JPS63123447A - ヒドロゲルからの水添処理触媒の製造方法 - Google Patents

ヒドロゲルからの水添処理触媒の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性のアルミナヒドロゲル由来の触媒の製造
方法に関する。
石油供給原料の触媒処理においては、しばしば触媒の気
孔構造を変化させて種々異なる種類の供給物に適合させ
ることが望ましい。たとえば、金属含有量の多い供給原
料を処理する場合、金属は触媒表面上に急速に沈着して
慣用の水添処理触媒の気孔を閉塞し、硫黄及び窒素除去
に対する触媒活性の喪失をもたらすという傾向を有する
。触媒に対する大型成分の拡散を容易化させかつコーク
ス及び金属の表面沈着を防止するには、大きい孔径が必
要とされる。他方、金属を含有しないか或いは金属含有
量の少ない供給原料を処理するには、狭い気孔の触媒を
用いることが技術上および経済上望ましい。脱窒素の目
的には、狭い気孔の触媒は、急速に失活する傾向を有す
る大きい気孔を持った触媒よシも高い活性および長い寿
命を有する。
本発明は、３００　ｍ”　ＩＰよシ大きい表面積含有し
かつ孔径の少なくともざ０％が７　ｎｍ未満である高活
性の水添処理触媒の製造方法に関し、この方法は （畠）　７種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶
液をこの溶液のｐＨをよ！〜１０．０の範囲まで２０〜
９０℃の範囲の温度で調整することにより沈澱させて沈
澱物を形成させ、 （ｂ）　　この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて
ｌｒ、ｏ〜／ユ０の範囲のｐＨで少なくとも１．３″分
間熟成させ、 （ｃ）　　この沈澱物を洗浄し、 （ｄ）　　沈澱物をモリブデン、タングステンおよびそ
の混合物よりなる群から選択される重金属およびコバル
トもしくはニッケルのいずれかと燐含有化合物とを重金
属１モル当り０．２〜乙！モルの燐の量にて含有する乾
燥した水溶性塩類と４４０〜乙０の範囲のｐＨかつ２５
〜１００℃の範囲の温度で混合して１〜５重量％のコバ
ルトもしくはニッケルとｒ〜３２重量％の重金属とを有
する最終触媒を生成させ、 （ｃ）　　工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ（ｆ）　
　工程（ｃ）の生成物を３００〜２００℃の範囲の温度
で乾燥しかつ焼成する ことを特徴とする。
ヒドロゲル由来の触媒は、ヒドロゲルと金１ｙ４塩との
反応に際し溶媒としてヒドロゲルを使用して作成しうろ
ことが判明し次。金属塩をヒドロダル・に添加する際に
水を追加しない利点の一つは、洗浄の間に金属が殆んど
溶出液中に損失しないことである。さらに、ヒドロゲル
法を用いて作成した触媒は、急量基準で比較して慣用の
含浸技術で作成した触媒に等しいまたはそれより良好な
活性を有すると共に、従来作成されている触媒よシもず
っと低い密度含有する。ヒドロゲル法のλつの主たる利
専は高い金属利用性と低い触媒製造コストとである。本
発明の方法によシ製造された触媒は３００ｍ”ＩＰよシ
大きい高表面積とＩＯＮよシ大きい高フラットプレート
破砕強度とを有し、さらにその気孔の♂Ｏｔｓよシ多い
実質的部分が７ｎｍ未満の直径を有する。これらの触媒
は水添処理用途につき特に有用である。
本発明の方法において、高活性の水添処理触媒はモリブ
デン、タングステンおよびその混合物よりなる群から選
択される重金属とニッケルもしくはコバルトと燐含有化
合物とをアルミナヒドロダル由来の支持体に混入して製
造され、この支持体は酸性アルミニウム化合物の水溶液
および塩基性アルミニウム化合物の水溶液を滴定して作
成される。
アルミナヒドロダルは、かくして７種もしくはそれ以上
のアルミニウム塩の水溶液全適当な酸性もしくは塩基性
物質もしくは溶液で滴定してアルミナダルの沈澱を生せ
しめることにより製造することができる。当業者は、ア
