DK171346B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer - Google Patents

Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer Download PDF

Info

Publication number
DK171346B1
DK171346B1 DK562587A DK562587A DK171346B1 DK 171346 B1 DK171346 B1 DK 171346B1 DK 562587 A DK562587 A DK 562587A DK 562587 A DK562587 A DK 562587A DK 171346 B1 DK171346 B1 DK 171346B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
range
phosphorus
temperature
molybdenum
nickel
Prior art date
Application number
DK562587A
Other languages
English (en)
Other versions
DK562587A (da
DK562587D0 (da
Inventor
Richard Alan Kemp
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/924,091 external-priority patent/US4717698A/en
Priority claimed from US06/924,092 external-priority patent/US4716140A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DK562587D0 publication Critical patent/DK562587D0/da
Publication of DK562587A publication Critical patent/DK562587A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171346B1 publication Critical patent/DK171346B1/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

i DK 171346 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer.
Ved katalytisk behandling af jordolie-råmaterialer er det hyppigt ønskeligt at ændre katalysatorens porestruktur for at tilpasse den til forskellige typer fødema-terialer. Når der fx skal behandles fødematerialer med højt indhold af metaller, har metallerne tendens til hurtigt at afsætte sig på katalysatorens overflader og tilstoppe porerne i konventionelle hydrobehandlingskataly-satorer, hvilket fører til tab af katalytisk akttivitet ^ med hensyn til fjernelse af svovl og nitrogen. For at lette diffunderingen af store komponenter ind i og ud af katalysatorerne og for at forhindre afsætninger på overfladen af koks og metaller behøves der store porediamete-re. Når der på den anden side skal behandles fødemateria- 2 0 ler som ikke har noget metalindhold eller kun lavt indhold af metaller, kan det være teknisk og økonomisk ønskeligt at bruge katalysatorer med snævre porer. Hvad angår deni-trificering, har katalysatorer med snære porer højere aktivitet og længere levetid end katalysatorer som indehol- 2 5 der store porer som nemlig har tendens til at hurtigt at blive deaktiveret.
I US-A-4.003.828 omhandles en fremgangsmåde til fjernelse af metal- og svovlkonterminanter fra tunge carbonhydridolier, hvori disse olier bringes i kontakt med en 3 0 hydrobehandlingskatalysator omfattende en hydrogenerende komponent på en bærer omfattende alumina, hvori der er inkorporeret fosforoxid. Katalysatoren har et overfladeareal på under 300 m /g og fremstilles hensigtsmæssigt ved co-gellation af alumina og fosforoxid. pH i co-gellationstrinnet reguleres ved 3 c gradvis tilsætning af en opløsning af svovlsyre og fos- forsyre til en pH-værdi på mellem 10 og 12. Hydrogeneringskomponenten 2 DK 171346 B1 (tilhørende gruppe VIB og/eller VII metallerne) inkorporeres passende ved imprægnering efter filtrering, vaskning, spraytørring og ekstrution af co-gelen. Efter imprægneringen 5 tørres katalysatoren og kalcineres.
Nærværende opfindelses formål er at tilvejebringe meget aktive hydrobehandlingskatalysatorer afledt af alumina-hydrogen, hvilke katalysatorer har overfladearealer på over 300 m /g, ved en effektiv fremgangsmåde som ikke nødvendiggør anvendelsen af 10 svovlsyre til regulering af pH.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydrobehandlingskatalysatorer af den i krav l's indledning angivne art og med overfladeareal over 300 m2/g og mindst 80% af porediametrene på 15 under 7 nm, ved hvilken fremgangsmåde man (a) fælder en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved at man regulerer opløsningens pH-værdi til området mellem 5,5 og 10,0 ved en temperatur i området mel- 20 lem 20°C og 90°C, hvorved der dannes et bundfald, (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter ved en pH-værdi i området fra 8,0 til 12,0, (c) vasker bundfaldet, 25 (d) blander bundfaldet med en opløsning indeholdende opløse-liggjorte salte af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og enten af kobolt eller af nikkel og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal, ved en pH-30 værdi i omradet mellem 4,0 og 8,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C indtil adsorptionen af metalsaltene til gelen er tilstrækkelig til at give en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, (e) ekstruderer produktet fra trin (d) og (f) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (e) ved en 3 DK 171346 B1 temperatur i området fra 300°C til 900°C.
Opfindelsen angår også en katalysator, indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel, en katalytisk effektiv mængde tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og 5 blandinger deraf, samt en katalytisk effektiv mængde fosforholdig forbindelse på en fosfateret aluminabærer, hvilken katalysator har et overfladeareal på over 300 m /g og har mindst 80% af sit porerumfang i porer og diametre på under 7 nm, hvilken katalysator er fremstillet ved en fremgangsmåde som angivet i et 10 eller flere af kravene 1-8.
Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til hydrobe- handling af kulbrinteholdige fødematerialer, idet der bruges en katalysator som er fremstillet ved en fremgangsmåde som angivet i et eller flere af kravene 1-8.
15 Det er kendt fra US 4.003.828 at anvendelse af fosforholdige hy drogeler giver katalysatorer med en aktivitet som står på højde med eller er bedre end aktiviteten af katalysatorer fremstillet ved konventionelle imprægneringsteknikker når der drages sammenligning på volumetrisk basisk, og 20 desuden har de massefylder som er væsentlig lavere end katalysatorer fremstillet på konventionel måde. To af hovedfordelene ved hydrogelvejen er højere metaludnyttelse og lavere omkostninger ved katalysatorfremstillingen. De katalysatorer som er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 25 den foreliggende opfindelse har høje overfladearealer, 2 over ca. 300 m /g; højé fladplade-knusestyrker, over 70 N og ofte over 80 N; og en væsentlig andel, over 80%, af deres porer med diametre under 7 nm. Disse katalysatorer er særlig nyttige til hydrobehandlingsanvendelser.
30 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfin delse fremstilles aktive hydrobehandlingskatalysatorer hensigtsmæssigt ved at man inkorporerer en opløsning indeholdende opløseliggjorte (solubiliserede) salte af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger 35 deraf og kobolt, eller med nikkel og fosfor i en fosfateret bærer afledet af en alumina-hydrogel fremstillet ved titrering af en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt 4 DK 171346 B1 og en fosforholdig forbindelse med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse. Det bemærkes i denne sammenhæng at order "alumina" for korthedens skyld bruges i nærværende beskrivelse i stedet for betegnelsen alumini-5 umoxid.
Den fosfaterede alumina-hydrogel kan således fremstilles ved at man titrerer en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte med et passende surt eller basisk materiale eller opløsning i nærværelse af en fosforholdig 10 forbindelse for at bevirke fældning af den fosfaterede alu-minagel. De sagkyndige vil forstå at aluminagelen kan fremstilles på flere forskellige måder, fx ved titrering af et surt aluminiumsalt som fx aluminiumsulfat, aluminiumnitrat eller aluminiumklorid i vandig opløsning med et 15 basisk fældningsmedium som fx natriumhydroxid eller ammoniumhydroxid, i nærværelse af en fosforholdig forbindelse, eller ved titrering af et alkalimetalaluminat som fx natriumaluminat eller kaliumaluminat i vandig opløsning med et surt fældningsmedium som fx saltsyre eller salpe-20 tersyre, i nærværelse af en fosforholdige forbindelse. De sagkyndige vil også vide at regulering af pH-værdi-en af en aluminiumholdig opløsning til mellem 5,5 og 10,0 vil føre til fældning af aluminiumet i form af aluminiumhydroxid eller hydratiseret aluminiumoxid.
25 Ved en foretrukken udførelsesform fremstiller man den fosfaterede alumina-hydrogel ved at titrere en vandig opløsning af et alkalimetalaluminat og en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt i nærværelse af en fosforholdig forbindelse for at bevirke fældning af den fosfaterede alu-30 minagel. Egnede sure aluminiumsalte er bl.a. aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid. Et foretrukket reagens er aluminiumklorid. Egnede alkalimetalaluminater m er natriumaluminat og kaliumaluminat. Fældningen kan udføres ved tilsætning af en vandig opløsning af det basiske 35 aluminiumreagens til en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens, eller fremgangsmåden kan vendes om så man sætter en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens DK 171346 B1 s til en vandig opløsning af det basiske aluminiumreagens (hvilket betegnes "sekvensfældning"). Fortrinsvis udføres fældningen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved at man samtidig sætter det sure aluminiumreagens og det basi-5 ske aluminiumreagens, af hvilke mindst det ene indeholder en fosforholdig forbindelse opløst deri, for at bevirke fældning af hydrogelen (hvilket benævnes "simultanfældning").
Betegnelsen "en fosforholdig forbindelse" er i nær-10 værende beskrivelse generisk og sigter både til én fosforholdig forbindelse og til mere end én fosforholdig forbindelse. Den fosforholdige forbindelse er som regel fosforsyre, et fosfatsalt eller en blanding deraf. Eksempler på egnede fosfatsalte er bl.a. alkalimetalfosfater, alkalime-15 talhydrogenfosfater, ammoniumfosfat og ammoniumhydrogen-fosfat. Den fosforholdige forbindelse er fortrinsvis fosforsyre og den blandes fortrinsvis med det sure aluminiumreagens før fældningen. Man kan da også gå sådan frem, at den fosforholdige forbindelse kan være natrium- eller 20 ammoniumfosfat og blandet med det basiske aluminiumreagens før fældningen. Den fosforholdige forbindelse kan endvidere tilsættes som en særskilt opløsning eller den kan sættes både til det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens uden at det væsentlig grad påvirker resulta-25 terne. Ved en foretrukken udførelsesform tilberedes den fosforholdige forbindelse ved at man bruger kommerciel tilgængelig 85%s fosforsyre, men der kan også bruges andre fosforholdige materialer. Den mængde fosforholdige forbindelse der sættes til det sure aluminiumreagens og/el-30 ler det basiske aluminiumreagens er hensigtsmæssigt fra 0,06 til 0,30 mol fosfor pr. mol aluminium.
Temperaturen og pH-værdien ved fældningen er vigtige variable ved fremstilling af de aluminaer i hvilke opløsningerne af metaller kan inkorporeres til dannelse 35 af hydrobehandlingskatalysatorer med ønskede fysiske egenskaber. Ændringer i fældningstemperaturerne og i pH-værdi-erne resulterer i ændringer i porøsiteterne. Ved frem- 6 DK 171346 B1 gangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ligger fældningstemperaturen i området fra 20°C til 90°C og fortrinsvis fra 50°C til 85°C, og et fældnings-pH 5 vil ligge i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0 og navnlig mellem 6,0 og 7,5. Den tidsperiode der behøves til fældningstrinnet er ikke kritisk.
Den maximale hastighed med hvilken det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens kan tilsættes er imidlertid fastlagt af den hastighed med hvilken de to strømme kan sammenblandes og systemets pH-værdi og temperatur effektivt kan kontrolleres.
Efter at fældningen har fundet sted reguleres opslæmningens pH-værdi ved tilsætning af den basiske alumi-15 natopløsning så den kommer til at ligge inden for området fra 8,0 til 12,0, fortrinsvis fra 9,0 til 11,0 og navnlig fra 9,5 til 10,5, og den ældes ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C, fortrinsvis fra 50°C til 85°C i mindst 15 minutter. Der er ikke nogen kritisk øvre grænse for va-20 righeden af den tid hvori der sker ældning, og ældningstiden bestemmes normalt af økonomiske overvejelser. Ældningstiderne vil typisk være fra 0,25 til 10 timer, fortrinsvis fra 0,25 til 5 timer og navnlig fra 0,25 til 1 time.
I almindelighed frembringes der aluminaer med acceptable 25 egenskaber ved at man holder ældningstemperaturen på i det væsentlige samme niveau som fældningstemperaturen.
Efter ældningen vaskes opslæmningen og filtreres på rutinemæssig måde for at fjerne i det væsentlige alle de salte der er dannet under fældningen af hydrogelen og 30 som kan fjernes ved vask. Det foretrukne opløsningsmiddel til vaskeprocessen er vand, men der kan også bruges andre opløsningsmidler som fx lavtkogende alkanoler.
Efter vasken genopslæmmes hydrogelen med en opløsning indeholdende solubiliserede (opløseliggjorte) salte 35 af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og kobolt eller med nikkel og en mængde på 7 DK 171346 B1 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal som er tilstrækkelig til at der på den færdige katalysator er afsat 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 5 vægt% wolfram. Når der bruges blandinger af molybdæn og wolfram indeholder den færdige katalysator normalt 8-32 vægt% molybdæn og wolfram. Opløsningen kan imidlertid også indeholde mængder af nikkel eller kobolt og molybdæn eller wolfram som overstiger de mængder der behøves til at den forannævnte mængde metaller afsættes, idet overskuddet kan fjernes ved en vask efter genopslæmningstrinnet. En typisk opslæmning af metaller kan fremstilles ved at man forener en molybdænopløsning med en nikkeleller koboltopløsning. Der sættes typisk fosfor til nikkelopløsningen og det kan sættes til koboltopløsningen for at forhindre fældning af nikkel (kobolt)/molybdæn- eller nikkel (kobolt)/wolfram komplekser når de to opløsninger forenes. Typisk indeholder metalopløsningen en mængde fosfor i området 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn og/eller 20 wolfram. Fosforet bliver i almindelighed tilsat som fosforsyre, et fosfatsalt eller en blanding deraf.
Molybdænopløsningen indeholder en vandopløselig kilde til molybdæn såsom ammoniumheptamolybdat eller ammo-^ niumdimolybdat opløst i vand. Der kan også bruges hydro-genperoxid til at understøtte tilberedningen af opløsningen i nogle tilfælde. En foretrukken fremgansmåde til tilberedning af en molybdænopløsning indbefatter at man sætter hydrogenperoxid til opløsningen i en mængde på 0,1-1,0 mol hydrogenperoxid pr. mol molybdæn. Eventuelt kan der også sættes en passende opløselig aminforbindelse såsom mono-ætanolamin, propanolamin eller ætylendiamin til molybdænopløsningen for at understøtte dens stabilisering.
Wolframopløsningen indeholder typisk ammoniummeta-wolframat opløst i vand. En foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af en wolframopløsning omfatter at man sæt- 8 DK 171346 B1 ter hydrogenperoxid til opløsningen i en mængde på 0,1- 1,0 mol hydrogenperoxid pr. mol wolfram. Desforuden kan der sættes en passende opløselig aminforbindelse såsom mo-5 noætanolamin, propanolamin eller ætylendiamin til wolframopløsningen for at understøtte dens stabilisering.
Nikkelopløsningen indeholder nikkelsalte opløst i vand og en fosforholdig forbindelse. En lang række forskellige nikkelforbindelser egner sig, fx nikkelnitrat, nikkelacetat, 10 nikkelformiat, nikkelsulfat, nikkeloxid, nikkelfosfat, nikkelkarbonat, nikkelklorid og nikkelhydroxid. To af disse forbindelser er særligt nyttige til formålet, nemlig nikkelnitrat og nikkelkarbonat.
Koboltopløsningen indeholder koboltsalte opløst i 15 vand og eventuelt tillige en fosforholdig forbindelse.
Der kan bruges en lang række forskellige koboltsalte som fx koboltnitrat, kobolthydroxid, koboltacetat, koboltoxa-lat og koboltoxid. Den til formålet foretrukne koboltforbindelse er koboltnitrat.
20 Temperaturen og pH-værdien under genopslæmnings trinnet er begge vigtige variable ved fremstilling af katalysatorer på basfs af hydrogeler og med acceptable massefylder og porøsiteter. I almindelighed resulterer høje temperaturer under genopslæmningstrinnet i katalysatorer med 25 lavere massefylde end ellers. pH-værdien under genopslæmningstrinnet synes imidlertid at være kritisk for dannelse af katalysatorer med de ønskede egenskaber. Genopslæmningen af hydrogel-bæreren med opløsningen af metallerne udføres hyppigst ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 30 8,0, fortrinsvis mellem 4,0 og 6,0, idet der reguleres til disse pH-områder ved at man om nødvendigt sætter syre eller base til hydrogelen, metalopløsningen og/eller blandingen af opslæmningen og metalopløsningen, og ved en temperatur i området mellem 25°C og 100°C, fortrinsvis mel-35 lem 25°C og 80°C, indtil adsorptionen af metallerne til gelen er tilstrækkelig til at give en færdig kalcineret 9 DK 171346 B1 katalysator som indeholder 1-5 vægt% kobolt eller nikkel og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Genop-slæmnings-pH-værdier på under 4,0 resulterer i opløsning 5 af aluminagelen og pH-værdier på over 8,0 medfører at molybdæn eller wolfram ikke vil blive adsorberet til gelen. Typisk vil tidsrummet for genopslæmningen være fra 0,5 til 2 timer. Eventuelt kan det resulterende materiale vaskes for at fjerne uadsorberede metaller, hvorpå der 10 filtreres på rutinemæssig måde.
Efter genopslæmningstrinnet ekstruderes og derefter tørres og kalcineres det vundne materiale. Tørringen udføres på en konventionel måde. Den kan udføres ved tørring i en tvungen luftstrøm, ved vakuumtørring, ved 15 lufttørring eller på lignende måde. Tørretemperaturerne er ikke kritiske og afhænger af den særlige måde tørringen udføres på. Tørretemperaturerne vil typisk ligge i området fra 50°C til 150 °C.
Ved en foretrukken udførelsesform ekstruderes mat- 20 materialet og tørres derefter. For at lette ekstruderingen kan der tilsættes organiske bindemidler og/eller smøremidler forud for ekstruderingen.
Efter tørringen kalcineres materialet for at tilvejebringe den færdige katalysator. Materialet kan kalci-25 neres i en hvilken som helst atmosfære, reducerende, oxiderende eller neutral, men det foretrækkes at bruge luft. Hvis der imidlertid bruges bindemidler og/eller smøremidler opvarmes materialet i en oxygenholdig atmosfære, fortrinsvis luft, for at udbrænde bindemidlerne og smøremid-30 lerne. Kalcineringstemperaturen vil ligge i området fra 300°C til 900 °C. Tørring, kalcinering og udbrænding kan kombineres i et eller to trin. Hyppigst kombineres kal-cineringstrinnet og/eller udbrændingstrinnet under anven- 35 10 DK 171346 B1 delse af en oxygenholdig atmosfære.
Der kan indgå visse andre behandlingstrin i den foran beskrevne fremgangsmåde uden at man afviger fra 5 rammerne for og hensigten med fremgansmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Fx kan man forud for den fuldstændige tørring af katalysatoren ekstrudere den og derefter tørre den mere fuldstændigt for til slut at foretage kalcinering.
2q De færdige katalysatorer viser sig at have et overfla- deareal på over 300 m /g, porerumfang i området fra 0,4 til 1,2 ml/g og således at mindst 80% af deres respektive porerumfang findes i porer med diametre på under ca. 7 nm. Knusestyrkerne er i almindelighed over 70 N for kobolthol-25 dige katalysatorer og i almindelighed over 80 N for nik-kelholdige katalysatorer. I almindelighed ligger metalindholdet i de færdige katalysatorer på 1-5 vægt%, fortrinsvis 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel, og 8-18 vægt%, fortrinsvis 10-14 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt%, for-20 trinsvis 18-26 vægt% wolfram.
Katalysatorer fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse kan hensigtsmæssigt bruges til kulbrinteomdannelsesprocesser såsom katalytisk krakning, hydrokrakning, hydrobehandling, isomerisering, hydrogene-25 ring, dehydrogenering, oligomerisering, alkylering, dealky-lering og lignende processer.
Katalysatorer fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse bruges hyppigst ved hydrobehandling af fødematerialer hvis flygtighed strækker sig 30 fra naftas flygtighed til flygtigheden af momentant fordampede destillater. Reaktionstemperaturerne vil typisk ligge i området fra 150 til 450°C, fortrinsvis fra ca. 260°C til 415°C. Reaktionstryk ligger i almindelighed inden for området 14-175 bar, fortrinsvis 42-105 bar. Reaktionerne 3 gennemføres normalt ved rumhastigheder (liquid hourly space velocities) inden for området 0,1-10 reciprokke ti- 11 DK 171346 B1 mer.
Mange anvendelser af disse råmaterialer efter behandling med katalysatorer fremstillet i overensstemmel-5 se med den foreliggende opfindelse er mulige. I afhængighed af de særlige behandlede råmaterialer kan egnede anvendelser indbefatte konversionsenheds-fødematerialer såsom cat-krakning, termisk krakning og hydrokrakning, eller slutprodukter såsom benzin, dieselolie, turbinebrændsel 10 til flyvemaskiner, brændselsolie og opløsningsmidler.
Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorer i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse vil blive beskrevet yderligere ved de følgende eksempler. Eksemplerne 1 til 3 er illustrative udførelsesformer af den 15nærværende opfindelse, medens eksempel 4 og sammenligningsforsøgene A til I ikke er ifølge den nærværende opfindelse og er blevet inkorporeret af sammenligningshensyn.
Eksempel 1 20 740 g natriumaluminat af reagenskvalitet blev sat til 1000 g vand der derefter opvarmedes til 60°C for at bevirke at materialerne gik i opløsning. Der sattes 544 g aluminiumklorid-hexahydrat til 760 g vand. Der sattes 112 g 85%s fosforsyre sammen med 112 g vand til alumini- 25 o umkloridopløsningen, der derefter opvarmedes til 60 C. De to opløsninger afkøledes til en smule under 60°C og anbragtes i dråbetragte.
5000 g vand anbragtes i en 10 liter stor rustfast stålspand forsynet med pH-måleapparat, termometer og omrører.
30
Efter at pH-værdien var blevet reguleret til 7,0 ved hjælp af natriumaluminatopløsningen blev de to opløsninger i dråbetragtene samtidig sat til den godt omrørte væske i spanden idet der opretholdtes en pH-værdi under fældningen på 7. I alt brugtes der 1370 g natriumaluminatopløs-3 5 ning og 761 g aluminiumkloridopløsning til at bevirke ti- 12 DK 171346 B1 treringen. Efter at disse mængder reagens var blevet anvendt steg den sluttelige ældnings-pH-værdi i opløsningen til mellem 10,0 og 11,0. Opløsningen ældedes i 1 time ved 5 60°C. Det resulterende materiale filtreredes og vaskedes i to store Buchner-tragte med ca. 50 liter vand. Overskydende vand fra den våde filterkage fjernedes under vakuum. Hydrogelen blev derefter opdelt i tre lige store portioner .
10 De følgende opløsninger blev derefter tilberedt. 30,57 g nikkelnitrat i form af hexahydratet blandedes med 21,53 g 85%s fosforsyre og fortyndedes til 500 ml med vand.
En anden opløsning, bestående af 45,39 g ammoniumhepta- molybdat og 7,07 g 30%s hydrogenperoxid blev fortyndet til 15 500 ml med vand. De to opløsninger blev langsomt forenet under omrøring og den ene portion af hydrogelen tilsattes og genopslæmmedes med opløsningen ved 80°C i 2 timer ved en pH-værdi på 5,0. Efter afslutningen af de to timer blev opslæmningen filtreret og vasket med 2 liter vand.
20 Overskydende vand fra opslæmningen blev på ny fjernet under vakuum. Den våde gel blev derefter ekstruderet ved hjælp af et lille hånd-ekstruderingsapparat under anvendelse af et 4 mm cylindrisk pressestempel, hvorpå der tørredes natten over ved 120°C og kalcineredes i luft ved 25 510°C. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
Eksempel 2 3q Der fremstilledes en katalysator på den i eksempel 1 beskrevne måde, men med den forskel at molybdænopløsningen indeholdt 4 g monoætanolamin og at pH-værdien under genopslæmningen var 5,5. Den færdige katalysators egenskaber er anført i tabellerne I og II.
35
Eksempel 3 13 DK 171346 B1
Der fremstilledes en hydrogel på den i eksempel 1 beskrevne måde, men med den forskel at den sluttelige æld-5 nings-pH-værdi for opløsningen steg til mellem 10,5 og 11,5.
Derefter fremstilledes de følgende opløsninger.
38,43 g koboltnitrat i form af hexahydratet blandedes med 24,18 g 85%s fosforsyre og fortyndedes til 1000 ml med 10 vand. En anden opløsning bestående af 58,48 g ammoniumhep-tamolybdat og 11,0 g 30%s hydrogenperoxid blev fortyndet til 1000 ml med vand. De to opløsninger forenedes langsomt under omrøring og den ene portion af hydrogelen blev tilsat og genopslæmmet med en trediedel af opløsningen ved 15 80°C i 2 timer ved en pH-værdi på 5,5. Efter afslutningen af de to timer blev opslæmningen filtreret og vasket med 2 liter vand. Overskydende vand fra opslæmningen fjernedes på ny under vakuum. Derefter ekstruderedes den våde gel ved hjælp af et lille hånd-ekstruderingsapparat under anven- 20 delse af et 4 mm cylindrisk pressestempel og der tørredes natten over ved 120°C og kalcineredes i luft ved 510°C.
Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
25 Eksempel 4
Der fremstilledes en katalysator på den i eksempel 3 beskrevne måde, men med den forskel at der ikke sattes nogen fosforsyre til metalopløsningen. Den således frem- 3Q stillede katalysators egenskaber er beskrevet i tabellerne IV og V.
Sammenligningsforsøg A
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 1, med den forskel at pH-værdien i genopslæmningstrinnet reguleredes til 10,0 ved hjælp af ammoniumhydro- 14 DK 171346 B1 xid. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
5 Sammenligningsforsøg B
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 1 , men med den forskel at pH i genopslæmnins-trinnet reguleredes til 2,0 ved hjælp af saltsyre. De ved dette forsøg fremstillede materialer var uegnede til af-^ prøvning eftersom alumina-bæreren gik i opløsning da pH-værdien blev reguleret til 2,0.
Sammenligningsforsøg C
15 Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 1, men med den forskel at der ikke tilsattes noget fosfor under fældningstrinnet. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II. De ved dette forsøg fremstillede materialer var uegnede til katalysatorafprøv-20 ning på grund af meget dårlige fysiske egenskaber.
Sammenligningsforsøg D
Der fremstilledes en katalysator i overensstemmel-2^ se med eksempel 1, dog med den forskel at der ikke sattes nogen fosforsyre til metalopløsningen. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne I og II.
Sammenligningsforsøg E
30 Der fremstilledes en katalysator ved en konventio nel imprægneringsteknik med imprægnering af det tørre porerumfang. En opløsning egnet til imprægnering af en r-alu-minabærer fremstilledes på følgende måde. Der dannedes en første opløsning ved tilsætning af 19,39 g nikkelnitrat 3^ og 16,18 g fosforsyre til 5 ml vand, hvorpå opløsningen 15 DK 171346 B1 opvarmedes til 40°C og omrørtes for at sikre at materialerne gik i opløsning. Der tilberedtes en anden opløsning ved blanding af 5,5 ml 30%s hydrogenperoxid, 30 ml destil-5 leret vand og 35,20 g ammoniumheptamolybdat. Derefter opvarmedes blandingen til 40°C og omrørtes indtil alle de faste stoffer var gået i opløsning. Da begge de to opløsninger havde antaget eller var nær ved omgivelsernes temperatur blev den anden opløsning langsomt sat til den før-10 ste under omrøring. Efter afkøling og fortynding med vand til afstemning med bærerens samlede vandporerumfang blev opløsningen sat til γ-aluminabæreren i adskillige småpor-tioner med omrøring ind imellem tilsætningerne. Den imprægnerede bærer blev yderligere omrørt i 5 minutter, tørret 15 i 2 timer ved 204°C og kalcineret i luft i 2 timer ved 482°C. Katalysatorens egenskaber er vist i tabellerne I og II.
Sammenligningsforsøg F
20 Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 3, men med den forskel at pH-værdien udner genopslæmningstrinnet reguleredes til 10,0 ved hjælp af ammoniumhydroxid. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
25
Sammenligningsforsøg G
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 3, dog med den forskel at pH-værdien i genopslæm-30 ningstrinnet reguleredes til 2,0 ved hjælp af saltsyre. Materialerne fremstillet ved dette forsøg var uegnede til afprøvning eftersom alumina-bæreren gik i opløsning da pH-værdien reguleredes til 2,0.
35 16 DK 171346 B1
Sammenligningsforsøg H
Der fremstilledes en katalysator som beskrevet i eksempel 3, men med den forskel at der ikke tilsattes no-5 get fosfor ved fældningstrinnet. Denne katalysators egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
Sammenligningsforsøg I
Der fremstilledes en katalysator ved hjælp af en konventionel imprægneringsteknik med imprægnering af det tørre porerumfang. En opløsning egnet til imprægnering af en γ-aluminabærer fremstilledes på følgende måde. Der tilberedtes en første opløsning ved tilsætning af 15,37 g koboltnitrat og 9,67 g fosforsyre til 5 ml vand, hvorpå op-1·^ O
løsningen opvarmedes til 40 C og omrørtes for at sikre at materialerne gik i opløsning. Der tilberedtes en anden opløsning ved blanding af 4,0 ml 30%s hydrogenperoxid, 40 ml destilleret vand og 23,39 g ammoniumheptamolybdat.
Derefter opvarmedes blandingen til 40°C og omrørtes indtil alle de faste stoffer var gået i opløsning. Da begge de to opløsninger havde antaget eller var nær omgivelsernes temperatur blev den anden opløsning langsomt sat til den første under omrøring. Efter afkøling og fortynding ^ til afstemning med bærerens samlede vandporerumfang blev opløsningen sat til γ-aluminabæreren i adskillige småpor-tioner med omrøring mellem de enkelte tilsætninger. Den imprægnerede bærer blev desuden omrørt i 5 minutter, tørredes derpå i 2 timer ved 204°C og kalcineredes i luft i 2 timer ved 482°C. Katalysatorens egenskaber er anført i tabellerne IV og V.
Katalysatorafprøvning
Katalysatorprøver blev brugt til hydrobehandling ^ af en katalytisk krakket tung gasolie (CCHGO) i en reaktor med sivestrømning. 10 ml af vedkommende ekstruderede kata- 17 DK 171346 B1 lysator blev knust og sigtet til 0,3-1 mm (16-45 mesh), fortyndet med siliciumkarbid og anbragt i et typisk reaktorrør med sivestrømning. Katalysatoren blev forsulfideret 5 med en 5 rumfangs%s gasblanding ved 371°C i 2 timer forud for afprøvningen. Derefter førtes der en CCHGO over katalysatoren ved 343°C og et partielt hydrogentryk på 56 bar med et mængdeforhold H^/olie på 4,0. Målte hastighedskonstanter indbefatter hydrogenering, denitrificering, 10 afsvovling og er angivet i forhold til de imprægnerede katalysatorer (sammenligningsforsøg E for nikkelholdige og sammenligningsforsøg I for koboltholdige katalysatorers vedkommende). De specifikke karakteristikker for katalysatorydelser er vist i tabel III for katalysatorer indehol-15 dende nikkel og i tabel VI for katalysatorer indeholdende kobolt.
20 25 1 35 18 DK 171346 B1 < < < cn *3 3 Z 3 Z O 2 ή ft fti ft rt h hw roo rotut— oa 02 02 *< o> \ ι \ i d cn α r+ r+ r+ *1 d i£ Ό iD O O cn 3 <#> OP dO X *C (DO Qj < ό ro H· φ(— ^ n — O Cn ru 3 t-h3D'DJ O h( (-> ►< ifl 00·-· a »i m ft m in cn m ?r z ro c m 3 0- i i-n ►< X rt> | 3 B> D CD Ό ^ CLh·'! 3 £D (t 3 Q> C 3 >—3 — cn iC ι-i w \ et ro - ro i 3
— I »OH
MI cr - o — *> -* ra —> ro uj o i_n —· u> —> o —* on o ' in ' ~ ~ ~ o ·
O OO —* O 0Π O CO I
00 00 -* -* — 7i - 01 O ft 0)
-> W M
-> ISO ΓΟ O < a\ —· u> —> o oo mO' tn cn - - ' ' - ' ' o Ql o oo οο o σ> o σο i rti-9 lO tO -» CO 0 ft -* i-i σ ' ro ro
O lQ M
ro
3 M
ui ι-n CO in _ oo — -* 0 3 Λ* .c» -> to co o σο ooo > m m 0l ·»»'- o " ' · cn cr uivouio on o oo o Sid) -* o tQ i-l
4* l-η LO
-* to — 0 3
U) O to 00 —· -J oioo O 1^ H
" ^ - cn ·
0Π ,6» O U> O ro O SI
VO O tQ
u> ι-h cn -•ro oo -*0 3 -> o\ w w o —* υιοοσι-ΐΜ « ^ ^ CO·
Ji. —* Λ O U1 O v£> —* si
Λ» CJI —‘ tQ
-» 1-n cn -> -* 00 0 3
w w w vi i σ\ ιοί n*iM
* « ^ ^ CO ·
o ro ui oo SI
o 02 19 DK 171346 B1 — -* ι-t» w cc tn O cn O rt i0
v i i I I A tn S I
u> u> —* & η Ό
cn tn tn to ~J tn ro tn O
Hit 1
DD3D3D H-h—fD
333333 D 111 I
iQ S i—i- cn 7¾
£U
r+ 0> M t- oo X < -> ro to ro cn tn cn cn * s s ^ Φ Λ tO tD 00 Λ r+ —> o tn Φ
D
cn
K
wc* ?r ό
—> to tu to o ro cn O
...... · -i β
O to —* to o cn (I) QJ
to cn o' rt- ro S t—1 »n tn w ro m t-n cn t-t to O 3 cn o —* to —> w o tn t-t ro ·> ' ' ' ' ' >cn· cn co vo o co ru u> Si t-n lO o tn
Cb ro i—1 tn*i CO η· CO —1 Νί 0 3 3 ooonoo—in m |iO ' ' O tn · to o ό to —* oo Si in t-n cn oo 0 3 o to j» cn -o o tni—1 ' ' ' ' ' D tn · o o tn cc ό —· Si in t-n cn .t* to —> 0 3 oo cn o m cn -* tni-t ' ' ' ' ' ' n cn ·
* -j w u u si SI
in 20 DK 171346 B1 a) Målt ved hjælp af et "Orion" ® 231 pH-meter og "Orion" ® elektroder.
b) Et rumfang på 209 ml fuldt ud fældet i et målebæger og 5 vejet.
c) Målt ved hjælp af et "Orion"® 231 pH-meter og "Orion1® elektroder.
d) BET, ved nitrogenadsorption/desorption, "Micromeritics Digisorb" 2500 instrument.
10 e) Ved nitrogenadsorption, "Micromeritics Digisorb" 2500 instrument.
f) Flad plade, enkelt pellet, ekstrudat med en længde på ca. 5 mm.
g) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller 15 atom-absorptionsspektroskopi.
h) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller atom-absorptionsspektroskopi.
i) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller atom-absorptionsspektroskopi.
20 j) Bestemt ved kviksølvindtrængning, til 4136 bar under anvendelse af et "Micromeritics Autopore" 9210 og med brug af en kontaktvinkel på 130° og 0,473 N/m overfladespænding af kviksølv. De anførte tal er procent porerumfang.
25 1 35 21 DK 171346 B1
r-h in in CO W M
0 3 0 3 X X
f( (-> li Μ V) in w * in · 0 1 0 1 uQ iQ to —* κι σ — o -* -* o
^ * *· X O
O 00 O O X
ιο λ -* O
O
< — o — o o tn - - .... 2 I—I pø
O Λ O ID C (TO
in λ u> 3 0 0 η· rt t-h •1 H-
H- X
-* o -> -* in
' ·. ' ' cn ?r X
O «O tO tO ^ 0) n pJ w rt ευ i-3
►—1 !D
*< er in ro
-> o — o ευ M
- ' * ' X o rf o τ ib u X Om
id ό in Ω *1 M
O < m α — ro
3 M
-» o -> -* ro tn - ' - - 25 rt ro o ^ to ευ
tO T .C» M
σ ευ in Η· ->©-»-> ιη ' - >» * w Ο in >0 <Τ
<Τ ID UI
3 rt Ο μ1 ευ »i μ ευ — -· ο -> X 3 «* ^ ^ QJ Η· UJ Ό ID Ο ft 3 •Ο <Τ -Ο to · —* ro
Ο I
uQ t-h S
o o o o \*< ευ
' - . « g HU
00 ID <T Τι Μ O. tø <T m to od ro ro
' I
to tO U> U> Z < ' ' ' ' H· ft
~J Λ. 00 —> ttPlQ
rr U> CTi —> -> 2 *» ^ ^ ^ 0
ro —» V£> VD
22 DK 171346 B1 0) <<<ΐηΐ03Ζ3ΖΙΓ>3:£ι — fy ft ft ft Η- I— to ΝίΟ Φ D> Μ I i£JiQtQk<D)\l\l3t/)a
Η· rtrfrt^auaOiQOOWS
^ <#> df> <*> Tf Ό ΦΟ α < Ό Φ Η· φ Μ — ·-( —- φ W tit 3
in μ 3 Φ ι-ί t—' t^c vQ
φ OOO Oj i ι-n ft ι—’ in
W M O' Z Φ c M 3 Cb I
ι-h m *< O *-n I 3 D> 3 Φ
0 O C — 7\ t*n Q. m * EC
1110.(1- 3 DJ03DJ
X t— ft vQ C 3 Hi Λ ώ - t—· >— E3 -- w O 1 a \ dj εγ φ Φ i 3 ti — I 0) T3 t-1 h· m x σ'
D - O
iQ ~ Φ I—ΙΊ r+ Φ
1 *· M
-.-. Λ -. X
r+ u>—‘fo^J ο ό on o —> in O' -J oo oo o on on σ.
Φ σ> on oj D) i—' rt
DJ
Μ H- M < oj w tn -.-. oo -* ?r dj *-3
—. ja. nj oo ο λ. οι o -> a rt-DJ
N ^ ^ > * . " 1 O Cf —] o> O oo οηοο Ί Φ oo nj λ Φ t—' U0 Φ M 3 < in oj m in w —. o -* -* O 3 Dj 4a. —> NJ OJ O 0O OOO Ί M O' N ^ φ —> lO —* Ο Λ. O 00 O Ql 1
00 -. lO
oo t—n in _. 00 -* 0 3
to O' N) W O 00 on Ο O Ί M
^ S ' ' ' « * - EC W ·
ιό to ro O 'S) onono SI
Λ. OJ O
— t-n in -. uo 0 3 ΙΌ 0D ΙΌ 00 I O IOI 1 t—1 ^ ^ * ** Min· ο oo .*» ο —i Si
-J ID
23 DK 171346 B1 wcakim i_j. — -* £ϋ 0> ?<Γ S’?* — un O -J m O ftuu 3 3 tn in v i i i i λ «i S i
33ΦΦ tn uj u> —* —* Qji-tO
ΦΦ33 Φ unununo^iunrt>t-iO
3 3 Ή *0 l—' fC i^ W Η- Φ Φ rr> 333333 Η·|-·φ
Η. Η· μ M O 333333 3 ti) I
UD uQ t-1 ιύ n u.
3 3 .f» W ?T tO
Η· Η· I—1 · 3 3 Φ ua ud i-t W tn I— ι-n i—n 3 0 0 ^ ι-i η
tn tn O
8 8 Ti ιβ ώ ft φ μ a: ^ Μ
UO X
r+ uu ο ο —* w —* cn
Ql ' ' ' ' ' ' cr to o un -j .& uo τι φ uo 0> H-> Γ+ — o -* -T Iw o> "..·.·« JE Ό M t-1 OCOOOOfD M ^ o un to o o O tfl tn s η· oo ?r ju
Qm —» —> —* ro uo vo tn rt
qh- O
X .*» au oo uo J* .c» π — λ φ < X 3 —» o —· —· o M cni-3 **»»21—'ftCU 0) O uo ro uo c & O' Ό O' o to ou -j 3 x O O Φ φ < w 1-11-1 (T t n ι-n lo Φ ii a < oo03tn< H-rtM o ro uo to uo co i-iw rt
tn 0 ------ »fl tn · S
X ι-i Si i-i _ O -> -* — < uQ i-l - - - - t/3 Qj Φ o oo —* to Φ i—1 o to oo o m tn tn· Φ φ rn in tn uo u) —* 0 3 i-n IO 00 O — 00 00 f( H 0 > - - - x t n · i-( -j -j —* oo uo ό si Qj vQ φ
M
H- 3
Ko ir, cm w λ j 0 3 ro .t* un o .£» ro i-ii—1 ----- - Htn· o —> uo —> vo uo 8 1 ua

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydro- behandlingskatalysatorer af den art, der indeholder en katalytisk 5 effektiv mængde kobolt eller nikkel, en katalytisk effektiv mængde tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, samt en katalytisk effektiv mængde fosforholdig forbindelse på en fosfateret alumina-bærer, hvilke katalysatorer har overfladearealer på over 300 m /g med mindst 80% af 10 porediametrene under 7 nm, kendetegnet ved, at man (a) fælder en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved at regulere opløsningens pH-værdi til et område mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og 15 en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrins vis mellem 50°C og 85°C, hvorved der dannes et bundfald, (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter ved en pH-værdi i områ- 20 det fra 8,0 til 12,0, (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med en opløsning indeholdende solu-biliserede salte af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og enten af kobolt 25 eller af nikkel og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal og ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 8,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C indtil adsorptionen af metalsaltene til gelen er tilstrækkelig til at føre 30 til en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt%, for trinsvis 2,5-4,0 vægt% kobolt eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, fortrinsvis 8-18 vægt% molybdæn, (e) ekstruderer produktet fra trin (d) og (f) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (e) ved en 35 temperatur i området fra 300°C til 900°C. DK 171346 B1
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt og en vandig opløsning af en basisk 5 aluminiumforbindelse i nærværelse af en fosforholdig forbindelse med en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, ved en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt og fosforsyre med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og 15 en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt med en vandig opløsning af en basisk 20 aluminiumforbindelse og natriumfosfat ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 10,0, fortrinsvis mellem 5,5 og 8,0, og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet 2^ ved at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid, og en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse udvalgt blandt natriumalu-minat og kaliumaluminat, i nærværelse af en fosforholdig 20 forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, til dannelse af et bundfald, ved at man i trin (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området mellem 20°C og 90°C i mindst 15 minutter ved en 35 pH-værdi i området mellem 9,0 og 11,0 og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med en opløsning indeholdende solu- DK 171346 B1 biliserede molybdat- eller dimolybdatsalte og koboltsalte, eventuelt indeholdende en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor 5 pr. mol molybdæn, eller med nikkelsalte og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn, ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C indtil adsorption af metalsaltene til gelen er tilstrækkelig til at der frembringes 10 en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 10-14 vægt% molybdæn.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) fælder en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, alumi- 15 niumnitrat og aluminiumklorid med en vandig opløsning af en base i nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, ved at man i trin (b) ælder bundfaldet ved en tem-20 peratur i området mellem fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter ved en pH-værdi i området mellem 9,0 og 11,0 og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med en opløsning indeholdende solubiliserede molybdat- eller dimolybdatsalte og koboltsalte, eventuelt med en mængde på 0,2-1,5 mol 25 fosfor pr. mol molybdæn eller med nikkelsalte og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn, ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C indtil adsorptionen af metalsaltene til gelen er tilstrækkelig til frembringelse 2® af en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel og 10-14 vægt% molybdæn.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man i trin (a) fælder erf vandig opløsning af en syre med en vandig opløsning af;en basisk aluminiumforbindel- ^ se udvalgt blandt natriumaluminat og kaliumaluminat, i DK 171346 B1 nærværelse af en fosforholdig forbindelse ved en pH-værdi i området mellem 5,5 og 8,0 og en temperatur i området mellem 20°C og 90°C, fortrinsvis mellem 50°C og 85°C, ved at 5 man i trin (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området fra 20°C til 90°C i mindst 15 minutter og en pH-værdi i området fra 9,0 til 11,0, og ved at man i trin (d) blander bundfaldet med en opløsning indeholdende solubilisere-de molybdat- eller dimolybdatsalte og koboltsalt^ even-10 tuelt med en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn, eller med nikkelsalte og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn, ved en pH-værdi i området mellem 4,0 og 6,0 og en temperatur i området mellem 25°C og 100°C indtil adsorptionen af metalsaltene 15 til gelen er tilstrækkelig til frembringelse af en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% kobolt eller nikkel eller 10-14 vægt% molybdæn.
8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-7, kendetegnet ved at der bruges en mængde fos- ^ forholdig forbindelse i trin (a) på 0,06-0,30 mol fosfor pr. mol aluminium.
9. Katalysator indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt eller nikkel, en katalytisk effektiv mængde tungmetal 25 udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, samt en katalytisk effektiv mængde fosforholdig forbindelse på en fosfateret aluminabærer, hvilken katalysator har overfladearealer på over 300 m^/g og har mindst 80% af sit porerumfang i porer med diametre på under 7 nm, kendetegnet ved, at 30 katalysatoren er fremstillet ved en fremgangsmåde som angivet i et eller flere af kravene 1-8.
10. Fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrintehol-dige fødematerialer, kendetegnet ved at der bruges en katalysator som er fremstillet ved en fremgangsmåde som angivet i et eller flere af kravene 1-8.
DK562587A 1986-10-28 1987-10-27 Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer DK171346B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/924,091 US4717698A (en) 1986-10-28 1986-10-28 Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US92409286 1986-10-28
US92409186 1986-10-28
US06/924,092 US4716140A (en) 1986-10-28 1986-10-28 Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK562587D0 DK562587D0 (da) 1987-10-27
DK562587A DK562587A (da) 1988-04-29
DK171346B1 true DK171346B1 (da) 1996-09-16

Family

ID=27129879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK562587A DK171346B1 (da) 1986-10-28 1987-10-27 Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0266012B1 (da)
JP (1) JP2567260B2 (da)
CA (1) CA1304348C (da)
DE (1) DE3762092D1 (da)
DK (1) DK171346B1 (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2025768T3 (es) * 1987-09-24 1992-04-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procedimiento para preparar catalizadores de hidrotratamiento a partir de hidrogeles.
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US6756069B2 (en) * 1999-05-18 2004-06-29 Nestec S.A. System and method for dispensing a liquid beverage concentrate
US7074740B2 (en) * 2002-07-02 2006-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst for conversion processes
US8479531B2 (en) 2002-07-19 2013-07-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Liquid containing bag and frozen dessert manufacturing apparatus using the same
JP4944519B2 (ja) * 2006-07-05 2012-06-06 日本電気株式会社 液体供給容器及びこれを備えた燃料電池システム
CN114425343B (zh) * 2020-10-15 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种碱金属改性的铝酸钴催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2441297A (en) * 1944-05-03 1948-05-11 Union Oil Co Process for dehydrogenation of hydrocarbons by contact with catalysts supported on alumina stabilized by aluminum phosphate
US3493517A (en) * 1967-10-02 1970-02-03 Chevron Res Metal phosphate containing catalysts and preparation thereof
US3969273A (en) * 1975-04-24 1976-07-13 W. R. Grace & Co. Process for preparing phosphated alumina extrudates
US4003828A (en) * 1975-07-23 1977-01-18 Exxon Research And Engineering Company Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks
US4560466A (en) * 1984-10-29 1985-12-24 Phillips Petroleum Company Hydrodemetallization of heavy oils in the presence of water
US4629716A (en) * 1985-04-15 1986-12-16 Shell Oil Company Process for producing narrow-pore catalyst supports

Also Published As

Publication number Publication date
EP0266012B1 (en) 1990-04-04
EP0266012A1 (en) 1988-05-04
JPS63123448A (ja) 1988-05-27
CA1304348C (en) 1992-06-30
DE3762092D1 (de) 1990-05-10
DK562587A (da) 1988-04-29
JP2567260B2 (ja) 1996-12-25
DK562587D0 (da) 1987-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2580451A1 (en) A high activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making said catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur middle distillate fuel
CA2449646C (en) Two-stage hpc process
US4810686A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
DK171346B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden, samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige materialer
US4786404A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4717705A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4880524A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4716141A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4716140A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4717707A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4717704A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4786403A (en) Process for hydrotreating hydro carbon feeds
US4820679A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
NL9301235A (nl) Aluminiumoxyde-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofolien.
DK171142B1 (da) Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer
DK171141B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden
US4717698A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4738945A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
RU2626401C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
US4853108A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4880526A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4832827A (en) Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
US4880523A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4880525A (en) Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4810687A (en) Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK