DK171142B1 - Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer - Google Patents

Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer Download PDF

Info

Publication number
DK171142B1
DK171142B1 DK562487A DK562487A DK171142B1 DK 171142 B1 DK171142 B1 DK 171142B1 DK 562487 A DK562487 A DK 562487A DK 562487 A DK562487 A DK 562487A DK 171142 B1 DK171142 B1 DK 171142B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
range
nickel
molybdenum
cobalt
moles
Prior art date
Application number
DK562487A
Other languages
English (en)
Other versions
DK562487D0 (da
DK562487A (da
Inventor
Richard Alan Kemp
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27129880&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK171142(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US06/924,097 external-priority patent/US4717705A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DK562487D0 publication Critical patent/DK562487D0/da
Publication of DK562487A publication Critical patent/DK562487A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171142B1 publication Critical patent/DK171142B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

DK 171142 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdi-5 ge fødematerialer.
Ved katalytisk behandling af jordolie-råmaterialer er det ofte ønskeligt at ændre porestrukturen af katalysatoren for at tilpasse den til forskellige typer råmateriale. Fx har metallerne ved behandling af råmaterialer med 10 højt metalindhold tendens til hurtigt at blive afsat på katalysatorens overflade og tilstoppe porerne i konventionelle hydrobehandlingskatalysatorer, hvilket fører til tab af katalytisk aktivitet med hensyn til fjernelse af svovl og nitrogen. For at lette diffundering af store komponen-15 ter ind i og ud af katalysatoren og for at forhindre overfladeaflejringer af koks og metaller, behøves store pore-diametre. . På den anden side .kan det ved behandling af råmaterialer uden noget metalindhold eller med lavt metalindhold være teknisk og økonomisk ønskeligt at bruge kata-20 lysatorer med snævre porer. Til denitrificeringsformål har katalysatorer med snævre porer højere aktivitet og længere levetid end katalysatorer som indeholder store porer, der har tendens til at blive deaktiveret hurtigt.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde 25 til fremstilling af højaktive hydrobehandlingskatalysatorer af den i krav l's indledning angivne art og med overfladearealer på over 300 m /g og med mindst 80% af porediametrene under 7 nm, ved hvilken fremgangsmåde man (a) fælder en vandig opløsning af et eller flere alumini- 30 umsalte ved at regulere opløsningens pH-værdi til et område mellem 5,5 og 10,0 ved en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, hvorved der dannes et bundfald, (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter ved en pH-værdi i områ- 35 det fra 8,0 til 12,0, (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige salte af DK 171142 B1 2 et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og enten af kobolt eller af nikkel samt en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2 til 1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal, ved en pH-værdi i 5 området mellem 4,0 og 8,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, (e) ekstruderer produktet fra trin (d) og 10 (f) tørret og kalcinerer produktet fra trin (e) ved en tem peratur i området fra 300°C til 900°C.
Opfindelsen angår endvidere en katalysator indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel og en katalytisk effektiv mængde af et tungmetal 15 udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, samt en katalytisk effektiv mængde af en fosforholdig forbindelse på en aluminabærer, hvilken katalysator har større overfladeareal end 300 m /g og mindst 80% af sit porerumfang i porer med diameter på under 7 nm, særegen 20 ved, at denne katalysator er fremstillet ved en frem-> gangsmåde som angivet i et eller flere af kravene 1-8.
Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til behandling af kulbrinteholdige fødematerialer, ved hvilken fremgangsmåde der bruges en katalysator som er frem-25 stillet ved en fremgangsmåde som angivet i et eller flere af kravene 1-8.
Det har vist sig at katalysatorer fremstillet på basis af hydrogeler kan fremstilles under anvendelse af hydrogelen som opløsningsmiddel ved omsætningen af hydroge-30 len med metalsalte. En af fordelene ved ikke at tilsætte noget yderligere vand når metalsaltene sættes til hydrogelen består i at der går en mindre mængde metal tabt til effluenten under vask. Desuden har katalysatorer fremstillet ad hydrogel-vejen aktivitet som står på højde med eller 35 er bedre end aktiviteten af katalysatorer fremstillet ved konventionelle imprægneringsteknikker når de sammenlignes på volumetrisk base, samtidigt med at de har massefylder DK 171142 B1 3 som er væsentligt lavere end de på konventionel måde fremstillede katalysatorer. To af hovedfordelene ved hydrogel-vejen er højere udnyttelse af metallerne og lavere omkostninger ved katalysatorfremstillingen. Katalysatorer frem-5 stillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfin-delse har høje overfladearealer, over 300 m /g; høje flad-plade-knusestyrker, større end 80 N; og væsentlige andele, over 80% af deres porer med diameter under 7 nm. Disse katalysatorer er særlig nyttige til hydrobehandlingsanven-10 delser.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles højaktive hydrobehandlingskatalysatorer hensigtsmæssigt ved at man inkorporerer et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, kobolt 15 eller nikkel og fosforholdige forbindelser i en af en alumina-hydrogel afledet bærer fremstillet ved titrering af en vandig opløsning af en sur aluminiumforbindelse og en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse.