ルミナダルを多くの方法によシたとえば硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウムもしくは塩化アルミニウムのより
なじ性アルミニウム塩を水溶液中で、たとえば水酸化ナ
トリウムもしくは水酸化アンモニウムのような塩基性沈
澱媒体で滴定することにより、或いはアルカリ金属アル
ミン酸塩、たとえばアルミン酸ナトリウムもしくはアル
ミン酸カリウムの水溶液をたとえば塩酸もしくは硝酸の
ような酸性沈澱媒体で滴定して製造しうろことを認めて
いる。さらに、当業者は、アルミニウム含有溶液の声を
よ！〜１０．０に調整すればアルミニウムを水酸化アル
ミニウムまたは水和酸化アルミニウムとして沈澱させる
ことを知っている。
好適具体例において、アルミナヒドロダルは、アルカリ
金属アルミン酸塩の水溶液および酸性アルミニウム塩の
水溶液を滴定してアルミナダルの沈澱音生ぜしめること
によシ製造される。適する酸性アルミニウム塩は硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウム
を包含する。
好適種類は塩化アルミニウムである。適するアルカリ金
属アルミン酸塩はアルミン酸ナトリウムおよびアルミン
酸カリウムである。沈澱は、塩基性アルミニウム物質の
水溶液を酸性アルミニウム物質の水溶液へ添加して行な
うことができ、或いはこの手順を逆転させて酸性アルミ
ニウム物質の水溶液を塩基性アルミニウム物質の水溶液
へ添加することもできる（これを以下「順次の沈澱」と
いう）。好ましくは、本発明による方法の沈澱は、酸性
アルミニウム物質と塩基性アルミニウム物質とを同時に
添加してヒドロゲルの沈澱を生ぜしめることにより行な
われる（これを以下「同時の沈澱」という）。
沈澱の際の温度および声は、乾燥した金属塩を混入して
所望の物理的性質を有する水添処理触媒を形成しうるよ
うなアルミナの製造に際し重要な因子である。沈澱温度
および−の変化は多孔度の変化をもたらす。本発明の方
法において、典災的には沈澱温度は２０〜７０℃、好ま
しくはｊｏ〜ｒｊ℃の範囲であシ、かつ奥部的には沈澱
ＰＨはよ！〜ｉｏ、ｏ、好ましくはよ！〜ＬＯ１よシ好
ましく　＃：ｌ：ｇ、　ｏ〜７タの範囲である。沈澱工
程に必要とされる時間は臨界的でない。しかしながら、
酸性アルミニウム物質および塩基性アルミニウム物質の
最大添加速度は、２種の流れを混合してこの系のｐｉ（
及び温度を効果的に調節しうる速度によって一定となる
。
沈澱工程を完了した後、スラリーのｐＨ？塩基性アルミ
ン酸塩溶液の添加により調節してｇ、　ｏ〜／２．０の
範囲、好ましくは９０〜／／、０の範囲、特に好ましく
はＺ！〜ｉｏ、ｚの範囲にすると共に、コＯ〜９０℃、
好ましくは３０〜２３℃の範囲の温度にて少なくとも／
Ｊ″分間熟成する。熟成時間に対する上限は臨界的でな
く、一般に経済的考慮によって決定される。熟成時間は
典型的には０．　／〜１０時間、好ましくは０．２６一
タ時間、より好ましくは０．２よ〜／時間の範囲である
。一般Ｋ。
許容しうる性質金偏えたアルミナは、熟成温度を沈澱温
度にほぼ等しく保つことによシ生成される。
熟成後、スラリーを洗浄しかつ常法で濾過して、ヒドロ
ゲルの沈澱に際し生成した洗浄により除去しうる塩をほ
ぼ全部除去する。洗浄のための好適溶媒は水であるが他
の溶媒、たとえば低級アルカノールも使用することがで
きる。
洗浄後、沈澱物をモリブデン、タングステンおよびその
混合物より々る群から選択された重金属およびコバルト
の乾燥水溶性塩βと或いはニッケルおよび重金属１モル
当り０．２〜／、ｊモルの燐の量の燐含有化合物と混合
する。ヒドロゲルおよび塩類は、金属塩類の溶解および
吸着がほぼ完結するまで混合される。ニッケルもしくは
コバルトオよびモリブデンおよび／またはタングステン
の金属塩類をヒドロゲルに対し、最終焼成触媒中へ７〜
５重量％のコバルトもしくはニッケルとｒ〜／♂重量−
のモリブデンもしくは１０〜３２重量−のタングステン
を混入するのに充分な量で添加する。モリブデンとタン
グステンとの混合物を用いる場合、一般に最終触媒はｒ
〜３２重′Ｉｋ−のモリブデンおよび／またはタングス
テンを含有する。
好ましくは、モリブデンはヒドロゲルに対し、たとえば
ヘグタモリブデン酸アンモニウムまたはジモリブデン酸
アンモニウムのようなモリブデンの乾燥水溶性原料とし
て添加される。好ましくは、タングステンはヒドロゲル
に対しメタタングステン酸アンモニウムとして添加され
る。−ニッケルは、好ましくはヒドロダルに対し乾燥水
溶性の硝綴ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫
酸ニッケル、酸化ニッケル、燐酸ニッケル、炭酸ニッケ
ル、塩化ニッケルまたは水酸化ニッケルとして添加され
、硝酸ニッケルおよび炭酸ニッケルが好適である。好ま
しくは、燐含有化合物はヒドロダルに対し燐酸、燐酸塩
またはその混合物として直接に添加される。適する燐酸
塩はアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属水素燐酸塩、燐
酸アンモニウムおよび燐酸水素アンモニウムを包含する
。或いは、燐含有化合物および乾燥ニッケル塩はヒドロ
ゲルに添加する前に混合することができる。本明細書に
おいて、「燐含有化合物」という用語は一般的コバルト
はヒドロゲルに対し乾燥水溶性の硝酸コバルト、水酸化
コバルト、酢酸コバルト、修酸コバルトまたは酸化コバ
ルトとして添加され、硝酸コバルトが好適である。好適
具体例において、モリブデンもしくはタングステン１モ
ル当９０１．２〜１．５モルの範囲の量の燐として燐含
有化合物をヒドロダルに対し直接に添加する。
ニッケルもしくはコバルトおよびモリブデンおよび／ま
たはタングステンの乾燥金属塩全ヒドロゲルと混合する
好適方法は、過酸化水素を混合物に対しモリブデンおよ
び／またはタングステン１モル当り０．　／〜／、０モ
ルの範囲の量の過酸化水素として添加することからなっ
ている。必要に応じ、たとえばモノエタノールアミン、
ゾロノ臂ノールアミンまたはエチレンジアミンのような
適するアミン化合物を混合物へ添加して、この混合物の
安定化に役立てることができる。
ニッケルもしくはコバルトおよびモリブデンおよび／ま
たはタングステンの乾燥金属塩は、典聾的にはヒドロダ
ルに対し一般に寸法Ｏ４／！鱈もしくはそれ以下である
微細な粒子として添加される。
粒子寸法は臨界的でなくかつより大きい粒子を使用しう
るが、経済的には寸法０．　／　ｊ　２１１もしくはそ
れ以下の粒子を使用するのが有利である。
混合工程の温度および−は、許容しうる密度および多孔
度を有するヒドロゲル由来の触媒を製造する際の重要な
因子である。一般に、混合工程における高温度はよシ低
い密度の触媒をもたらす。
しかしながら、混合工程のｐＨは、所望の性質を有する
触媒の形成に対し重要である。混合工程のｐＨの上限は
９．ｊ、好ましくは乞０１よシ好ましくはｌｒ、Ｊ″で
あ）、特に好ましくは乙Ｏである。混合工程のｐＨＩの
下限はｌＡｏ　、好ましくはよ０、特に好ましくは儀！
である。乾燥金属塩とヒドロゲル支持体との混合は典型
的にはＩＡＯ−乙Ｏの範囲、好ましくは４ｔ、０−　＋
、　０の範囲のｐｉ（で行かわれ、必要に応じ酸もしく
は塩基をヒドロダルおよび／ま念は乾燥金属とヒドロゲ
ルとの混合物へ添加してこれらの声範囲を調節し、温度
は２ｊ〜１００℃、好ましくは２５〜ざ０℃の範囲とし
て、グルに対する金属塩の吸着が１〜５重量％のコバル
トもしくはニッケルとｒ〜／ざ重量−のモリブデンもし
くは１０〜３２重ｉ−一のタングステンとを有する最終
的な焼成触媒全生成するのに充分となるようにする。典
型的には、乾燥金属塩とヒドロゲルとの混合時間は０９
ｊ−２時間である。
混合工程の後、得られた物質を押出し、次いで乾燥しか
つ焼成し；或いは乾燥し、水を添加して混線し、押出し
またはペレット化させかつ焼成し或いは部分乾燥し、押
出しまたはペレット化し、よル完全に乾燥させかつ焼成
する。乾燥は慣用手段によって行なわれる。これは強制
通気乾燥を減圧乾燥、空気乾燥などの手段で行なうこと
ができる。乾燥温度は臨界的でなく、乾燥に用いる特定
手段に依存する。典似的には、乾燥温度はｊθ〜／Ｊ″
θ℃の範囲である。
好適具体例においては、この物質を押出し、次いで乾燥
する。或いは、この物質は適切な強熱減量（ＬＯＩ　）
まで乾燥した後に押出すこともできる。
しかしながら、押出しを容易化するため、有機結合剤お
よび／または潤滑剤を押出し前に添加することもできる
。
乾燥の後、この物質全焼成して最終触媒を生成させる。
この物質は還元、酸化もしくは中性など任意の雰囲気で
焼成しうるが、空気が好適である。
しかしながら、結合剤および／″！ｌたけ潤滑剤を用い
る場合、この物質は酸素含有雰囲気、好ましくは空気中
で加熱して、結合剤および潤滑剤を燃焼除去する。焼成
温度は典世的には３００〜９００℃の範囲である。乾燥
と焼成と燃焼とをｌ工程または２工程で組合せることが
できる。特にしばしば、焼成工程および７″′またけ燃
焼工程を酸素含有雰囲気により組合せる。
上記工程には本発明の思想および範囲を逸脱することな
く、他の幾つかの処理工程を組込むこともできる。たと
えば、触媒の完全乾燥の前にこれを押出し、次いでよシ
完全に乾燥させ、次いで焼成することもできる。
最終触媒は３００ｍ”／Ｐよシ大きい表面積と０、≠〜
／、２Ｍｔ／ｆＰの範囲の気孔容積とを有し、その気孔
容積の少なくとも１０％が７　ｎｍ未溝の直径を有する
ことが判明した。破砕強度は一般に♂ＯＮよシ大である
。一般に、最終触媒の金属含有号は／−Ｊ−重量％、好
ましくは２．Ｊ″〜＜ｔｘｉ％のコバルトもしくはニッ
ケルとｇ〜／ｒ重量％、好ましくは７０〜／４重量％の
モリブデンまたは１０〜３２重量−１好ましくは／ｌ−
２６重ｆチのタングステンとの範囲である。
本発明により製造された触媒は炭化水素転換法。
たとえば接触熱分解、水添熱分解、水添処理、異性化、
水素化、脱水素化、オリがマー化、アルキル化、脱アル
キル化などに好適に用いることができる。
本発明によシ製造された触媒は、ナフサからフラッシュ
留分に到る揮発物の範囲の供給原料を水添処理するのに
最も一般的に使用される。反応温度は典厘的には／！θ
〜１Ａｓｏ℃の範囲、好ましくは２６０〜≠／ｊ℃の範
囲である。反応圧力は一般にｌｌＡ〜／７Ｊ″パールの
範囲、好１しくは４１２〜１０ｊ−バールの範囲である
。反応は一般に０．７〜１０レシプロ力ル時間の範囲内
の液体９時速度で行なわれる。
本発明によシ製造された触媒で処理した後のこれら供給
原料については多くの用途が可能である。
処理された特定供給原料に応じて、適する用途はたとえ
ばキャット熱分解、熱分辞および水添熱分解のような供
給原料の変換またはガソリン、ジーゼル油、飛行機ター
ビン燃料、炉燃焼油および溶剤のような仕上製品を包含
する。
以下、本発明による触媒の製造方法を、限定はしないが
実施例につきさらに説明する。
実施例／ ７弘Ｏ？の試薬級フルミン酸ナトリウムを１ｏｏｏｙの
水に添加し、次いでこれを６０℃まで加熱してこれらの
材料を溶解させた。！４ｔ４Ｌ？の塩化アルミニウム六
水塩を７乙Ｏ？の水に添加した。これら両溶液を乙Ｏ℃
よシ僅か低い温度まで冷却し、かつ滴加漏斗に入れた。
ｚｏｏｏｙの水を、−メータと温度計と攪拌機とを装着
した１０ＪＩのステンレス鋼バケツに入れた。ｐＨをア
ルミン酸ナトリウム溶液によシフ、０に調節し死後、滴
加漏斗における２種の溶液を同時に充分攪拌されたバケ
ツへ添加し、その際７の沈澱ｐＨ’を維持した。全部で
１３７０ｆのアルミン酸ナトリウム溶液と７６７？の塩
化アルミニウム溶液とを用いて滴定を行なった。これら
の量の試薬が使用された後、溶液の最終熟成−は７０．
０−！！で上昇し夷。この溶液ｔｔｏ℃にて７時間熟成
した。
得られた物質を濾過し、かつ２個の大型プフナー漏斗で
約Ｊ″Ｏｊの水を用いて洗浄した。湿潤濾過ケーキから
の過剰の水を減圧除去した。次いで、ヒドロｒ／Ｌ／を
２つの等しい部分に分けた。
３０、３．２５１’の硝酸ニッケル六水塩と３０．ｊ／
？の１３％燐酸との混合物を次いで作成した。との混合
物を弘よ２４ｔ？のへブタモリブデン酸アンモニウムお
よび７６．０１０３０％過酸化水素並びにｆ、　、２０
　’？のモノエタノールアミンと共にヒドロダルの７部
に対し７！−４０℃にてよ！のｐＨで直接に添加した。
次いで、得られた混合物を２時間攪拌した。２時間後、
このスラリーを濾過し、かつスラリーからの過剰の水金
減圧除去した。次いで、湿潤グルを弘霧の円筒グイ音用
いる小型の手持ち押出器によって押出し、７２０℃にて
／晩乾燥しかつ５７０℃にて空気中で焼成した。この触
媒の性質を第１表および第■表に示す。
実施例２ 夕１３１の試薬級アルミン酸ナトリウムを７１７１の水
に添加し、次いでこれｆｔＯ″Ｃまで加熱してこれらの
材料をｍ解させた。２７／？の塩化アルミニウム六水塩
を３７２？の水に添加した。両溶液を乙Ｏ℃よシ僅か低
い温度まで冷却し、かつ滴加漏斗に入れた。
５ｏｏｏｔの水を、−メータと温度計と攪拌機とを装着
した１０７のステンレス鋼バケツに入れた。Ｐ）Ｉをア
ルミン酸ナトリウム溶液によシフ、　０に調節した後、
滴加漏斗における。２ａ！の溶液を充分攪拌されたバケ
ツに対し同時に添加し、その際７の沈澱−を維持した。
全ての試薬を使用し、かつ試薬が添加された後、溶液の
最終熟成−を塩酸によシ１０．０ＶＣｖ４整し九。この
溶液を６部℃にて７時間熟成した。得られた物質を濾過
し、かつ２個の大型プフナー漏斗で約夕Ｏ！の水を用い
て洗浄した。湿潤濾過ケーキからの過剰の水金減圧除去
した。次いで、ヒドロダルをλつの等しい部分に分けた
。
、２乞乙≠？の硝酸コバルト六水塩と２７り？の？ｊ％
燐酸との混合物を次いで作成し次。この混合物＠４Ｌ７
．’ｉ’７Ｐのへブタモリブデン酸アンモ、；ラムおよ
び／ｌＡ／♂？の３０％過酸化水素およびＬＯ？のモノ
エタノールアミンと共にヒドロダルの７部に対しｒＯ℃
にてｊ：！のｐＨで直接に添加した。次いで得られた混
合物を２時間攪拌した。−２時間後１スラリーを濾過し
、かつスラリーカ為らの過剰の水を減圧除去した。次い
で１湿潤ｒルをグ簡の円筒ダイを用いる小型の手持ち押
出器によって押出し、１２０℃にてｌ晩乾燥しかつり１
０℃にて空気中で焼成した。この触媒の性質を第１表お
よび第■表に示す。
実施例３ 触媒を実施例コに記載したと同様に作成したが、ただし
混合工程にて燐酸を添加しなかった。触媒の性質を第１
表および第■表に示す。
比較実験人 触媒を実施例１に記載したと同様に作成したが、ただし
混合工程におけるｐＨｔ水酸化アンモニウムによシｉｏ
、ｏに調整した。触媒の性質を第１表および第■表に示
す。
比較実験Ｂ 触媒を実施例１に記載したと同様に作成したが、ただし
混合工程におけるーを塩酸により、２．０に調整した。
この実験で製造された物質は、ｐ？Ｉを２０に調整した
際に溶解したアルミナ支持体として試験するのに不適当
であった。
比較実験Ｃ 触媒を実施例１に記載したと同様に作成したが、ただし
混合工程において燐酸を添加しなかった。
触媒の性質を第１表および第■表に示す。
比較実験り 触媒を慣用の乾式気孔容積含浸技術によって作成した。
ｒ−アルミナキャリヤを含浸するのに適した溶液を次の
ように作成した。第１溶液は、７９．３２？の硝酸ニッ
ケルとｌ乙、／　、ｒ　５Ｆの燐酸とを！−の水に添加
し、次いでこの溶液を≠０℃まで加熱しかつ攪拌してこ
れらの物質を溶解させることによシ作成した。第２溶液
は、よ！−の３０チ過酸化水素と３０−の蒸留水と３よ
２０７のへブタモリブデン酸アンモニウムとを混合する
ことによプ作成した０次いで、この混合物を弘Ｏ′Ｃま
で加熱し、かつ全固体が溶解するまで攪拌した。
両溶液がほぼ室温に達した後、第２溶液を第１溶液へ攪
拌しながら徐々に添加した。冷却しかつ水で希釈して支
持体の全水気孔容積に合致させた後、溶液ｆｒ−アルミ
ナ支持体に対し中間的に攪拌しながら数回に分けて少し
づつ添加した。さらに、含浸された支持体を５分間攪拌
し、２０≠℃にて２時間乾燥させ、かつ空気中でｌｌ−
１２℃にて２時間焼成させた。触媒の性質を第１表およ
び第■表に示す。
比較実験Ｅ 触媒を実施例コに記載したと同様に作成したが、ただし
混合工程におけるｐＨｅ塩酸によｐｉｏ、ｏに調整した
。触媒の性質を第１表および第■表に示す・ 比較実＃Ｆ 触媒を実施例λに記載したと同様に作成し九が、ただし
混合工程におけるＰＩ（全塩酸により２０に調整した。
との実験によシ製造された物質は、−が２０に調整され
た際に溶解するアルミナ支持体として試験するのに不適
当であった。
比較実験Ｇ 触媒を慣用の乾燥気孔容積含浸技術によって作成した。
ｒ−アルミナキャリヤを含浸するのに適する溶液は次の
ように作成した。ｌよ３７１の硝酸コバルトとｇＡ７Ｐ
の燐酸と金ｊ−の水に添加し、次いでこの溶液ｔ？ｌＡ
Ｏ′ｃまで加熱しかつ攪拌してこれら物質を溶解させる
ことによシ第１溶液を作成し九。第２溶液は、儀Ｏ−の
３０６過酸化水素と≠０−の蒸留水と２３．３り？のへ
キサモリブデン酸アンモニウムとを混合して作成し友。
次いで、この混合物を≠Ｏ″Ｃまで加熱しかつ全固形物
が溶解するまで攪拌し念。両溶液がほぼ室温に達した後
、第２ｆｊ液を第１溶液に対し攪拌しながら徐々に添加
した。冷却しかつ水で希釈して支持体の全水気孔容積に
合致させた後、溶液ｉｒ−アルミナ支持体に対し中間的
に攪拌しながら数回に分けて少しづつ添加した。含浸さ
れた支持体金欠いでさらに３時間攪拌し、２０≠℃にて
２時間乾燥させ、かつ空気中で≠ざ２℃にて２時間焼成
した。触媒の性質を第１表および第■表に示す。
触媒試験 触媒試料を用いて、接触熱分解された重質ガス油（ＣＣ
ＨＧＯ）　？細流反応器で水添処理した。ＩＯ−の適当
な押出触媒を破砕しかつ０．３〜７ｍ（７６〜弘！メツ
シユ）まで篩分けし、炭化珪素で希釈しかつ典型的な細
流反応管に充填した。この触媒をｊ％Ｈ２Ｓ／Ｈ２（マ
／マ）ガス混合物で３７／１にて２時間にわたシ予備硫
化した後に試験した。
ＣＣＨＧＯを触媒上に３≠３℃かつ！６ノ々−ルの水素
分圧にてｌＡＯに等しいＨ２／油の比で通過させた。
測定し次速度定数は水素化、脱窒素化および脱流を包含
し、含浸された触媒にッケル含有触媒については比較実
験りおよびコ・ぐルト含有触媒については比較実験Ｂ）
に対比して記録した。特定の触媒性能特性を第ｍ表に示
す。
（１）　　オリオン２３／ｐＨメータおよびオリオン電
極を用いて測定。
（ｂ）　　目盛村カップで充分沈降させかつ秤量した２
　０５；’　ｃｍ”　　容量。
（ｅ）　　オリオン２３ＩＰＨメータおよびオリオン電
極を用いて測定。
（ｄ）　　窒素吸着／脱着によるＢＩＴ　、マイクロメ
ソテックス・ディジツルｆ２５００装置。
（・）窒素吸着によシ測定、マイクロメ１ノテツクス・
デイジンルプ２５００ａＷｌ。
（ｆ）　　フラットプレート、単一４レツト、長さ約１
ｍの押出物。
ω　ニュートロン活性化分析または原子吸収分光光度法
によシ測定した重量％。
へ）　ニュートロン活性化分析または原子吸収分光光度
法によシ測定した重量％。
（１）　　ニュートロン活性化分析または原子吸収分光
光度法によシ測定した重ｆ％。
（ｊ）＃＆の接触角度および０．４１７３　Ｎ／ｍの水
銀表面積張力を用いてマイクロメソテックス・オートＩ
アタ２１０装置によりｌＡ１３６／々−ルまで水銀浸入
によって測定。示した数値は気孔容積のｐＨである。
第　　ｍ　　表

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）３００ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有しかつ孔
    径の少なくとも約８０％が７ｎｍ未満である高活性の水
    添処理触媒を製造するに際し、 （ａ）１種もしくはそれ以上のアルミニウム塩の水溶液
    をこの溶液のｐＨを５．５〜１０．０の範囲まで２０〜
    ９０℃の範囲の温度で調整することにより沈澱させて沈
    澱物を形成させ、 （ｂ）この沈澱物を２０〜９０℃の範囲の温度にて８．
    ０〜１２．０の範囲のｐＨで少なくとも１５分間熟成さ
    せ、 （ｃ）この沈澱物を洗浄し、 （ｄ）沈澱物をモリブデン、タングステンおよびその混
    合物よりなる群から選択される重金属およびコバルトも
    しくはニッケルのいずれかと燐含有化合物とを重金属１
    モル当り０．２〜１．５モルの燐の量にて含有する乾燥
    した水溶性塩類と４．０〜８．０の範囲のｐＨかつ２５
    〜１００℃の範囲の温度で混合して１〜５重量％のコバ
    ルトもしくはニッケルと８〜３２重量％の重金属とを有
    する最終触媒を生成させ、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を押出し、かつ （ｆ）工程（ｅ）の生成物を３００〜９００℃の範囲の
    温度で乾燥しかつ焼成する ことを特徴とする高活性の水添処理触媒の製造方法。
  2. （２）工程（ａ）が、酸性アルミニウム塩の水溶液およ
    び塩基性アルミニウム化合物の水溶液を５．５〜１０．
    ０の範囲のｐＨかつ２０〜９０℃の範囲の温度で滴定し
    て沈澱物を形成させることからなる特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）工程（ｄ）がモリブデン、タングステンおよびそ
    の混合物よりなる群から選択される重金属の乾燥した水
    溶性塩および乾燥した水溶性コバルト塩と燐含有化合物
    との混合物または乾燥した水溶性ニッケル塩と燐含有化
    合物との混合物を重金属１モル当り０．２〜１．５モル
    の燐の量を有するように沈澱物と４．０〜８．０の範囲
    のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度で混合して、１
    〜５重量％のコバルトもしくはニッケルと８〜３２重量
    ％の重金属とを有する最終触媒を生成させることからな
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）工程（ｄ）がモリブデン、タングステンおよびそ
    の混合物よりなる群から選択される重金属の乾燥した水
    溶性塩および乾燥した水溶性コバルト塩と燐含有化合物
    との混合物または乾燥した水溶性ニッケル塩と燐含有化
    合物との混合物を重金属１モル当り０．２〜１．５モル
    の燐の量を有するように沈澱物と４．０〜８．０の範囲
    のｐＨかつ２５〜１００℃の範囲の温度で混合して、１
    〜５重量％のコバルトもしくはニッケルと８〜３２重量
    ％の重金属とを有する最終触媒を生成させることからな
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。
  5. （５）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
    ムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される酸
    性アルミニウム塩の水溶液およびアルミン酸ナトリウム
    およびアルミン酸カリウムよりなる群から選択される塩
    基性アルミニウム化合物の水溶液を５．５〜８．０の範
    囲のｐＨにて２０〜９０℃の範囲の温度で滴定して沈澱
    物を形成することからなり、工程（ｄ）がこの沈澱物を
    乾燥水溶性ニッケル塩およびモリブデン酸塩もしくはジ
    モリブデン酸塩並びに燐酸とモリブデン１モル当り０．
    ２〜１．５モルの燐の量にて混合し、または乾燥水溶性
    コバルト塩およびモリブデン酸塩もしくはジモリブデン
    酸塩並びに必要に応じ燐酸とモリブデン１モル当り０．
    ２〜１．５モルの燐の量にて混合し、ｐＨ範囲を４．０
    〜６．０にすると共に温度を２５〜１００℃の範囲とし
    て２．５〜４重量％のコバルトもしくはニッケルと１０
    〜１４重量％のモリブデンとを有する最終触媒を生成さ
    せることからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）工程（ａ）が硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
    ムおよび塩化アルミニウムよりなる群から選択される酸
    性アルミニウム塩の水溶液および塩基の水溶液を５．５
    〜８．０の範囲のｐＨにて２０〜９０℃の範囲の温度で
    沈澱させることからなり、かつ工程（ｄ）がこの沈澱物
    を乾燥水溶性ニッケル塩およびモリブデン酸塩もしくは
    ジモリブデン酸塩並びに燐酸とモリブデン１モル当り０
    ．２〜１．５モルの燐の量で混合し、または乾燥水溶性
    コバルト塩およびモリブデン酸塩もしくはジモリブデン
    酸塩並びに必要に応じ燐酸とモリブデン１モル当り０．
    ２〜１．５モルの燐の量にて混合すると共に、ｐＨ範囲
    を４．０〜６．０にしかつ温度範囲を２５〜１００℃と
    して２．５〜４重量％のコバルトもしくはニッケルと１
    ０〜１４重量％のモリブデンとを有する最終触媒を生成
    させることからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）工程（ａ）が酸の水溶液をアルミン酸ナトリウム
    およびアルミン酸カリウムよりなる群から選択される塩
    基性アルミニウム化合物の水溶液により５．５〜８．０
    の範囲のｐＨにて２０〜９０℃の範囲の温度で沈澱させ
    ることからなり、かつ工程（ｄ）がこの沈澱物を乾燥水
    溶性ニッケル塩およびモリブデン酸塩もしくはジモリブ
    デン酸塩並びに燐酸とモリブデン１モル当り０．２〜１
    ．５モルの燐の量で混合し、または乾燥水溶性コバルト
    塩およびモリブデン酸塩もしくはジモリブデン酸塩並び
    に必要に応じ燐酸とモリブデン１モル当り０．２〜１．
    ５モルの燐の量にて混合すると共に、ｐＨ範囲を４．０
    〜６．０にしかつ温度範囲を２５〜１００℃として２．
    ５〜４重量％のコバルトもしくはニッケルと１０〜１４
    重量％のモリブデンとを有する最終触媒を生成させるこ
    とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. （８）工程（ａ）を５．５〜８．０の範囲のｐＨで行な
    う特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載
    の方法。
  9. （９）工程（ａ）を５０〜８５℃の温度で行なう特許請
    求の範囲第１項〜第に項のいずれか一項に記載の方法。
  10. （１０）工程（ｂ）を９．０〜１１．０の範囲のｐＨで
    行なう特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に
    記載の方法。
  11. （１１）工程（ｄ）を、２．５〜４重量％のコバルトも
    しくはニッケルと８〜１８重量％のモリブデンとを有す
    る最終触媒を生成させるように行なう特許請求の範囲第
    １項〜第１０項のいずれか一項に記載の方法。
  12. （１２）触媒上有効量のコバルトもしくはニッケルと触
    媒上有効量のモリブデン、タングステンおよびその混合
    物よりなる群から選択される重金属とをアルミナ支持体
    上に含み、３００ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有する
    と共に、その気孔における気孔容積の少なくとも８０％
    が７ｎｍ未満の直径を有する、特許請求の範囲第１項〜
    第１１項のいずれか一項に記載の方法により製造された
    ことを特徴とする触媒。
  13. （１３）特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一
    項に記載の方法により作成された触媒を使用することを
    特徴とする炭化水素含有供給物の水添処理方法。
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