JP4928245B2 - 金属担持触媒の製造方法 - Google Patents
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- Catalysts (AREA)
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Description
得られた水和物粒子を水洗する(B1)洗浄工程と、
得られたゲル状の水和物粒子を、(D)成形工程で成形に求められる水分含有量となるように脱水する(B2)脱水工程と、
脱水された水和物粒子ゲルに触媒成分を接触させてこれを担持させる(C)接触担持工程と、
前記触媒成分を担持した水和物粒子ゲルを直接所定の形状に成形して成形物を得る(D)成形工程と、
得られた成形物を乾燥する(E)乾燥工程と、
を含み、かつ、
前記触媒成分を(C)接触担持工程に供する際に、溶解状態にすること無く用いることを特徴とする。
また、(D)成形工程の前の脱水工程を省くことができるため、作業工程が簡素化された金属担持触媒の製造方法である。
三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸、三酸化タングステン、タングステン酸およびタングストリン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかの化合物と、
酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、蓚酸ニッケル、クエン酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくともいずれかの化合物と、
を含むものが挙げられ、さらにリン酸および/またはホウ酸を含むものも挙げることができる。
図1は、本発明の金属担持触媒の製造方法の製造工程を示すフロー図である。本発明の製造方法は、水和物粒子合成原料および触媒成分を原料として、(A)合成工程、(B1)洗浄工程、(B2)脱水工程、(C)接触担持工程、(D)成形工程および(E)乾燥工程、並びに必要に応じて(F)焼成工程の各工程により成り立っている。これら工程の操作はこのフロー順に為される。
以下、各工程毎に詳細に説明する。
(A)合成工程は、金属担持触媒の担体となる水和物粒子を合成する工程である。本工程で合成される水和物粒子とは、焼成前の酸化物前駆体であって、最終的に触媒金属の担体になり得るものであればよく、例えば、無定形の水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、ジブサイト、バイヤライト、ノルドンストンライト等の含水酸化物を含む水酸化アルミニウム;無定形の水酸化チタン、αチタン酸、βチタン酸、γチタン酸、アナターゼなどを含む水酸化チタン;アルミナ水和物粒子とチタニア水和物粒子とが混合あるいは複合化した含水酸化物等が挙げられる。ここでいう「複合化」とは、アルミナとチタニアの水和物粒子を共沈させたものや、アルミナ水和物粒子にチタニア水和物粒子をコーティング(積層)したものまたはその逆のものあるいは交互に積層したもの等をいう。
本工程の合成条件としては、各種合成法における従来公知の条件で問題なく、特に制限されるものではない。
(B1)洗浄工程は、(A)合成工程で得られた水和物粒子を水洗する工程である。(A)合成工程で得られた水和物粒子は、副生した塩類や未反応の原料、その他の不純物が混在しており、まず、本工程でこれを水洗して取り除く洗浄操作が為される。実際には、副生した塩類が所定量以下に除去されまで洗浄が行われる。
また、工業的な本工程の連続洗浄操作としては、オリバーフィルター、ベルトフィルター、ディスクフィルター、ドラムフィルター、遠心ろ過機、真空ろ過器、加圧ろ過器(フィルタープレス)等各種形式のものを適宜使用して実施することができる。なかでも加圧ろ過機は、洗浄と水分量を調整する脱水の操作とを連続して行えるので本発明においては特に好ましい。
本発明においては、(B1)洗浄工程の後に、(D)成形工程で成形に求められる水分含有量となるように前記水和物粒子ゲルを脱水する(B2)脱水工程の操作が為される。本工程の操作は、(B1)洗浄工程で用いた装置と同様の物を使用することも可能であるが、加圧ろ過機が水分量の調整機能の面で特に好ましい。
このとき、前記水和物粒子ゲルの水分含有率としては、(D)成形工程で成形に求められる水分含有量に調整するために、約25〜75質量%の範囲であることが好ましい。
(C)接触担持工程は、脱水された水和物粒子ゲルに触媒成分溶液を接触させることで触媒成分を担持させる工程である。
本工程に供する触媒成分としては、モリブデン(Mo)またはタングステン(W)と、コバルト(Co)および/またはニッケル(Ni)と、を含むものが好ましく、リン(P)および/またはホウ素(B)を含むものがさらに好ましい。モリブデン(Mo)およびタングステン(W)は水素化能を有する主成分であり、コバルト(Co)およびニッケル(Ni)はその水素化能を高めるための助触媒成分である。また、リン(P)およびホウ素(B)は触媒の酸性度を調整する成分である。
・モリブデン(Mo):モリブデン単体、酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸
・タングステン(W):タングステン単体、酸化タングステン、タングステン酸、タングストリン酸
・コバルト(Co):コバルト単体、酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルト
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・リン(P):無水リン酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸
・ホウ素(B):無水ホウ酸、ホウ酸、メタホウ酸
本発明における本工程のその他の条件としては、温度は常温から100℃以下で、接触時間は30分〜10時間程度である。
(D)成形工程は、(C)接触担持工程後に得られた前記触媒成分を担持した水和物粒子ゲルを所定の形状に成形して成形物を得る工程である。
その他、本工程の条件としては、一般的な金属担持触媒製造における成形工程と同様の操作や条件で行えば問題ない。
(E)乾燥工程は、(D)成形工程で得られた成形物を乾燥する工程である。本工程の乾燥を最終工程として目的の金属担持触媒を得てもよいし、次工程として(F)焼成工程の操作を行っても構わない。(E)乾燥工程を最終工程とする場合には、担体および添加した触媒成分が酸化物状態に変換されていないので、実際の水素化処理反応器の中で担体は酸化物の状態へ、触媒成分は硫化物の状態へ変換されて水素化処理性能を発揮する。
本工程は、一般的な金属担持触媒製造における乾燥工程と同様の操作や条件で行えば問題ないが、例えば工業的には、120〜200℃の温度範囲で15時間〜30分程度熱風乾燥すればよい。
(F)焼成工程は、(E)乾燥工程に引き続き、乾燥後の成形物を焼成する工程である。(F)焼成工程を最終工程とする場合には、担体および触媒成分が安定化された酸化物状態になっているので触媒強度が大きく、加えて実際の水素化処理で水分の流出も無く取り扱いが容易である。さらに、触媒の水素化処理活性が大きくなることもある。
本発明の特徴を通常の混練法による触媒製造法と比較すると、以下のことを言うことができる。
1.触媒成分を乾燥や焼成等の熱処理をしていない水和物粒子の水酸基とのイオン交換により担持すること(通常の混練法では溶解した触媒成分を乾燥した水和物粒子の粉末に混ぜる混練操作によって分散さているのみである。)
2.成形工程に求められる水分含有率の調整を、触媒成分を接触させる前の工程である(B2)脱水工程で行っていること(通常の混練法では成形する直前の混練工程で水分を加える操作か除く操作かによって水分含有率を調整している。)
<実施例1>
〔四塩化チタン水溶液原料の調製〕
99.9質量%の四塩化チタン(TiCl4)10.5kgを氷で冷却した水中に徐々に添加し、酸化チタン換算濃度210g/リットルの四塩化チタン水溶液を21リットル調製した。
99.8質量%の水酸化ナトリウム9.3kgを水に溶解し、422g/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を22リットル調製した。
フッ素樹脂コーティングした35リットルの加熱・攪拌機付き容器に60℃の温水20リットルを入れ、攪拌しながら前記四塩化チタン水溶液を0.75リットル添加し5分間保持した。続いて前記水酸化ナトリウム水溶液を0.75リットル添加し、pH値をチタン水和物粒子の沈殿領域である7にした。その後、温度を60℃に保ちながら5分間保持した。さらに、前記四塩化チタン水溶液と前記水酸化ナトリウム水溶液を同量添加し、温度を保ちながら5分間保持する同様の操作をもう1回繰り返し、担体原料となるチタン水和物粒子のヒドロゾルを得た((A)合成工程)。
〔チタン水和物粒子の合成と洗浄・脱水〕の工程で得られたヒドロゲル800gを(株)ダルトン製の容量5リットルの万能混合攪拌機に入れ、これに酸化モリブデン95.4g、純度85質量%のリン酸13.8g、酸化コバルトの純度63質量%の炭酸コバルト23.6g、硼酸15.1gを加え、公転51rpm、自転83rpmの条件で4時間混練して、触媒成分担持チタン水和物粒子ゲル(以下、「成形用ケーキ」と云う。)を得た。
成形用ケーキをピストン型の押し出し成形機を用い、1.5mmの円柱状に成形した((D)成形工程)。その後、120℃にて12時間乾燥し((E)乾燥工程)、その後400℃にて3時間焼成し((F)焼成工程)て水素化処理用のチタニア系金属担持触媒T1を得た。
実施例1の工程操作中、〔触媒成分の接触担持〕において、添加試薬(酸化モリブデン、リン酸、炭酸コバルト、硼酸)を12モリブドリン酸n水和物108.8g、酢酸コバルト48.8g、純度85質量%のリン酸14.2gに代えたこと以外は、全て実施例1と同様の操作を行い、水素化処理用のチタニア系金属担持触媒T2を得た。
以上のようにして得られた実施例2のチタニア系金属担持触媒T2について、実施例1と同様のデータを表1にまとめて示す。
〔塩化アルミニウム水溶液原料の調製〕
塩化アルミニウム(AlCl3・6H2O)2900gを水に溶解し、483g/リットルの塩化アルミニウム水溶液を6リットル調製した。
水酸化ナトリウム1602gを水に溶解し、243g/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を6.6リットル調製した。
フッ素樹脂コーティングした35リットルの加熱・攪拌機付き容器に90℃の温水20リットルを入れ、加熱・攪拌しながら前記塩化アルミニウム水溶液を1.5リットル添加し5分間保持した。続いて前記水酸化ナトリウム水溶液を1.55リットル添加し、pH値をアルミナ水和物粒子の沈殿領域である9にし、温度を80℃以上に保ちながら5分間保持した。更に、前記塩化アルミニウム水溶液1.5リットルと前記水酸化ナトリウム水溶液1.5リットルを添加し、温度を80℃以上に保ちながら5分間保持する同様の操作を3回繰り返し、担体原料となるアルミナ水和物粒子のヒドロゾルを得た((A)合成工程)。
〔アルミナ水和物粒子の合成と洗浄・脱水〕の工程で得られたヒドロゲル1130gを(株)ダルトン製の容量5リットルの万能混合攪拌機に入れ、これに酸化モリブデン131.8g、純度85質量%のリン酸15.3g、酸化コバルトの純度63質量%の炭酸コバルト32.6g、硼酸16.7gを加え、公転51rpm、自転83rpmの条件で4時間混練して、触媒成分担持チタン水和物粒子ゲル(成形用ケーキ)を得た。
実施例1の〔成形・乾燥〕において、焼成温度を500℃に変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、水素化処理用のアルミナ系金属担持触媒A1を得た。
以上のようにして得られた実施例3のアルミナ系金属担持触媒A1について、実施例1と同様のデータを表1にまとめて示す。
実施例3で得られた固形分濃度26.5質量%の洗浄アルミナ水和物粒子ヒドロゲルを3MPaの圧力で更に脱水し、固形分濃度が63.0質量%のヒドロゲルを得た。このヒドロゲル475gを(株)ダルトン製の容量5リットルの万能混合攪拌機に換えて、日陶科学(株)製の自動乳鉢に入れ、6時間擂潰し、成形用ケーキを不二パウダル(株)製のFINE−DISC−PELLETERを用い、1.5mmの円柱状に成形したこと以外は実施例3と同様の操作を行い、水素化処理用のアルミナ系金属担持触媒A2を得た。
以上のようにして得られた実施例4のアルミナ系金属担持触媒A2について、実施例1と同様のデータを表1にまとめて示す。
各実施例において製造した水素化処理用触媒について、その性能を評価すべく、以下の軽油脱硫活性評価試験を行った。結果は各実施例の表に既に記載したとおりである。
以上の結果より、本発明の例示的態様である実施例1〜4のいずれにおいても、良好な水素化脱硫活性を示す高品質な金属担持触媒を、省エネルギーで、かつ成形のための脱水による排水も無いことから極めて低公害で、さらに使用水量も少なく環境負荷を抑制し得る簡便な方法で、製造することができた。
Claims (9)
- 金属担持触媒の担体となる水和物粒子を合成する(A)合成工程と、
得られた水和物粒子を水洗する(B1)洗浄工程と、
得られたゲル状の水和物粒子を、(D)成形工程で成形に求められる水分含有量となるように脱水する(B2)脱水工程と、
脱水された水和物粒子ゲルに触媒成分を接触させてこれを担持させる(C)接触担持工程と、
前記触媒成分を担持した水和物粒子ゲルを直接所定の形状に成形して成形物を得る(D)成形工程と、
得られた成形物を乾燥する(E)乾燥工程と、
を含み、かつ、
前記触媒成分を(C)接触担持工程に供する際に、溶解状態にすること無く用いることを特徴とする金属担持触媒の製造方法。 - (E)乾燥工程に引き続き、乾燥後の成形物を焼成する(F)焼成工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の金属担持触媒の製造方法。
- (A)合成工程で合成される水和物粒子が、チタニア、アルミナおよびチタニア・アルミナからなる群より選ばれるいずれかの水和物粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属担持触媒の製造方法。
- (A)合成工程で合成される水和物粒子の合成原料が、チタニウムまたはアルミニウムの水酸化物、塩化物、硫酸塩化合物およびナトリウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれかの化合物と、該選ばれた化合物と反応して水和物粒子を生成させる水酸化ナトリウム、塩酸および硫酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかとの組み合わせのいずれかであることを特徴とする請求項3に記載の金属担持触媒の製造方法。
- (D)成形工程に供する段階で成形に求められる水分含有率が、25〜75質量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属担持触媒の製造方法。
- (C)接触担持工程に供する触媒成分が、モリブデンまたはタングステンと、コバルトおよび/またはニッケルと、を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属担持触媒の製造方法。
- (C)接触担持工程に供する触媒成分が、さらにリンおよび/またはホウ素を含むことを特徴とする請求項6に記載の金属担持触媒の製造方法。
- (C)接触担持工程に供する触媒成分が、
三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸、三酸化タングステン、タングステン酸およびタングストリン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかの化合物と、
酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、蓚酸ニッケル、クエン酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくともいずれかの化合物と、
を含むことを特徴とする請求項6に記載の金属担持触媒の製造方法。 - (C)接触担持工程に供する触媒成分が、さらにリン酸および/または硼酸からなることを特徴とする請求項8に記載の金属担持触媒の製造方法。
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