Alumina-hydrogelen kan således fremstilles ved at 20 man titrerer en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte med et passende surt eller basisk materiale eller opløsning for at bevirke fældning af aluminagelen. De sagkyndige vil være klar over at aluminagelen kan fremstilles på flere forskellige måder, fx ved titrering af et 25 surt aluminiumsalt såsom aluminiumsulfat, aluminiumnitrat eller aluminiumklorid i vandig opløsning med et basisk fældningsmedium som fx natriumhydroxid eller ammoniumhydroxid, eller ved at titrere et alkalimetalaluminat som fx natriumaluminat eller kaliumaluminat i vandig opløsning 30 med et surt fældningsmedium som fx saltsyre eller salpetersyre. De sagkyndige vil også være klar over at regulering af pH-værdien af en aluminiumholdig opløsning til mellem 5,5 og 10,0 vil resultere i udfældning af aluminiumet som aluminiumhydroxid eller hydratiseret aluminiumoxid.
35 Ved en foretrukken udførelsesform fremstilles alu mina-hydrogelen ved titrering af en vandig opløsning af et alkalimetalaluminat og en vandig opløsning af et surt DK 171142 B1 4 aluminiumsalt for at bevirke fældning af aluminagelen.
Egnede sure aluminiumsalte er bl.a. aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid. Et foretrukket reagens er aluminiumklorid. Egnede alkalimetalaluminater er natri-5 umaluminat og kaliumaluminat. Fældningen kan udføres ved at man sætter en vandig opløsning af det basiske aluminiumreagens til en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens, eller fremgangsmåden kan vendes om så man sætter en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens til en van-10 dig opløsning af det basiske aluminiumreagens (hvilket kan benævnes "sekvensfældning"). Fortrinsvis udføres fældningen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved at man samtidig tilsætter det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens for at bevirke fældning 15 af hydrogelen (hvilket kan benævnes "simultanfældning").
Temperaturen og pH-værdien ved fældningen er vigtige variable ved fremstilling af de aluminaer (idet ordet alumina i nærværende beskrivelse for korthedens skyld bruges i stedet for ordet aluminiumoxid), i hvilke de tør-20 re metalsalte kan inkorporeres til dannelse af hydrobehand-lingskatalysatorer med ønskede fysiske kvaliteter. Ændringer i fældningstemperaturer og pH-værdier fører til ændringer i porøsiteter. Ved fremgansmåden ifølge den foreliggende opfindelse ligger fældningstemperaturen i 25 området fra 20°C til 90°C og fortrinsvis på 50-85°C, mens en faeldnings-pH ligger i området mellem 5,5 og 10.0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0 og navnlig mellem 6,0 og 7,5. Den tid der behøves til fældningstrinnet er ikke kritisk. Den maximale hastighed med hvilken det sure 3° aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens kan tilsættes bestemmes af den hastighed med hvilke de to strømme kan sammenblandes og systemets pH-værdi og temperatur kan kontrolleres effektivt.
Efter at fældning har fundet sted reguleres opslæm-35 ningens pH-værdi ved tilsætning af en basisk aluminatop-løsning så den kommer til at ligge i området fra 8,0 til 12.0, fortrinsvis 9,0 til 11,0 og særlig ønskeligt fra DK 171142 B1 5 9,5 til 10,5, og den ældes ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C, fortrinsvis 50-85°C i mindst 15 minutter.
Der er ikke nogen kritisk øvre grænse for tidsrummet for ældningen, og det bestemmes normalt af økonomiske overvej-5 eiser. Ældningstiderne vil typisk være 0,25 til 10 timer, fortrinsvis fra 0,25 til 5 timer og navnlig fra 0,25 til 1 time. I almindelighed frembringes der aluminaer med acceptable egenskaber ved at man holder ældningstemperaturen på i det væsentlige samme niveau som fældningstempera-10 turen.
Efter ældningen vaskes opslæmningen og filtreres på rutinemæssig måde for at fjerne i det væsentlige alle de salte der er dannet under fældningen af hydrogelen og som kan fjernes ved vask. Det foretrukne opløsningsmiddel 15 til vasken er vand, men der kan også bruges andre opløsningsmidler som fx lavtkogende alkanoler.
Efter vasken blandes bundfaldet med tørre, vandopløselige salte af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og kobolt eller med nikkel, 20 samt en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal. Hydrogelen og saltene sammenblandes indtil opløsning og adsorption af metalsaltene er i det væsentlige fuldstændig. Metalsaltene af nikkel eller kobolt og molybdæn og/eller wolfram sættes til hydro-25 gelen i tilstrækkelige mængder til i den endelige kalcine-rede katalysator at inkorporere 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Såfremt der bruges blandinger af molybdæn og wolfram indeholder den sluttelige katalysator normalt 8-32 vægt% mo-30 lybdæn og wolfram.
Fortrinsvis sættes molybdæn til hydrogelen i form af en tør, vandopløselig kilde til molybdæn såsom ammoni-umheptamolybdat eller ammoniumdimolybdat. Wolfram sættes fortrinsvis til hydrogelen i form af ammoniumwolframat.
35 Nikkel sættes fortrinsvis til hydrogelen i form af tørt, vandopløseligt nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformiat, nikkelsulfat, nikkeloxid, nikkelfosfat, nikkelkarbonat, ! DK 171142 B1 6 nikkelklorid eller nikkelhydroxid, hvorved nikkelnitrat og nikkelkarbonat foretrækkes. Den fosforholdige forbindelse sættes fortrinsvis direkte til hydrogelen som fosforsyre, et fosfatsalt eller en blanding deraf. Egnede fos-5 fatsalte er bl.a. alkalimetalfosfater, alkalimetalhydro-genfosfater, ammoniumfosfat og ammoniumhydrogenfosfat.
Man kan også sammenblande den fosforholdige forbindelse og det tørre nikkelsalt forud for tilsætningen til hydrogelen.
I nærværende beskrivelse er udtrykket "fosforholdig for-10 bindelse" generisk og sigter både til én fosforholdig forbindelse og til mere end én fosforholdig forbindelse. Kobolt sættes fortrinsvis til hydrogelen i form af tørt, vandopløseligt koboltnitrat, kobolthydroxid, koboltacetat, koboltoxalat eller koboltoxid, hvorved koboltnitrat fore-15 trækkes. Ved en foretrukken udførelsesform sættes en fosforholdig forbindelse svarende til en mængde fosfor i området 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller wolfram direkte til hydrogelen.
En foretrukken fremgangsmåde til sammenblanding af 20 de tørre metalsalte af nikkel eller kobolt og molybdæn og/ eller wolfram med hydrogelen går ud på at man sætter hydro-genperoxid til blandingen i en mængde på 0,1-1,0 mol hydro-genperoxid pr. mol molybdæn og/eller wolfram. Eventuelt kan der sættes en passende aminforbindelse såsom monoæta-25 nolamin, propanolamin eller ætylendiamin til blandingen for at bidrage til at stabilisere blandingen.
De tørre metalsalte af nikkel eller kobolt og molybdæn og/eller wolfram sættes typisk til hydrogelen i form af findelte partikler som generelt har en størrelse på 30 0,15 mm eller derunder. Mens partikelstørrelsen ikke er kritisk og der kan bruges større partikler, er det økonomisk fordelagtigt at bruge partikler som har en størrelse på 0,15 mm eller derunder.
Temperaturen og pH-værdien ved blandetrinnet er 35 begge betydningsfulde variable ved fremstilling af hydro-gelafledede katalysatorer med acceptable massefylder og porøsiteter. I almindelighed resulterer høje temperaturer DK 171142 B1 7 under blandetrinnet i katalysatorer med lavere massefylde end ellers. pH-værdien i blandetrinnet synes imidlertid at være kritisk for dannelse af katalysatorer med de ønskede egenskaber. Øvre grænser for pH-værdien under blanks detrinnet er 8,0. Nedre grænser for pH-værdien under blandetrinnet vil være 4,0, fortrinsvis 5,0 og navnlig 4,5. Sammenblandingen af hydrogel-bæreren med de tørre metalsalte udføres ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0, fortrinsvis mellem 4,0 og 6,0, idet der reguleres 10 til disse pH-områder ved at man om nødvendigt sætter syre eller base til hydrogelen og/eller blandingen af de tørre metalsalte og hydrogelen, og ved en temperatur i området mellem 25°C og 100°C, fortrinsvis mellem 25°C og 80°C, indtil adsorptionen af metalsaltene til gelen er tilstrække-15 lig til at der frembringes en sluttelig kalcineret katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Typisk er den tid det tager at blande hydrogelen med de tørre metalsalte fra 0,5 til 2 timer.
20 Efter blandetrinnet ekstruderes og derefter tørres og kalcineres det vundne materiale.
Tørring udføres på konventionel måde. Den kan udføres ved hjælp af en gunstig luftstrøm, vakuumtørring, lufttørring eller på lignende måde. Tørretemperaturerne er ikke kriti-25 ske og afhænger af den særlig måde der bruges til tørreprocessen. Tørretemperaturen vil typisk ligge i området fra 50°C til 150°C.
Ved en foretrukken udførelsesform ekstruderes materialet og tørres derefter. For at lette ekstrudering kan 30 der imidlertid tilsættes organiske bindemidler og/eller smøremidler før ekstruderingen.
Efter tørring kalcineres materialet til frembringelse af den færdige katalysator. Materialet kan kalcineres i en hvilken som helst atmosfære, reducerende, oxide-35 rende eller neutral, men luft foretrækkes. Hvis der imidlertid bruges bindemidler og/eller smøremidler opvarmeres materialet i en oxygenholdig atmosfære, fortrinsvis luft, DK 171142 B1 8 for at udbrænde bindemidlerne og smøremidlerne. Kalcine-ringstemperaturer vil ligge i området fra 300°C til 900°C. Tørring, kalcinering og udbrænding kan kombineres i et eller to trin. Hyppigst kombineres kalcineringstrin-5 net og/eller udbrændingstrinnet under anvendelse af en oxy-genholdig atmosfære.
Visse andre behandlingstrin kan indgå i den foran beskrevne fremgansmåde uden at man afviger fra grænserne for og hensigten med fremgangsmåden ifølge den forelig-10 gende opfindelse. Fx kan katalysatoren før den tørres fuldstændigt blive ekstruderet og derefter tørres mere fuldstændigt, efterfulgt af kalcinering.
De færdige katalysatorer viser sig at have overfla-dearealér på over 300 m /g, porerumfang i området fra 0,4 15 til 1,2 ml/g og således at mindst 80% af deres respektive porerumfang befinder sig i porer med diametre på under 7 nm. Knusestyrken er i almindelighed større end 80 N. I almindelighed er metalindholdet i de færdige katalysatorer fra 1 vægt% til 5 vægt%, fortrinsvis fra 2,5 vægt% til 20 4 vægt% kobolt eller nikkel og fra 8 vægt% til 18 vægt%, fortrinsvis 10-14 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt%, fortrinsvis 18-26 vægt% wolfram.
Katalysatorer fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse kan hensigtsmæssigt bruges til 25 kulbrinteomdannelsesprocesser såsom katalytisk krakning, hydrokrakning, hydrobehandling, isomerisering, hydrogenering, dehydrogenering, oligomerisering, alkylering, dealky-lering og lignende processer.
Katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 30 den foreliggende opfindelse bruges hyppigst til hydrobe-handlings-råmaterialer hvis flygtighed ligger i området fra naftas flygtighed til momentan fordampede destillaters flygtighed. Reaktionstemperaturen vil typisk være i området 150-450°C, fortrinsvis 260-415°C. Reaktionstrykkene 35 er i almindelighed inden for området 14-175 bar, fortrinsvis 42-105 bar. Reaktionerne udføres normalt ved rumhastigheder (liquid hourly space velocities) i området i DK 171142 B1 9 0,1-10 reciprokke timer.
Det er muligt at gøre mange slags brug af disse råmaterialer efter behandling med katalysatorer fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse.
5 I afhængighed af de særlige behandlede råmaterialer kan egnede anvendelser indbefatte konversionsenhed-råmateria-ler såsom katalytisk krakning, termisk krakning og hydro-krakning, eller slutprodukter såsom benzin, dieselolie, turbindebrændsel til flyvemaskiner, brændselsolier og op-10 løsningsmidler.
Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorer i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved de følgende eksempler. Eksemplerne 1 og 2 er illustrative udførelsesformer af den nærværende opfindel-15 se, medens eksempel 3 og sammenligningsforsøgene A til G ikke er ifølge den nærværende opfindelse og medtaget heri af sammenligningshensyn.
Eksempel 1 20 740 g natnumaluminat af reagenskvalitet sattes til 1000 g vand der derefter opvarmedes til 60°C for at sikre opløsning af materialerne. Der sattes 544 g aluminiumklo-rid-hexahydrat til 760 g vand. De to opløsninger blev afkølet til en smule under 60°C og anbragt i dråbetragte.
25 '
Der anbragtes 5000 g vand i en 10 liter stor rustfast stålspand udstyret med pH-måleapparat, termometer og omrører. Efter at pH-værdien var blevet reguleret til 7,0 ved hjælp af natriumaluminatopløsningen, blev de to opløsninger i dråbetragtene samtidig sat til den godt omrørte 30 væske i spanden idet der opretholdtes en fældnings-pH-værdi på 7. I alt brugtes der 1370 g natriumaluminatopløs-ning og 761 g aluminiumkloridopløsning for at bevirke titreringen. Efter at disse mængder reagenser var blevet an-i vendt steg opløsningens sluttelige ældnings-pH til 10,0.
Opløsningen ældedes i 1 time ved 60°C. Det resulterende materiale filtreredes og vaskedes i to store Buchner-trag-te med 50 liter vand. Overskydende vand fra den vundne fil- DK 171142 B1 10 terkage fjernedes under vakuum. Hydrogelen blev derefter opdelt i to lige store portioner.
Derpå tilberedtes der en blanding af 30,32 g nikkelnitrat i form af hexahydratet og 30,51 g 85%s fosforsyre.
5 Denne blanding blev sammen med 45,24 g ammoniumheptamolyb-dat og 16,0 g 30%s hydrogenperoxid samt 8,20 g monoæta-nolamin sat direkte til den ene portion af hydrogelen ved 75-80°C og en pH-værdi på 5,5. Den resulterende blanding blev derefter omrørt i 2 timer. Efter afslutningen af de 10 2 timer blev opslæmningen filtreret og overskydende vand fra opslæmningen fjernet under vakuum. Den våde gel blev derefter ekstruderet ved hjælp af et lille hånd-ekstrude-ringsapparat under anvendelse af et 4 mm cylindrisk pressestempel, tørret natten over ved 120°C og kalcineret i 15 luft ved 510°C. Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne I og II.
Eksempel 2 2Q 583 g natriumaluminat af reagenskvalitet sattes til 787 g vand som derpå opvarmedes til 60°C for at bevirke opløsning af materialerne. Der sattes 271 g aluminiumklo-•rid-hexahydrat til 379 g vand. De to opløsninger afkøledes til en smule under 60°C og anbragtes i dråbetragte.
5000 g vand anbragtes i en 10 liter stor rustfast stålspand udstyret med pH-måleapparat, termometer og omrører. Efter at pH-værdien var reguleret til 7,0 ved hjælp af natriumaluminatopløsningen sattes de to opløsninger i dråbetragtene samtidig til den godt omrørte væske i span-den idet der opretholdtes en fældnings-pH-værdi på 7. Hele mængden af reagenserne blev anvendt. Efter at reagenserne var blevet tilsat reguleredes opløsningens sluttelige æld-nings-pH til 10,0 ved hjælp af saltsyre. Opløsningen ældedes i 1 time ved 60°C. Det resulterende materiale filtre-35 redes og vaskedes i to store Buchner-tragte med ca. 50 liter vand. Overskydende vand fra den våde filterkage fjer-. nedes under vakuum. Derpå blev hydrogenet opdelt i to lige DK 171142 B1 11 store portioner.
Derpå blev der tilberedt en blanding af 29,64 g koboltnitrat i form af hexahydratet og 29,9 g 85%s fosforsyre. Denne blanding sattes sammen med 47,97 g ammoniumhep-5 tamolybdat, 14,18 g 30%s hydrogenperoxid og 8,0 g monoætanol direkte til den ene portion af hydrogelen ved 80°C og en pH-værdi på 5,5. Den resulterende blanding omrørtes derefter i 2 timer. Ved afslutningen af de to timer blev opslæmningen filtreret og overskydende vand fra opslæmningen 10 fjernedes under vakuum. Den våde gel blev derefter ekstruderet ved hjælp af et lille hånd-ekstruderingsapparat under anvendelse af et 4 mm cylindrisk pressestempel, den tørredes natten over ved 120°C og kalcineredes i luft ved 510°C. Denne katalysators egenskaber er angivet i tabel-15 lerne I og II.
Eksempel 3
Der fremstilledes en katalysator på den i eksempel 20 2 beskrevne måde men med den forskel at der ikke tilsat tes nogen fosforsyre under blandetrinnet. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
Sammenligningsforsøg A 2 5
Der fremstilledes en katalysator på den i eksempel 1 beskrevne måde, men med den forskel at pH i blandetrinnet blev reguleret til 10,0 ved hjælp af ammoniumhydroxid. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
30 Sammenligningsforsøg B
Der fremstilledes en katalysator på den i eksempel 1 beskrevne måde, men med den forskel at pH-værdien i blandetrinnet reguleredes til 2,0 ved hjælp af saltsyre. De 35 ved dette forsøg fremstillede materialer kunne ikke bruges til afprøvning fordi alumina-bæreren opløstes da pH-værdi-en reguleredes til 2,0.
DK 171142 Bl 12
Sammenligningsforsøg C
Der fremstilledes en katalysator på den i eksempel 1 beskrevne måde, men med den forskel at der ikke tilsat-5 tes nogen fosforsyre i blandetrinnet. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
Sammenligningsforsøg D
Der fremstilledes en katalysator ved den konventio- 10
nelle impraegneringsteknik med imprægnering af det tørre porerumfang. Der fremstilledes en opløsning egnet til imprægnering af en y-aluminabærer på følgende måde. Der fremstilledes en første opløsning ved tilsætning af 19,39 g nikkelnitrat og 16,18 g fosforsyre til 5 ml vand, hvil-^ ken opløsning derpå opvarmedes til 40°C og omrørtes for at sikre at materialerne gik i opløsning. Der tilberedtes en anden opløsning ved at man sammenblandede 5,5 ml 30%s hydrogenperoxid, 30 ml destilleret vand og 35,20 g ammo-niumheptamolybdat. Derpå opvarmedes blandingen til 40°C
20 og omrørtes indtil alle faststofferne var gået i opløsning. Da begge de to opløsninger havde antaget eller var nær omgivelsernes temperatur blev den anden opløsning langsomt sat til den første under omrøring. Efter afkøling og fortynding med vand til tilpasning til bærerens samledes 25 vandporerumfang, sattes opløsningen til y-alumina-bæreren i adskillige småportioner med omrøring indimellem. Den imprægnerede bærer blev yderligere omrørt i 5 minutter, tørret i 2 timer ved 204°C og kalcineret i luft i 2 timer ved 482°C. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne 30 I og II.
Sammenligningsforsøg E
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i 35 eksempel 2, men med den forskel at pH i blandetrinnet reguleredes til 10,0 ved hjælp af ammoniumhydroxid. Katalysatorens egenskaber er vist i tabellerne I og II.
DK 171142 B1 13
Sammenligningsforsøg F
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 2, men med den forskel at pH i blandetrinnet re- 5 guleredes til 2,0 ved hjælp af saltsyre. Materialerne fremstillet ved dette forsøg kunne ikke bruges til afprøvning eftersom alumina-bæreren gik i opløsning da pH blev reguleret til 2,0.
10 Sammenligningsforsøg G
Der fremstilledes en katalysator ved en konventionel imprægneringsteknik ved imprægnering af det tørre porerumfang. En opløsning egnet til imprægnering af en y-alumina-15 bærer blev fremstillet på følgende måde. Der tilberedtes en første opløsning ved tilsætning af 15,37 g koboltnitrat og 9,67 g fosforsyre til 5 ml vand, hvorpå opløsningen opvarmedes til 40°C og omrørtes for at sikre at materialerne gik i opløsning. Der tilberedtes en anden opløsning ved 20 at man sammenblandede 4,0 ml 30%s hydrogenperoxid, 40 ml destilleret vand og 23,39 g ammoniumheptamolybdat. Derefter opvarmedes opløsningen til 40°C og omrørtes indtil alle faststofferne var gået i opløsning. Da begge de to opløsninger havde antaget eller var nær ved omgivelsernes 25 temperatur blev den anden opløsning langsomt sat til den første under omrøring. Efter afkøling og fortynding med vand til overensstemmelse med det samlede vandporerumfang i bæreren, sattes opløsningen til y-alumina-bæreren i adskillige småportioner med omrøring indimellem. Den impræg-30 nerede bærer blev yderligere omrørt i 5 minutter, tørret i 2 timer ved 204°C og kalcineret i luft i 2 timer ved 482°C. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
35 Katalysatorafprøvning
Katalysatorprøverne brugtes til hydrobehandling af en katalytisk krakket tung gasolie (CCHGO) i en reaktor DK 171142 B1 14 med sivestrømning. 10 ml af vedkommende ekstruderede katalysator blev knust og sigtet til 0,3-1 mm (16-45 mesh), fortyndet med siliciumkarbid og indført i et typisk reaktorrør med sivestrømning. Katalysatoren var for-sulfideret 5 med en 5 rumfangs% I^S/^ blanding ved 371°C i 2 timer forud for afprøvningen. En CCHGO førtes over katalysatoren ved 343°C og et partielt hydrogentryk på 56 bar, med et mængdeforhold f^/olie på 4,0. Målte ratekonstanter indbefatter hydrogenering, denitrificering og afsvovling og 10 er anført i forhold til de imprægnerede katalysatorer (sammenligningsforsøg D for de nikkelholdige katalysatorer og sammenligningsforsøg G for de koboltholdige katalysatorers vedkommende). Specifikke katalysatorydelses-egen-skaber er vist i tabel III.
15 20 25 1 35 DK 171142 B1 15 cp r- l q Γ' i o oo o 'a· • in I - i - -
rH P O o O 00 CnCNIN
E O σο *- cn un ·— CP >— ro
iQOt^O LO O CN ID
• tø v <k ·. < ^ .—i p W o o o m o σ' *3* ro cn E O - ro t— CO u-ι ro
Cp vo
| Q 00 L/0 P~ IN O
• in i - i i - *· - ·> i rH p Q o in r~ cn ro ro E 0 oo <- *- cn ή <- CP in cn IS oooin -3· o o a o .03 «.«.·. . ».».».kl .η ρ u o o m σ' o m cn *— o E O *- CN CN T“ cn Ή *3" σ' «— in
IQ o σ' o t orocNO
• cn * * * ·. ^ - i
H p < O O O 00 O 1/0 CN m UO
p E O <— ·- ID CN
0) tf} U-l CN
ja Π3 M ro uo oo tn or'in m o oor* MC · » - *· * v O in o o m σ' o σι o o cn iH CP X O0 *“ »~ <L) 0) ω ro XI li «0 0
E-ι 4J CN r~ CN
to o m m n· o id cn σ' y] > . v v «. * * >. cooom io o m τ-ν·ιν rH X. t- ID *~ m W ro
P
Π3 ti T— ID 00 oiom m o ro oo o
* * * * * I
tn o o m o o cn ro o •o· X *— in ro *— W ro <—>·. (J * X) X i-i ri ft n I — E i Q) - Φ s: \ tn p cp cn ^ c
CP CP ru c D CPfB—cCP
Π3 Cd) ta C rHOP-t-1
B «. ·η Ό cw X ^ (U XI O H
Q. Q) C <0 E I IW JC > <U O
I Ό E rH D ft) 2 JaC rH tn XI
tn «Η RJ u-ι Ρ Ό ή O O 0 tp >, rH p <D (TS-CEU-I^ c uj tn <u -—- p — i—i <u
•η 0) Οι > Ό OQ) ft Λ KP dP # HD
c tn o o cp o< cp ό pjjjjjj-p
Ό In C I \ I \ CO >i CP CP CP CP
rH »o (1) CNN ΜΗ H J ft) ft) ftift) fej Σ O 2 E 2 E ft tn>>>> DK 171142 B1 16
CP
I g • tn σ-ν σ\ <— ctn <— o H ******
E O <n «s· o m n· tN
I/l lu ·— o' ro σ' i s • tfl T O U0 04 T U0 H li H ------ EO (N OO <N CN IN «— tn u-ι tn ro O'
I G
• cn r- ro ro ro «— n· I—I b Q ------ EO ·— in er« o in oo tø U-4 «— CN tj- CP) c •η σ'
>—I I Q
0> · tn — oo r* σο in co Ό η --**** ρ e O ·— tN <—<—·— o O co u-j oo U-l en <u O'
en i G
H · tn r- oo r-- in ro o <1J .—I i-t »sC ------
l-l E O Oo O CN CN CN CN
m i-ι tn uj m ro
M Q
4-> rH W ro 0) 0) ·— n· oo «— t— n· Æh · - fCO tn »r cn cn cn <—
Eh Cu M cm \D CN
ω tn c
G CN
u oo «- vo o o in O .......
4-» W «- O CN CN CN «- (0 M ro in tn Cd > i—t <0 »- .μ oo in r- -— ·— r- (0 . * * * * * * tsC tn ro N" *T ro ro o λ; cn to W 1
— tn •n J| D
line E E E E E E
0) .Η -H cccccc P G H
0PD uo r- o m uo m ft P T3 t— «— ro to I G Η VI I I I Λ O' -P 0 in r- o in a: t n u-t ·— ·— DK 171142 B1 17 a) Målt ved hjælp af et "Orion" ® 231 pH-meter og "Orion" ® elektroder.
b) Et rumfang på 209 ml fuldt ud sat i et målebæger-og ·· 5 vejet.
c) Målt ved hjælp af et "Orion"® 231 pH-meter og "Orion1® elektroder.
d) BET, ved nitrogenad.sorption/desorption, "Micromeritics Digisorb" 2500 instrument.
10 e) Ved nitrogenadsorption, "Micromeritics Digisorb" 2500 instrument.
f) Flad plade, enkelt pellet, ekstrudat med en længde på ca. 5 mm.
g) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller 15 atom-absorptionsspektroskopi.
h) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller atom-absorptionsspektroskopi.
i) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller atom-absorptionsspektroskopi.
20 j) Bestemt ved kviksølvindtrængning, til 4136 bar under anvendelse af et "Micromeritics Autopore" 9210 og med brug af en kontaktvinkel på 130° og 0,473 N/m overfladespænding af kviksølv. De anførte tal er procent porerumfang.
25 1 35 DK 171142 B1 18
Tabel III
Specifik katalysatorydelse _CCHGO (Volumetrisk) 5 _H_ _N_ _S_
Eksempel 1 1,34 0,95 1,28
Eksempel 2 1,03 1,40 1,18
Eksempel 3 0,98 0,94 0,85
Sammenligningsforsøg C 0,98 0,43 0,82 10 Sammenligningsforsøg D 1,00 1,00 1,00
Sammenligningsforsøg G 1,00 1,00 1,00 15 20 25 1 35

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydrobe-handlingskatalysatorer indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel og en katalytisk effektiv 5 mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, samt en katalytisk effektiv mængde af en fosforholdig forbindelse på en alumina-bærer, hvilken katalysator har et overfladeareal på over 300 m /g med mindst 80% af porediametrene under 7 nm, 10 kendetegnet ved at man (a) fælder en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte ved regulering af opløsningens pH-værdi til et område mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, ved en temperatur i området mellem 20°C og 15 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, hvorved der dannes et bundfald, > (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter ved en pH-værdi i området fra 8,0 til 12,0, fortrinsvis fra 9,0 til 11,0, 20 (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige salte af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og enten af kobolt eller af nikkel samt en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol 25 fosfor pr. mol tungmetal, ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til tilvejebringelse af en sluttelig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, 30 (e) ekstruderer produktet fra trin (d) og (f) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (e) ved en temperatur i området fra 300°C til 900°C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et 35 surt aluminiumsalt og en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og en temperatur DK 171142 B1 i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (d) blander et tørt, vandopløseligt salt 5 af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, og en blanding af et tørt, vandopløseligt koboltsalt og en fosforholdig forbindelse, eller en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkelsalt og en fosforholdig forbindelse indeholdende en mængde på 0,2-1,5 mol 10 fosfor pr. mol tungmetal, med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til tilvejebringelse af en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved at man i trin (d) blander et tørt, vandopløseligt salt af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, og en blanding af et tørt, vandopløseligt koboltsalt og en fosforholdig forbindelse eller en 20 blanding af et tørt, vandopløseligt nikkelsalt og en fosforholdig forbindelse indeholdende en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal med bundfaldet ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0, og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en færdig kata-25 lysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, alumi-30 niumnitrat og aluminiumklorid, og en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse udvalgt blandt natriumalu-minat og kaliumaluminat, ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bund-35 fald, og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige nikkelsalte og molybdat- eller dimolyb-datsalte, samt fosforsyre i en mængde på 0,5-1,5 mol fos- i DK 171142 B1 for pr. mol molybdæn eller med tørre, vandopløselige koboltsalte og molybdat- eller dimolybdatsalte og fos-; forsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn, ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0 og en 5 temperatur i området mellem 25°C og 100°C til dannelse af en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 10-14 vægt% molybdæn.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) fælder en vandig opløsning af et 10 surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid, og en vandig opløsning af en base ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 ved en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, og ved at man i trin (d) blander 15 bundfaldet med tørre, vandopløselige nikkelsalte og molybdat- eller dimolybdatsalte og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr., mol molybdæn eller med tørre, vandopløselige koboltsalte og molybdat- eller dimolybdatsalte og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor 20 pr. mol molybdæn ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembringelse af en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 10-14 vægt% molybdæn.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved at man i trin (a) fælder en vandig opløsning af en syre med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse udvalgt blandt natriumaluminat og kaliumaluminat, ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C 30 og 85°C, og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige nikkelsalte og molybdat- eller dimolybdatsalte, og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller med tørre, vandopløselige , koboltsalt og molybdat- eller dimolybdatsalte og fos-35 forsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn, ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C til frembrin- t DK 171142 B1 gelse af en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 10-14 vægt% molybdæn.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kra vene 1-7, kendetegnet ved at trin (d) udføres 5 på en sådan måde at der fremkommer en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 8-18 vægt% molybdæn.
9. Katalysator indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel og en katalytisk effektiv 10 mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, samt en katalytisk effektiv mængde af en fosforholdig forbindelse på en aluminabærer, hvil- o ken katalysator har større overfladeareal end 300 m /g og mindst 80% af sit porerumfang i porer med diameter på 15 under 7 nm, kendetegnet ved, at denne katalysator er fremstillet ved en fremgangsmåde som angivet i et eller flere af kravene 1-8.
10. Fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrintehol-dige fødematerialer, kendetegnet ved at der bru- 20 ges en katalysator som er fremstillet ved en fremgangsmåde som angivet i et eller flere af kravene 1-8. 25 1 35
DK562487A 1986-10-28 1987-10-27 Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer DK171142B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92422286A 1986-10-28 1986-10-28
US92422286 1986-10-28
US06/924,097 US4717705A (en) 1986-10-28 1986-10-28 Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US92409786 1986-10-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK562487D0 DK562487D0 (da) 1987-10-27
DK562487A DK562487A (da) 1988-04-29
DK171142B1 true DK171142B1 (da) 1996-07-01

Family

ID=27129880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK562487A DK171142B1 (da) 1986-10-28 1987-10-27 Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0266011B2 (da)
JP (1) JP2556343B2 (da)
CA (1) CA1312595C (da)
DE (1) DE3762318D1 (da)
DK (1) DK171142B1 (da)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309045B1 (en) * 1987-09-24 1991-10-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof
US4810686A (en) * 1987-09-24 1989-03-07 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
WO2005002714A2 (en) 2003-06-03 2005-01-13 William Marsh Rice University Supported catalysts using nanoparticles as the support material
CZ2014453A3 (cs) * 2014-06-30 2016-01-27 Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3493517A (en) * 1967-10-02 1970-02-03 Chevron Res Metal phosphate containing catalysts and preparation thereof
US3969273A (en) * 1975-04-24 1976-07-13 W. R. Grace & Co. Process for preparing phosphated alumina extrudates
US4003828A (en) * 1975-07-23 1977-01-18 Exxon Research And Engineering Company Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks
US4066572A (en) * 1976-10-12 1978-01-03 Nalco Chemical Company Phospha-alumina gel and method of preparation
US4560466A (en) * 1984-10-29 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Hydrodemetallization of heavy oils in the presence of water

Also Published As

Publication number Publication date
DK562487D0 (da) 1987-10-27
EP0266011B1 (en) 1990-04-18
EP0266011A1 (en) 1988-05-04
EP0266011B2 (en) 1994-12-14
DE3762318D1 (de) 1990-05-23
JP2556343B2 (ja) 1996-11-20
JPS63123447A (ja) 1988-05-27
DK562487A (da) 1988-04-29
CA1312595C (en) 1993-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0960652B1 (en) Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same
DK172341B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden
US4786404A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4717705A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
DK171142B1 (da) Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer
DK171140B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer på basis af hydrogeler samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden
DK171345B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler samt katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåden
US4832826A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
DK171346B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer
US4716140A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4786403A (en) Process for hydrotreating hydro carbon feeds
DK171141B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden
US4717704A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
EP0309045B1 (en) Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof
US4738945A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
EP0317034A1 (en) Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels
US4717698A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4880526A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4853108A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4832827A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
US4810687A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4880523A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4810684A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4820680A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4839028A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK