CZ305662B6 - Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem - Google Patents
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305662B6 CZ305662B6 CZ2014-453A CZ2014453A CZ305662B6 CZ 305662 B6 CZ305662 B6 CZ 305662B6 CZ 2014453 A CZ2014453 A CZ 2014453A CZ 305662 B6 CZ305662 B6 CZ 305662B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- solution
- hours
- active metal
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 42
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- -1 Molybdenum oxide peroxide Chemical class 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229930182670 Astin Natural products 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mo] Chemical compound [Co].[Mo] AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017262 Mo—B Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021293 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018885 Pt—Au Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008957 Sn—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical class [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- MEXSQFDSPVYJOM-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O MEXSQFDSPVYJOM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- AWOORJZBKBDNCP-UHFFFAOYSA-N molybdenum;oxotungsten Chemical compound [Mo].[W]=O AWOORJZBKBDNCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004689 octahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N tetraisopropyl titanate Substances CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem s obsahem 0,5 až 35 % hmotn. Mo spočívá v tom, že se MoO.sub.3.n. rozpouští v roztoku H.sub.2.n.O.sub.2.n. po dobu alespoň 6 hodin, přidá se sloučenina kovu 3. až 15. skupiny nebo skupiny lanthanoidů, vzniklým roztokem se impregnuje práškový nebo tvarovaný nosič s makro-, mezo- nebo mikroporézní strukturou. Vzniklý meziprodukt se suší při teplotě 30 až 80 .degree.C po dobu 6 až 12 hodin, teplota sušení se zvýší na 120 až 140 .degree.C po dobu 6 až 12 hodin, a následně se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 .degree.C/min na teplotu 300 až 600 .degree.C, při níž se žíhá po dobu 4 až 8 hodin.
Description
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem impregnací porézního nosiče roztokem oxidu-peroxidu molybdenového spolu se solí dalšího aktivního kovu a promotorů.
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory na bázi prvků 6. skupiny (nejčastěji molybdenu a wolframu) spolu s prvky 8 až 10. skupiny (nejčastěji niklem a kobaltem) jsou často využívány jako hydrorafinační katalyzátory pro hydrodeoxygeneraci, hydrodesulfurizaci nebo hydrodenitrogenaci.
Tyto katalyzátory lze vyrobit velkým množstvím dosavadních způsobů. Často je využívána metoda společného srážení - koprecipitace, kde aktivní fáze a nosič vznikají v jednom procesu s následným tvarováním katalyzátoru do extrudátů, kuliček nebo tablet. Další možností je přidání aktivních složek při procesu peptizace s následným tvarováním. Velmi často je používána metoda sycení - impregnace již hotového tvarovaného nosiče s požadovanými vlastnostmi nebo impregnaci práškového materiálu sjeho následnou peptizací a tvarováním. Důležitým faktorem při impregnaci je volba vhodného nosiče zejména podle jeho textury, kyselosti, objemu a tvaru pórů, specifického povrchu atd. a vhodného prekurzoru k impregnaci.
Při způsobu výroby katalyzátoru impregnací se nejčastěji používají vodné roztoky solí molybdenu (heptamolybdenan amonný), případně wolframu (metawolframan amonný) a rozpustných sloučenin niklu, kobaltu a případně dalších kovů, nejčastěji dusičnanů, chloridů a síranů. Výroba probíhá v jednom nebo dvou stupních v závislosti na pH impregnačních roztoků, protože při určitých hodnotách pH dochází k vzájemnému srážení solí a impregnace v jednom kroku tak není možná. V případě kombinace molybden-nikl, resp. molybden-kobalt, je možné použít amoniakální roztok nebo roztok obsahující karboxylovou kyselinu, nejčastěji kyselinu citrónovou nebo vinnou. V obou případech dochází ke vzniku komplexních sloučenin, které jsou ve vodě rozpustné a nedochází tak ke srážení impregnačního roztoku. Impregnaci je možné provádět i v bezvodém prostředí, kdy jsou použity sloučeniny rozpustné např. v alkoholech, obvykle v etanolu, např. Mo(VI) acetylacetonát apod.
Impregnační způsoby výroby katalyzátorů na bázi molybden-nikl nebo molybden-kobalt jsou popsány např. v patentech CS 261 039, US 2873257 a EP 0469675.
Obecně u heterogenních katalyzátorů hraje velmi důležitou roli disperze aktivních kovů na povrchu nosiče a jejich koordinace. V případě molybdenu je obvykle nejvýhodnější koordinace tetraedrická s navzájem izolovanými tetraedry [MoO4].
Při dosavadním způsobu výroby, kdy je k impregnaci použit roztok heptamolybdenanu amonného, jsou obvykle na povrchu nosiče získány oktaedricky koordinované částice [MoO6] a oligomemí částice MoOx, které při vyšších obsazích aktivního kovu nebo při žíhání za vyšší teploty (600 °C a více) přecházejí na objemové, tzv. „bulk“ struktury MOO3. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je, že tyto částice mají výrazně nižší aktivitu, než když je aktivní kov jemně dispergován na povrchu nosiče.
Jemné disperze částic aktivního kovu lze dosáhnout úpravou podmínek (pH) nebo volbou jiného prekurzoru k impregnaci. K tomu lze využít např. impregnace pomocí komplexních organokovových sloučenin molybdenu, např. Mo(VI) acetylacetonát, nebo využít metodu tzv. „thermal spreading“ (impregnace ze suspenze), kde je prekurzorem pevný MOO3, a následně až v dalším
-1 CZ 305662 B6 stupni provést impregnaci dalším aktivním kovem nebo kovy. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je, že impregnace dalším aktivním kovem nebo kovy se provádí až v dalším stupni.
Jednojademí nebo vícejademé komplexní peroxomolybdenové sloučeniny jsou používány také v homogenní katalýze jako katalyzátory pro oxidace, resp. epoxidace, a ve farmacii jako součást protinádorových léků. V patentech US 4171313 a US 4259527 je popsána příprava základního prekurzoru z MoO3 a H2O2. Nevýhodou těchto způsobů přípravy je, že se zabývají jen přípravou organokomplexů pro homogenně katalyzované oxidace.
V odborné literatuře je popsána příprava oxidu-peroxidu molybdenového pro přípravu pouze molybdenových katalyzátorů impregnací vhodného nosiče. Byla popsána příprava peroxomolybdenanových komplexů z kovového molybdenu a roztoku H2O2 (T. M. McEvoy a K. J. Stevenson. Electrochemical quartz crystal microbalance study of the electrodeposition mechanism of molybdenum oxide thin films from peroxo-polymolybdate solution. Analytica Chimica Acta 496 (2003) 39-51). Též byla popsána příprava katalyzátoru MoO3-SiO2 (A. Gervasini, L. Wahba a kol. Property and Activity of Molybdates Dispersed on Silica Obtained from Various Synthetic Procedures. Materials Sciences and Applications, 2012, 3, 195-212), kde byl MoO3 rozpouštěný nejprve ve vodě a poté reakcí s roztokem H2O2 připraven roztok k impregnaci mezoporézní siliky. Oxid-peroxid molybdenový byl použit také jako prekurzor k přípravě mezoporézního molybdenového mezosilikátu Mo~MCM^41 (J. Y. Piquemal, J. M. Manoli a kol. Using inorganic silicate precursor/molybdenum peroxo complexes/onium salt interfaces in aqueous acidic media to design mesoporous silica with high molybdenum content and high dispersion. Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999) 291-304). Nevýhodou těchto způsobů přípravy je, že výsledkem je katalyzátor obsahující jako aktivní složku pouze molybden.
V jednom případě je popsána příprava hydrodesulfurizačního katalyzátoru kobalt-molybden na nosiči TiO2. Nevýhodou tohoto postupu je, že se nejedná o impregnaci nosiče, ale o přípravu katalyzátoru jednokrokovou sol-gel metodou z tetraisopropyl titaničitanu, MoO3, CoCO3 a H2O2. Katalyzátor byl následně získán sušením a žíháním gelu (D. L. Nguyen, S. Gilloto a kol. One-Pot Sol-Gel Preparation for Efficient Cobalt-Molybdenum-Titania Hydrotreating Catalysts. ChemCatChem 12(2012)2112-2120).
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že se alespoň oxid molybdenový za míchání rozpouští v roztoku H2O po dobu alespoň 6 hodin, ke vzniklému roztoku se přidá alespoň sloučenina aktivního kovu vybraného ze skupiny zahrnující kovy 3. až 15. skupiny a skupiny lanthanoidů, pak se vzniklým roztokem impregnuje nosič, pak se vzniklý meziprodukt suší při teplotě 30 až 80 °C po dobu 6 až 12 hodin, pak se teplota sušení zvyšuje na 120 až 140 °C po dobu 6 až 12 hodin a pak se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 °C/min na teplotu 300 až 600 °C, při níž se žíhá po dobu 4 až 8 hodin.
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že se rozpouští alespoň jedna další látka vybraná ze skupiny zahrnující kovy 6. skupiny a jejich oxidy.
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že rozpouštění probíhá při teplotě -5 až 50 °C.
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že roztok H2O2 má koncentraci 10 až 50 % hmotn.
-2CZ 305662 B6
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že sloučenina aktivního kovu obsahuje alespoň jeden kationt vybraný ze skupiny zahrnující Ag+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Ga3+, Y3+, Bi3+, Ti3+, Ti4+, TiO2+, Zr4+, ZrO2+, Ce3+, Ce4+ a La .
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že sloučenina aktivního kovu obsahuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující kovy 5. až 10. skupiny a zlato, a to ve formě vybrané ze skupiny zahrnující anionty, kyseliny a komplexní sloučeniny.
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že nosič je vybraný ze skupiny zahrnující AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, zeolity, hlinitokřemičitany, hydroxidy, směsné oxidy, směsné hydroxidy a materiály na bázi uhlíku.
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že se ke vzniklému roztoku přidává promotor, kterým je alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující sloučeniny kovů 1. skupiny, bóru, fosforu, a fluoru.
Další výhodný způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je charakterizován tím, že se vzniklý roztok ochladí na teplotu 0 až 10 °C a pak se k němu přidává alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující kovy 4. a 5. skupiny a jejich oxidy, přičemž se také přidává alespoň jedno činidlo vybrané ze skupiny zahrnující roztok amoniaku a roztok karboxylové kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu citrónovou, kyselinu vinnou a kyselinu šťavelovou.
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem podle vynálezu je jednostupňovým způsobem výroby vysoce aktivního katalyzátoru, který na porézním práškovém nebo tvarovaném nosiči obsahuje jako zakotvenou aktivní fázi molybden spolu s dalším kovem, nejčastěji niklem a/nebo kobaltem, případně i dalšími kovy. Nosičem aktivních fází jsou zejména materiály typu A12O3, SiO2, TiO2, ZrO2, zeolity, hlinitokřemičitany, hydroxidy a směsné oxidy a/nebo hydroxidy a další mikro-, mezo- a makroporézní materiály.
Prekurzor katalyzátoru se získá tak, že se jemně rozetřený oxid molybdenový za stálého míchání rozpouští v 10 až 50% roztoku H2O2 při teplotě 0 až 50 °C po dobu alespoň 6 h, nejlépe 10 až 12 hodin. Pokud byl k preparaci prekurzoru použit znečištěný MoO3, provede se nejprve filtrace získaného roztoku a poté se k takto připravenému roztoku oxidu-peroxidu molybdenového přidá sůl dalšího kovu, nejčastěji ve formě dusičnanu, a takto vzniklým roztokem se poté impregnuje práškový nebo tvarovaný nosič. Získaný katalyzátor se poté suší při teplotě 50 až 80 °C po dobu 6 až 12 hodin s dalším postupným nárůstem teploty až na 120 °C po dobu 6 až 12 hodin. Následně se katalyzátor žíhá při teplotě 300 až 600 °C po dobu 4 až 6 hodin, nejvýhodněji při teplotě 350 až 550 °C, s gradientem 0,5 až 3 °C/min, nejvýhodněji 1 až 2 °C/min.
Do impregnačního roztoku je možné přidat mimo dusičnanů kovů i jejich další soli, které jsou rozpustné ve vodných roztocích anebo se rozpouštějí v roztoku oxidu-peroxidu molybdenového, který má pH 1 až 3. Dalšími solemi mohou být chloridy, sírany, uhličitany, octany, šťavelany a další soli, avšak dusičnany jsou nejvýhodnější z hlediska jejich následného tepelného rozkladu na příslušné oxidy.
Mimo solí niklu a kobaltu je možné do roztoku oxidu-peroxidu molybdenového přidávat i soli jiných kovů, které obsahují kationty, např. Ag+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Ga3+, Y3+, Bi3+, Ti3+, Ti4+, TiO2+, Zr4+, ZrO2+, Ce3+, Ce4+ a La3+, nebo sloučeniny obsahující anionty kovů 5. až 10. skupiny a zlata, zejména jejich kyseliny a komplexní sloučeniny, případně promotory ve formě sloučenin bóru, fosforu nebo fluoru a solí kovů 1. skupiny.
-3CZ 305662 B6
Nejvýhodněji jako jsou promotory použity ve vodě rozpustné sloučeniny bóru, fosforu, a fluoru, zejména H3BO3, NajBjO?. 10H2O, H3PO4, fosforečnany, hydrogenfosforečnany, dihydrogenfosforečnany amonné a fluoridy.
V porovnání s dosavadními způsoby výroby katalyzátorů na bázi molybdenu s obsahem dvou a více aktivních kovů má způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem podle vynálezu výhodu v tom, že postup impregnace (i) je jednostupňový a je tedy možné provést impregnaci několika solemi v jednom kroku, tzn. zavést do nosiče několik aktivních kovů najedlo nou, (ii) umožňuje použít běžná zařízení pro přípravu/výrobu katalyzátorů a (iii) umožňuje vycházet z běžně dostupných surovin.
Způsobem výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem podle vynálezu se rovněž docílí lepší disperze aktivních složek na nosiči, což přináší vyšší aktivitu katalyzátoru 15 v porovnání s katalyzátory připravenými dosavadními impregnačními způsoby výroby.
Při použití nosiče v práškové anebo jemnozmné formě obsahuje katalyzátor s obsahem molybdenu nad 10 % hmotn. vyrobený způsobem výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem podle vynálezu nižší podíl hrudek a slepenců a obvykle i nižší podíl podsítných částic při 20 použití drceného nebo jemnozmného nosiče. Obsah molybdenu v katalyzátoru vyrobeného způsobem výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem podle vynálezu je 0,5 až 35 % hmotn.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem - NÍ-MO/AI2O3 - impregnací γ-Α^Οβ (nadrcená frakce 0,25 až 0,5 mm, SASOL 2,5/210).
K přípravě impregnačního roztoku se použije 9,16 g jemně rozetřeného MoOs a 30 ml roztoku H2O2 o koncentraci 30 % hmotn. Vzniklá suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 40 °C a mí35 chá po dobu 12 hodin, čímž vznikne roztok. K. získanému roztoku oxidu-peroxidu molybdenového se přidá 6,05 g krystalického dusičnanu nikelnatého hexahydrátu a následně se impregnační roztok přidá ke 30 g nosiče vysušeného při teplotě 120 °C za dobu 3 hodin. Za občasného míchání se produkt v misce suší na topné desce při teplotě 40 až 50 °C, přičemž dochází k rozkladu nadbytečného H2O2.
Vzniklý produkt jasně žlutozelené barvy se dále za občasného míchání suší v sušárně při teplotě 60 °C po dobu 12 hodin. Poté se teplota postupně zvyšuje až na 120 °C, přičemž po každém zvýšení teploty o 20 °C se teplota ponechá po dobu 2 hodin. Nakonec se katalyzátor žíhá v peci při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin s gradientem 1 °C/min.
Vyrobený katalyzátor, obsahující především mikropóry, byl pro získání potřebné frakce znovu roztříděn na sítech 0,25 a 0,5 mm a vykazoval tyto hodnoty:
-4CZ 305662 B6
| parametr | hodnota | rozměr |
| Specifický povrch (BET) | 131,4 | m2/g |
| Obsah Ni | 3,69 | % hmotn. |
| Obsah Mo | 14,33 | % hmotn. |
| Výtěžek katalyzátoru celkem | 97,67 | % |
| Podíl požadované frakce | 94,81 | % hmotn. |
| Podíl částic nad 0,5 mm | 1,0 | % hmotn. |
Příklad 2
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem - N1-MO/AI2O3 - se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se žíhání provádí při teplotě 350 °C po dobu 4 hodin s gradient 2 °C/min.
Získaný katalyzátor vykazuje tyto hodnoty:
| parametr | hodnota | rozměr |
| Specifický povrch (BET) | 108,9 | m2/g |
| Obsah Mo | 16,53 | % hmotn. |
| Obsah Ni | 4,24 | % hmotn. |
Příklad 3
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem - Ni-Mo/AljOj - se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se žíhání provádí při teplotě 600 °C po dobu 6 hodin s gradient 1 °C/min.
Získaný katalyzátor vykazuje tyto hodnoty:
| parametr | hodnota | rozměr |
| Specifický povrch (BET) | 137,0 | m2/g |
| Obsah Mo | 13,93 | % hmotn. |
| Obsah Ni | 3,93 | % hmotn. |
Příklad 4
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem - Ni-Mo/SiOj - se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že jako nosič se použije makroporézní 30 S1O2 (nadrcená frakce 0,25 až 0,5 mm, ASTIN SiTyLo) a žíhání se provádí při teplotě 350 °C po dobu 6 hodin s gradient 1 °C/min.
Vyrobený katalyzátor se pro získání potřebné frakce znovu roztřídí na sítech 0,25 až 0,5 mm a vykazuje tyto hodnoty:
-5CZ 305662 B6
| parametr | hodnota | rozměr |
| Specifický povrch (BET) | 15,8 | m2/g |
| Obsah Mo | 15,21 | % hmotn. |
| Obsah Ni | 3,15 | % hmotn. |
| Výtěžek katalyzátoru celkem | 97,67 | % |
| Podíl požadované frakce | 94,81 | % hmotn. |
| Podíl částic nad 0,5 mm | 1,0 | % hmotn. |
Příklad 5
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem - Co-Mo-W/A12O3 - se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se jako sloučenina druhého aktivního kovu a oxidu molybdenovému přidá jemně rozetřený WO3 v množství 0,84 g. Ke směsi oxidů se přidá 30 ml roztoku H2O2 o koncentraci 30 % hmotn. a získaná suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 40 °C a míchá po dobu 12 hodin, čímž vznikne roztok. Třetím aktivním kovem je kobalt, který se ve formě krystalického dusičnanu kobaltnatého hexahydrátu přidává v množství 4,06 g do získané směsi oxidu-peroxidu molybdenového a wolframového. Takto získaným roztokem se impregnuje 30 g nosiče γ-ΑΙ2Ο3 (SASOL 1,0/160). Získaný vysušený produkt má oranžovočervenou barvu.
Příklad 6
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalšími aktivními kovy - Mn-W-Mo/zeolit Beta - impregnaci práškového zeolitu Beta (Zeolyst CP814E, Si/Al = 12,5).
K přípravě impregnačního roztoku se použije 2,47 g jemně rozetřeného MoO3 získaného žíháním heptamolybdenanu amonného při teplotě 400 °C po dobu 6 hodin a 50 ml roztoku H2O2 o koncentraci 15 % hmotn. Vzniklá suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 40 °C a míchá po dobu 12 hodin, čímž vznikne roztok. K získanému peroxidickému roztoku se přidá 2,51 g dusičnanu manganatého tetrahydrátu a následně se impregnační roztok přidá ke 30 g zeolitu Beta jako nosiči sušeného při teplotě 120 °C po dobu 3 hodin. Za občasného míchání se produkt v misce suší na topné desce při teplotě 40 až 50 °C, přičemž dochází k rozkladu nadbytečného H2O2.
Vzniklý produkt žluté barvy se dále za občasného míchání suší v sušárně při teplotě 60 °C po dobu 12 hodin. Poté se teplota postupně zvyšuje až na 110 °C, přičemž po každém zvýšení teploty o 25 °C se teplota ponechá po dobu 2 hodin. Nakonec se katalyzátor žíhá v peci při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin s gradientem 1 °C/min.
Příklad 7
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalšími aktivními kovy - Mo-Pt-Au/TiO2 impregnací TiO2 (nadrcená frakce 0,25 až 0,5 mm, Eurosupport ESM 500).
K přípravě impregnačního roztoku se použije 0,79 g jemně rozetřeného MoO3 a 20 ml roztoku H2O2 o koncentraci 10 % hmotn. Vzniklá suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 40 °C a míchá po dobu 12 hodin, čímž vznikne roztok. K získanému roztoku oxidu-peroxidu molybdenového se přidá 0,066 g kyseliny hexachloroplatičité a 0,055 g kyseliny tetrachlorozlatité a následně se impregnační roztok přidá ke 30 g nosiče, kterým je TiO2 vysušený při teplotě 120 °C po dobu 3 hodin. Za občasného míchání se produkt v misce suší na topné desce při teplotě 40 až 50 °C.
- 6 CZ 305662 B6
Vzniklý produkt se dále za občasného míchání suší v sušárně při teplotě 60 °C po dobu 12 hodin. Poté se teplota postupně zvyšuje až na 120 °C, přičemž po každém zvýšení teploty o 20 °C se teplota ponechá po dobu 2 hodin. Nakonec se katalyzátor žíhá v peci při teplotě 400 °C po dobu 5 6 hodin s gradientem 2,5 °C/min.
Příklad 8
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalšími aktivními kovy - Mo-P/Y2O3-ZrO2A12O3 - impregnací meziporézního γ-Α12Ο3.
K. přípravě impregnačního roztoku se použije 2,42 g jemně rozetřeného MoO3 a 15 ml roztoku H2O2 o koncentraci 30 % hmotn. Vzniklá suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 40 °C 15 a míchá po dobu 12 hodin, čímž vznikne roztok. Získaný roztok se naředí 25 ml destilované vody, přidá se 1,39 g dusičnanu ytritého hexahydrátu, 1,14 g chloridu zirkonylu oktahydrátu, 0,69 g hydroxyfosforečnanu amonného a následně se impregnační roztok přidá ke 30 g nosiče, kterým je meziporézní γ-Α12Ο3 vysušený při teplotě 120 °C za dobu 4 hodin. Za občasného míchání se produkt v misce suší na topné desce při teplotě 40 až 50 °C. Další tepelné zpracování je shodné jako 20 v příkladu 7.
Příklad 9
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalšími aktivními kovy - Cu-Mo-B/SBA-15 impregnací mezoporézního nosiče SBA-15.
K přípravě impregnačního roztoku se použije 15,41 g jemně rozetřeného MoO3 a 50 ml roztoku H2O2 o koncentraci 30 % hmotn. Vzniklá suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 45 °C 30 a míchá po dobu 12 hodin, čímž vznikne roztok. K získanému roztoku oxidu-peroxidu molybdenového se přidá 2,34 g dusičnanu měďnatého trihydrátu, 1,18 g kyseliny borité a následně se impregnační roztok přidá ke 30 g nosiče, kterým je SBA-15 vysušený při teplotě 120 °C za dobu 4 hodin. Za občasného míchání se produkt v misce suší na topné desce při teplotě 40 až 50 °C. Další tepelné zpracování je shodné jako v příkladu 7.
Příklad 10
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalšími aktivními kovy - Sn-Mo/Al2O3-CeO240 SiO2 - impregnací nosiče SiO2 (ASTIN SiTyLo).
K přípravě impregnačního roztoku se použije 3,75 g jemně rozetřeného MoO3 a 15 ml roztoku H2O2 o koncentraci 30 % hmotn. Vzniklá suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 45 °C a míchá po dobu 12 hodin, čímž vznikne roztok. Získaný roztok se naředí 25 ml destilované vo45 dy, přidá se 4,64 g dusičnanu hlinitého nonahydrátu, 0,96 g síranu ceričitého tetrahydrátu, 0,37 g chloridu cíničitého a následně se impregnační roztok přidá ke 30 g nosiče, kterým je SiO2 vysušený při teplotě 120 °C za dobu 2 hodin. Za občasného míchání se produkt v misce suší na topné desce při teplotě 40 až 50 °C. Další tepelné zpracování je shodné jako v příkladu 7.
-7CZ 305662 B6
Příklad 11
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalšími aktivními kovy - Mo-Ta/zeolit Y impregnací zeolitu Y (Zeolyst CBV780, Si/Al = 50,5).
K přípravě impregnačního roztoku se použije 0,81 g jemně rozetřeného MoO3 a 15 ml roztoku H2O2 o koncentraci 15 % hmotn. Vzniklá suspenze se umístí do vodní lázně o teplotě 40 °C, míchá po dobu 12 hodin a poté se ochladí na teplotu 0 °C a přidá se 0,26 g Ta2O5. K roztoku se přidává po kapkách 1 M roztok kyseliny citrónové do úplného rozpuštění Ta2O5. Takto získaný roztok se naředí destilovanou vodou na objem 50 ml a přidá k 10 g nosiče, kterým je zeolit Y vysušení při teplotě 120 °C za dobu 4 hodin. Za občasného míchání se produkt v misce suší na topné desce při teplotě 40 až 50 °C.
Vzniklý produkt se dále za občasného míchání suší v sušárně při teplotě 60 °C po dobu 12 hodin. Poté se teplota postupně zvyšuje až na 120 °C, přičemž po každém zvýšení teploty o 20 °C se teplota ponechá po dobu 2 hodin. Nakonec se katalyzátor žíhá v peci při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin s gradientem 0,5 °C/min.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem je průmyslově využitelný při výrobě heterogenních katalyzátorů pro řadu chemických reakcí vyžadujících přítomnost katalyzátoru na bázi molybdenu a dalšího aktivního kovu nebo kovů, např. pro odstraňování síry a kyslíku z organických molekul hydrodeoxygenací a hydrodesulfurizací.
Claims (10)
1. Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem, vyznačující se tím, že se alespoň oxid molybdenový za míchání rozpouští v roztoku H2O2 po dobu alespoň 6 hodin, ke vzniklému roztoku se přidá alespoň sloučenina aktivního kovu vybraného ze skupiny zahrnující kovy 3. až 15. skupiny a skupiny lanthanoidů, pak se vzniklým roztokem impregnuje nosič, pak se vzniklý meziprodukt suší při teplotě 30 až 80 °C po dobu 6 až 12 hodin, pak se teplota sušení zvyšuje na 120 až 140 °C po dobu 6 až 12 hodin a pak se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 °C/min na teplotu 300 až 600 °C, při níž se žíhá po dobu 4 až 8 hodin.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se rozpouští alespoň jedna další látka vybraná ze skupiny zahrnující kovy 6. skupiny a jejich oxidy.
3. Způsob výroby podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že rozpouštění probíhá při teplotě -5 až 50 °C.
4. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že roztok H2O2 má koncentraci 10 až 50 % hmotn.
5. Způsob výroby podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že sloučenina aktivního kovu obsahuje alespoň jeden kationt vybraný ze skupiny zahrnující Ag+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Ga3+, Y3+, Bi3+, Ti3+, Ti4+, TiO2+, Zr4+, ZrO2+, Ce3+, Ce4+ a La3+.
-8CZ 305662 B6
6. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sloučenina aktivního kovu obsahuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující kovy 5. až 10. skupiny a zlato, a to ve formě vybrané ze skupiny zahrnující anionty, kyseliny a komplexní sloučeniny.
7. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že nosič je vybraný ze skupiny zahrnující A12O3, SiO2, TiO2, ZrO2, zeolity, hlinitokřemičitany, hydroxidy, směsné oxidy, směsné hydroxidy a materiály na bázi uhlíku.
8. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se ke vzniklému roztoku přidává promotor, kterým je alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující sloučeniny kovů 1. skupiny, bóru, fosforu, a fluoru.
9. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se vzniklý roztok ochladí na teplotu 0 až
10 °C a pak se k němu přidává alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující kovy 4. a 5. skupiny a jejich oxidy, přičemž se také přidává alespoň jedno činidlo vybrané ze skupiny zahrnující roztok amoniaku a roztok karboxylové kyseliny vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu citrónovou, kyselinu vinnou a kyselinu šťavelovou.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-453A CZ2014453A3 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-453A CZ2014453A3 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ305662B6 true CZ305662B6 (cs) | 2016-01-27 |
| CZ2014453A3 CZ2014453A3 (cs) | 2016-01-27 |
Family
ID=55310968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-453A CZ2014453A3 (cs) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2014453A3 (cs) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530911A (en) * | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| EP0266011A1 (en) * | 1986-10-28 | 1988-05-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrotreating catalysts form hydrogels |
| CS261039B1 (cs) * | 1986-07-25 | 1989-01-12 | Jaromir Vybihal | Způsob přípravy nikl-molybden-aluminových a kobalt-molybden-aluminových katalyzátorů |
| EP0309046A1 (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for their preparation and use |
| EP2228423A1 (fr) * | 2009-03-10 | 2010-09-15 | Ifp | Procédé d'hydrodesoxygenation de charges issues de sources renouvelables avec conversion limitée en decarboxylation mettant en oeuvre un catalyseur à base de nickel et de molybdene |
-
2014
- 2014-06-30 CZ CZ2014-453A patent/CZ2014453A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530911A (en) * | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| CS261039B1 (cs) * | 1986-07-25 | 1989-01-12 | Jaromir Vybihal | Způsob přípravy nikl-molybden-aluminových a kobalt-molybden-aluminových katalyzátorů |
| EP0266011A1 (en) * | 1986-10-28 | 1988-05-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrotreating catalysts form hydrogels |
| EP0309046A1 (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for their preparation and use |
| EP2228423A1 (fr) * | 2009-03-10 | 2010-09-15 | Ifp | Procédé d'hydrodesoxygenation de charges issues de sources renouvelables avec conversion limitée en decarboxylation mettant en oeuvre un catalyseur à base de nickel et de molybdene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2014453A3 (cs) | 2016-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4156859B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
| EP2260004B1 (de) | Verfahren zur herstellung von nanokristallinem bismut-molybdänmischoxid | |
| CN104069884B (zh) | 一种重油加氢催化剂及其制备方法 | |
| JP5465822B2 (ja) | 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒 | |
| CN106268917B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其应用 | |
| US11123718B2 (en) | Oxovanadium phosphate catalyst, and preparation method and application therefor | |
| CN102451702B (zh) | 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| US8034736B2 (en) | Catalyst for synthesizing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile | |
| EP2983817B1 (en) | Method for producing a catalyst for the partial oxidation/ammoxidation of olefins | |
| CN102744092A (zh) | 一种磷和稀土改性的分子筛 | |
| CN105457678B (zh) | 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN102744094B (zh) | 一种分子筛的磷和稀土复合改性方法 | |
| CN107029779B (zh) | 一种含y型分子筛的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 | |
| CN111036276B (zh) | 一种钨基免预硫化水滑石类加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN112642474A (zh) | 一种sba-16/mor复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用 | |
| CN106391105B (zh) | 一种含复合分子筛的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 | |
| CN1778874B (zh) | 一种含磷铝分子筛的加氢脱芳催化剂 | |
| CZ305662B6 (cs) | Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem | |
| CN106268931B (zh) | 一种含复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用 | |
| Gao et al. | Solvent-controlled 3D lanthanide–polyoxometalate frameworks: reduction and stabilization of Ag nanocomposites and catalytic properties | |
| CN106268922B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其应用 | |
| CN103100404B (zh) | 加氢催化剂的制备方法 | |
| CN106031879B (zh) | 一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 | |
| CN106031880B (zh) | 一种多级孔加氢裂化催化剂及其应用 | |
| KR101972840B1 (ko) | 에틸렌 올리고머 생성용 니켈-인 복합체 고체 촉매 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150630 |