødematerialer efter behandling med katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I afhængighed af de særlige behandlede fødematerialer kan passende anvendelser indbefatte enheds-fødematerialeomdannelse så-15 som katalytisk krakning, termisk krakning, hydrokrakning eller slutprodukter såsom benzin, dieselolie, flyvemaskine-turbinebrændsel, brændselsolier og opløsningsmidler.
Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorer i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse vil nu 20 blive beskrevet nærmere ved de følgende eksempler, idet eksemplerne 1 til 3 er illustrative udførelsesformer af den nærværende opfindelse, medens eksempel 4 og sammenlignings-forsøg A til F ikke er ifølge opfindelsen og er blevet inkorporeret heri af sammenligningshensyn.
25
Eksempel 1 583 g natriumaluminat af reagenskvalitet sattes til 787 g vand der derefter opvarmedes til 60°C for at bevirke opløsning af materialet. Der sattes 271,5 g alumi-30 niumklorid-hexahydrat til 380 g vand. Der sattes 56 g 85%s fosforsyre sammen med 112 g vand til aluminiumkloridopløs-ningen, der derefter opvarmedes til 60°C. Begge de to opløsninger blev afkølet til en smule under 60°C og anbragt i dråbetragte.
35 Der anbragtes 5000 g vand i en 10 liter stor rust fast stålspand forsynet med pH-måleapparatet, termometer DK 171141 B1 n og omrører. Efter at pH-værdien var reguleret til 7,0 ved hjælp af en natriumaluminatopløsning, sattes de to opløsninger i dråbetragtene samtidig til den godt omrørte væske 5 i spanden idet der opretholdtes en fældnings-pH på 7. Hele mængden af begge de to reagenser blev tilsat. Efter at disse mængder reagenser var blevet opbrugt blev den sluttelige ældnings-pH-værdi af opløsningen reguleret til 10,0 ved hjælp af saltsyre. Opløsningen ældedes i 1 time ved 10 60°C. Det resulterende materiale filtreredes og vaskedes i to store Buchner-tragte med ca. 50 liter vand. Overskydende vand fra den våde filterkage fjernedes under vakuum. Hydrogelen blev derefter opdelt i to lige store portioner.
Der blev derefter fremstillet en blanding af 30,87 15 g nikkelnitrat og 30,88 g 85%s fosforsyre. Denne blanding blev sammen med 45,79 g ammoniumheptamolybdat, 5,6 g mono-ætanolamin og 10 ml hydrogenperoxid indblandet i den ene portion af den under kraftig omrøring værende hydrogel. Blandingen omrørtes ved stuetemperatur i 2 timer ved en pH-værdi på 5,5. Ved afslutningen af de to timer blev opløsningen filtreret og overskydende vand fjernet under vakuum. Gelen blev derefter ekstruderet ved hjælp af et lille hånd-ekstrusionsapparat under anvendelse af et 4 mm cylindrisk pressestempel, og gelen blev tørret natten over 25 ved 120°C og kalcineret i luft ved 510°C. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
Eksempel 2 30 Den i eksempel 1 beskrevne fremstilling blev genta get, idet der dog denne gang blev brugt 56 g fosforsyre sammen med 56 g vand til tilsætning til aluminiumklorid-opløsningen. I stedet for en nikkelholdig katalysator blev der fremstillet en koboltholdig katalysator ved tilsæt-35 ning af følgende reagenser direkte til én portion af hydrogelen. 30,91 g koboltnitrat i form af hexahydratet, 15,6 g 85%s fosforsyre, 50,04 g ammoniumheptamolybdat, 12 DK 171141 B1 14,8 g 30%s hydrogenperoxid og 8,3 g monoætanolamin blev indblandet i gelen under kraftig omrøring. Blandingen blev derefter omrørt i 2 timer ved en pH-værdi på 6,0 og en tem-5 peratur på 25°C. Efter afslutningen af de 2 timer blev opslæmningen filtreret og alt overskydende vand fra opslæmningen fjernet under vakuum. Den våde gel blev derefter ekstruderet ved hjælp af et lille hånd-ekstrusionsapparat under anvendelse af et 4 mm cylindrisk pressestempel og 10 den blev tørret natten over ved 120°C og kalcineret i luft ved 510°C. Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
Eksempel 3 15
Der blev fremstillet en katalysator som beskrevet i eksempel 2, men med de forskel at der ikke blev tilsat nogen fosforsyre under blande'trinnet. Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
20
Eksempel 4
Der blev fremstillet en katalysator som beskrevet i eksempel 2, men med den forskel at pH-værdien under blandetrinnet blev reguleret til 10,0 ved hjælp af ammo-25 niumhydroxid. Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
Sammenligningsforsøg A
30 Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men med den forskel at pH-værdien i blandetrinnet blev reguleret til 10,0 ved hjælp af ammoniumhydroxid. Katalysatorens egenskaber er anført i tabel I og II.
Sammenligningsforsøg B
i 35 13 DK 171141 B1
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men således at pH-vaerdien i blandetrinnet blev reguleret til 2,0 ved hjælp af saltsyre. De ved dette for-5 søg fremstillede materialer viste sig at være uegnede til afprøvning eftersom alumina-bæreren gik i opløsning da pH-værdien reguleredes til 2,0.
Sammenligningsforsøg C
10
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men med den forskel at der ikke blev tilsat nogen fosforsyre i blandetrinnet. Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne I og II.
15
Sammenligningsforsøg D
Der fremstilledes én katalysator under anvendelse af en konventionel imprægneringsteknik til imprægnering af det tørre porerumfang. En opløsning egnet til imprægne- 20 ring, en y-aluminabærer fremstilledes på følgende måde.
Der fremstilledes en første opløsning ved tilsætning af 19,39 g nikkelnitrat og 16,18 g fosforsyre til 5 ml vand, hvorpå opløsningen opvarmedes til 40°C og omrørtes for at sikre at materialerne blev opløst. Der fremstilledes en 25 anden opløsning ved sammenblanding af 5,5 ml 30%s hydro-genperoxid, 30 ml destilleret vand og 35,20 g ammoniumhep-tamolybdat. Blandingen opvarmedes derefter til 40°C og omrørtes indtil alle faststoffer var opløst. Da de to opløsninger havde antaget eller var nær ved omgivelsernes tem-30 peratur blev den anden opløsning langsomt sat til den første opløsning under omrøring. Efter afkøling og fortynding med vand svarende til bærerens samlede porerumfang blev opløsningen sat til y-alumina-bæreren i adskillige små- portioner med omrøring indimellem. Den imprægnerede bærer 35 blev yderligere omrørt i 5 minutter, tørret 2 timer ved 204°C og kalcineret i luft i 2 timer ved 482°C. Denne ka- 14 DK 171141 B1 talysators egenskaber er anført i tabellerne I og II.
5 Sammenligningsforsøg E
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 2, men med den forskel at pH-værdien i blandetrin-net blev reguleret til 2,0 ved hjælp af vandig saltsyre.
De materialer der blev fremstillet ved dette forsøg viste 10 sig at være uegnede til afprøvning eftersom aluminabæreren blev opløst da pH blev reguleret til 2,0.
Sammenligningsforsøg F
15 Der fremstilledes en katalysator ved anvendelse af en konventionel impraegneringsteknik til imprægnering af det tørre porerumfang. En opløsning egnet til imprægnering af en γ-aluminabærer fremstilledes på følgende måde.
Der fremstilledes en første opløsning ved tilsætning af 20 15,37 g koboltnitrat og 9,67 g fosforsyre til 5 ml vand, hvorpå opløsningen opvarmedes til 40°C og omrørtes for at sikre at materialerne faktisk blev opløst. Der fremstilledes en anden opløsning ved sammenblanding af 4,0 ml 30%s hydrogenperoxid, 40 ml destilleret vand og 23,39 g am- 25 moniumheptamolybdat. Blandingen opvarmedes derefter til 40°C og omrørtes indtil alle de faste stoffer var blevet opløst. Da begge de to opløsninger havde antaget eller var nær ved omgivelsernes temperatur, blev den anden opløsning langsomt sat til den første opløsning under omrøring. Ef- 30 ter afkøling og fortynding med vand svarende til bærerens samlede porerumfang blev opløsningen sat til γ-alumina- bæreren i adskillige småportioner med omrøring indimellem.
Den imprægnerede bærer blev yderligere omrørt i 5 minutter, tørret i 2 timer ved 204°C og kalcineret i luft i 2 timer 3 5 ved 482°C. Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
DK 171141 B1 15
Katalysatorafprøvning
Der brugtes katalysatorprøver til hydrobehandling af en katalytisk krakket tung gasolie (CCHGO) i en reaktor 5 roed sivestrømning. 10 ml af vedkommende ekstruderede katalysator blev knust og sigtet til 0,3-1 mm (16-45 mesh), fortyndet med siliciumkarbid og indført i et typisk reaktorrør med sivestrøm. Katalysatoren blev for-sulfideret med en 5 rumfangs% H2S/H2 gasblanding ved 371°C i 2 timer 10 forud for afprøvningen. Den katalytisk krakkede tunge gasolie blev ført over katalysatoren ved 343°C og et hydrogenpartialtryk på 56 bar og med et mængdeforhold H2/olie på 4,0. De målte resultater indbefatter hydrogenering, denitri-ficering og afsvovling og er angivet i forhold til den im-15 prægnerede katalysator (sammenligningseksempel D) sammen med specifikke katalysatorydelseskarakteristika i tabel III for nikkelholdige katalysatorer, mens de målte resultater for koboltholdige katalysatorer er vist i tabel VI.
20 25 1 35 DK 171141 B1 16
Tabel I
Katalysatoregenskaber
Eks. 1 Sml.- Sml.- Sml.-5 forsøg forsøg forsøg A C d Æidnings-pHa) 10,0 10,0 10,0
Massefylde, g/ml*^ 0,68 0,70 0,83 0,86 C )
Genopslæmnings-pH 5,5 10,0 5,5 10 Nj-overfladeareal, mVgd) 402 288 334 186 ^-porerumf ang, ml/ge) 0,57 0,44 0,58
Fladplade-knuse- 15 styrke, Nf) 147 27 54 78 Vægt% nikkel^ 2,8 2,0 1,5 2,7 Vægt% molybdæn*1^ 9,8. 5,0 10,2 13,2 Vægt% fosfor^ 5,4 6,0 2,5 3,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 35
Tabel II
2
Katalysatorens porestørrelsesfordeling 3
Hg-pore-^ Eks. 1 Sml.- Sml.- Sml.- 4 størrelses- forsøg forsøg forsøg 5
fordeling A C D
6 < 5 nm 55,6 63,8 88,7 1,7 7 5- 7 nm 26,6 8,7 3,1 15,3 8 7-10 nm 6,4 5,6 2,2 29,3 9 10-15 nm 4,0 5,2 2,3 40,3 10 15-35 nm 3,4 8,1 2,1 5,1 11 >35 nm 3,9 8,6 1,6 8,4 DK 171141 Bl 17 w z æ w w m
B 3 X
il il il μ μ ω • · · D) α j ii m <D *< f-h f-n —«
W 3 Cb O O
< H- H l-t _ o n- o in w
5 < r-( id S S
I—· h· φ id id n- i-h 3
3 η- φ O O
id O H
φ H-*13
H- id - « - X
3 O -* <_n n
id id id O
3! Ω 10 °
-» o -» S
- > - z Φ o σ -* r+ cn co a> I-1 σ
Bi U) to Ό — © —» I-· Φ - ' - in w o 15 o vo σι ^ πιο u) r-n n- X *3
Di x cr
Bl Φ - 3 Ώ f+ m o φ n bi
—- O O ft Bl H* H
·· - - 3 Di 3 < M
W ID 00 H I—1 W M
o n —j »j σ οι * V X H- ft
Dl O
ft 1-1 • < α Φ H* in lB Hl S φ O O O \ *< Dl - ' ' 3 H 10 _c oo oo σ i-1 Oj in 2 3 σ ui oo φ Φ -> i
ro —* to Z
-> » » H- < »J dl 00 ft dP id rt 30 — -* „
ui o id S
* * * O
ro to oo 35 DK 171141 B1 18 a) Målt ved hjælp af et "Orion" ® 231 pH-meter og "Orion" ® elektroder.
5 b) Et rumfang på 209 ml fuldt ud fældet i et målebæger og vejet.
c) Målt ved hjælp af et "Orion"® 231 pH-meter og "Orion"® elektroder.
d) BET, ved nitrogenadsorption/desorption:, "Micromeritics 10 Digisorb" 2500 instrument.
e) Ved nitrogenadsorption, "Micromeritics Digisorb" 2500 instrument.
f) Flad plade, enkelt pellet, ekstrudat med en længde på ca. 5 mm.
15 g) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller atom-absorptionsspektroskopi.
h) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller atom-absorptionsspektroskopi.
i) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller 20 atom-absorptionsspektroskopi.
j) Bestemt ved kviksølvindtrængning, til 4136 bar under anvendelse af et "Micromeritics Autopore" 9210 og med brug af en kontaktvinkel på 130° og 0,473 N/m overfladespænding af kviksølv. De anførte tal er procent pore- 25 rumfang. 1 35 19 DK 171141 B1
Tabel IV
Katalysatoregenskaber
Sml. -forsøg
5 _Eks. 2 Eks. 3 Eks. 4_F
Ældnings-pHa) 10,0 10,0 10,0
Massefylde, g/mlb) 0,66 0,84 0,79 0,77 C )
Genopslæmnings-pH 6,0 6,5 10,0 N2-overfladeareal, 10 m /gd) 418 404 374 190 ^-porerumf ang, ml/ge) 0,61 0,38 0,40
Fladpiade-knuse- styrke, Nf) 85 80 58 71 15 Vægt% kobolt9) 3,0 2,9 2,6 2,4
Vaegt% molybdæn*1} 12,0 12,1 7,9 9,8 Vægt% fosfor1) 3,7 2,0 3,3 2,0
a) — i) se forklaring efter tabel III
20
Tabel V
Katalysatorens porestorreisesfordeling
Hg-pore-·^ Eks. 2 Eks. 3 Eks. 4 Sml.- størrelses- forsøg
fordeling F
25 - < 5 nm 70,3 84,9 86,5 2,9 5- 7 nm 16,7 3,5 3,9 14,9 7-10 nm 3,9 2,8 2,6 40,1 * 10-15 nm 3,2 2,7 2,7 35,9 3o 15-35 nm 3,5 2,8 3,1 4,1 >35 nm 2,4 3,3 1,2 2,0 j) se forklaring efter tabel III 35 DK 171141 B1 20
Tabel VI
Specifik katalysatorydelse 5 CCHGO, volumetrisk _H_ _N_ _S_
Eks. 2 1,05 1,29 1,15
Eks. 3 1,09 1,23 1,16 10 Eks. 4 0,95 1,11 0,87
Sml.-forsøg F 1,00 1,00 1,00 H = hydrogenering N = denitrificering 15 S = afsvovling 20 25 1 35

Claims (13)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydro-5 behandlingskatalysatorer indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel og en katalytisk effektiv mængde tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf samt en katalytisk effektiv mængde fosforholdig forbindelse på en fosfateret alumina-bærer, 10 hvilken katalysator har et overfladeareal på over 300 m2/g og mindst 80% af porediametrerne under 7 nm, kendetegnet ved, at (a) fælder en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte i nærværelse af en fosforholdig forbindelse 15 ved regulering af opløsningens pH-værdi til området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, ved en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald, 20 (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter ved en pH-værdi i området fra 8,0 til 12,0, fortrinsvis fra 9,0 til 11,0, (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige salte af 25 et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blan dinger deraf og enten kobolt ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 10,0 eller af nikkel og en fosforholdig forbindelse i en mængde på fra 0,2 til 1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal ved en pH-værdi i området mellem 30 4,0 og 8,0 ved en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 1-5% kobolt eller nikkel og 8-32% tungmetal, (e) ekstruderer produktet fra trin (d) og 35 (f) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (e) ved en temperatur i området fra 300°C til 900°C. DK 171141 Bl
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at. man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt og en vandig opløsning af en basisk 5 aluminiumforbindelse i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 15 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse og natriumfosfat ved en pH-værdi i 20 området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (d) blander et tørt, vandopløseligt salt 25 af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkelsalt samt en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0 eller man blander 30 tungmetalsaltet og en blanding af et tørt, vandopløseligt koboltsalt og en fosforholdig forbindelse med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 10,0, ved en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller ^ nikkel og 8-32 vægt% tungmetal. DK 171141 B1
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt og en vandig opløsning af en basisk alu- 5 miniumforbindelse i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og ved en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald, ved at man i trin (d) blan-10 der et tørt, vandopløseligt salt af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, og en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkelsalt og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal med bunfaldet ved en pH-værdi i området mel-15 lem 4,0 og 8,0 eller man blander tungmetalsaltet og en blanding af et tørt, vandopløseligt koboltsalt og en fosforholdig forbindelse med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 10,0, ved en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig 20 katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt og fosforsyre ved en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse med en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°c og 85°C, til dannelse af et bundfald, og ved at man i trin (d) blander et tørt, vandopløseligt metalsalt 3 0 af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, og en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkelsalt og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0 eller man blander 35 tungmetalsaltet og en blanding af et tørt, vand opløseligt koboltsalt og en fosforholdig forbindelse med bundfaldet DK 171141 B1 ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 10,0, ved en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 1-5 5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse og natriumfosfat ved en pH-værdi i 10 området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald, og ved at man i trin (d) blander et tørt, vandopløseligt metalsalt af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram 25 og blandinger deraf, og en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkelsalt og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0 eller man blander tungmetalsaltet og en blanding af et tørt, 2o vandopløseligt koboltsalt og en fosforholdig forbindelse med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 10,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid, og en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse udvalgt natriumaluminat og kali-30 umaluminat, i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C til dannelse af et bundfald, og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige nikkel-35 salte og molybdat- eller dimolybdatsalte, og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller DK 171141 B1 med tørre, vandopløselige koboltsalte og molybdat- eller dimolybdatsalte og eventuelt fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn ved en pH-værdi i områ-5 det mellem 4,0 og 6,0, og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og ΙΟΙ 4 vægt% molybdæn.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved at man i trin (a) fælder en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid, og en vandig opløsning af en base i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur 15 i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis i området mellem 50°C og 85°C, og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige nikkelsalte og molybdat-eller dimolybdatsalte, samt fosforsyre i en mængde på 0,2- 1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller med tørre, vandop-20 løselige koboltsalte og molybdat- eller dimolybdatsalte og eventuelt fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 2,5-25 4 vægt% kobolt eller nikkel og 10-14 vægt% molybdæn.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) fælder en vandig opløsning af en syre med en vandig opløsning af en basisk forbindelse udvalgt blandt natriumaluminat og kaliumaluminat, i nærvæ- 30 relse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige nikkelsalte og molybdat- eller dimolybdatsalte, 35 samt fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller med tørre, vandopløselige koboltsalte og DK 171141 B1 molybdat- eller dimolybdatsalte og eventuelt fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0, og en temperatur i 5 området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 10-14 vægt% molybdæn.
12. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-11, kendetegnet ved at mængden af fosforholdig 10 forbindelse i trin (a) er 0,06-0,30 mol fosfor pr. mol aluminium.
13. Katalysator indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel og en katalytisk effektiv mængde tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger 15 deraf, samt en katalytisk effektiv mængde fosforholdig forbindelse på en fosforteret alumina-bærer, hvilken katalysator har et overfladeareal på over 300 m /g og mindst ca. 80% af sit porerumfang i porer med diametre på under 7 nm, kendetegnet ved, at katalysatoren 20 er fremstillet ved den i et hvilket som helst af de foregående krav angivne fremgangsmåde. 25 1 35
DK562387A 1986-10-28 1987-10-27 Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden DK171141B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92422586 1986-10-28
US92422186 1986-10-28
US06/924,225 US4716141A (en) 1986-10-28 1986-10-28 Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US06/924,221 US4717704A (en) 1986-10-28 1986-10-28 Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK562387D0 DK562387D0 (da) 1987-10-27
DK562387A DK562387A (da) 1988-04-29
DK171141B1 true DK171141B1 (da) 1996-07-01

Family

ID=27129883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK562387A DK171141B1 (da) 1986-10-28 1987-10-27 Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0266010B1 (da)
JP (1) JP2556342B2 (da)
CA (1) CA1304347C (da)
DE (1) DE3762091D1 (da)
DK (1) DK171141B1 (da)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309045B1 (en) * 1987-09-24 1991-10-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof
WO2004016351A1 (en) * 2002-08-16 2004-02-26 Sasol Technology (Pty) Limited Metathesis catalyst and process
FR2903979B1 (fr) * 2006-07-24 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un heteropolyanion d'anderson combinant dans sa structure le molybdene et le cobalt ou le nickel
JP4928245B2 (ja) * 2006-12-11 2012-05-09 千代田化工建設株式会社 金属担持触媒の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493517A (en) * 1967-10-02 1970-02-03 Chevron Res Metal phosphate containing catalysts and preparation thereof
GB1499034A (en) * 1973-04-27 1978-01-25 Chem Additives Co Well bore fluids and methods for reducing water loss in subterranean formation
US3969273A (en) * 1975-04-24 1976-07-13 W. R. Grace & Co. Process for preparing phosphated alumina extrudates
US4003828A (en) * 1975-07-23 1977-01-18 Exxon Research And Engineering Company Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks
US4066572A (en) * 1976-10-12 1978-01-03 Nalco Chemical Company Phospha-alumina gel and method of preparation
US4560466A (en) * 1984-10-29 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Hydrodemetallization of heavy oils in the presence of water

Also Published As

Publication number Publication date
JP2556342B2 (ja) 1996-11-20
DK562387A (da) 1988-04-29
DK562387D0 (da) 1987-10-27
EP0266010A1 (en) 1988-05-04
JPS63123446A (ja) 1988-05-27
EP0266010B1 (en) 1990-04-04
DE3762091D1 (de) 1990-05-10
CA1304347C (en) 1992-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MXPA06014513A (es) Combinacion de catalizador y metodo de hidroprocesamiento de dos pasos para aceite de hidrocarburo pesado.
DK172341B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden
US4786404A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4717705A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
DK171141B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden
US4832826A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
DK171346B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer
DK171345B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler samt katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåden
US4716140A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US5001101A (en) Sulfiding of hydrogel derived catalysts
US4786403A (en) Process for hydrotreating hydro carbon feeds
US4717704A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
DK171142B1 (da) Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer
US2878193A (en) Preparation of iron group hydrogenation catalyst support on molybdenum oxide-aluminasupport
EP0317034B1 (en) Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels
EP0309045B1 (en) Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof
US4738945A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4717698A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US5062947A (en) Sulfiding of hydrogel derived catalysts
CN115702040A (zh) 烃油的加氢处理催化剂、烃油的加氢处理催化剂的制造方法、以及烃油的加氢处理方法
US4853108A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
CN111420670A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
US4880526A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
RU2626401C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
US4832827A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK