JP3755732B2

JP3755732B2 - 多孔質４族金属酸化物の製造方法

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Publication number: JP3755732B2
Application number: JP2000213535A
Authority: JP
Inventors: 英彦工藤; 慎一井上; 透高塚; 昭博武藤; 健雄小野
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JP2002028485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体、触媒、乾燥剤、吸着剤、充填剤等の用途に有用な多孔質４族金属酸化物とそれらを製造するための方法及びその用途に係るもので、特に、高比表面積でかつ熱安定性にも優れた多孔質４族金属酸化物水素化処理用触媒担体と触媒、及びそれらの製造方法並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔質４族金属酸化物は、例えば、液相における水酸化チタンの一般的な合成方法である硫酸チタン(硫酸チタニル)溶液を加水分解する方法、四塩化チタンあるいは硫酸チタン(硫酸チタニル)等の水溶液をアルカリで中和する方法、チタンアルコキシドを加水分解するゾル・ゲル化方法等で生成させた４族金属含水酸化物を乾燥・焼成して製造されている。
【０００３】
しかしながら、このような従来法で製造されるチタニアについては、熱安定性が悪く、図１の比表面積と焼成温度の関係に示す如く、焼成温度が高くなるにつれて、その比表面積が急激に低下し、高比表面積を維持することが困難であった。これは、この高温焼成の過程で、いわゆるシンタリングや脱水縮合により粒子の成長が起こるためである。例えば、含水酸化チタンの場合は、シンタリングや脱水縮合により無定形からアナタース、ルチル等への結晶化や結晶転移が起こり、図１のように比表面積が激減してしまう。
【０００４】
このため、例えば、従来技術によって製造されるチタニア担体あるいはチタニア触媒は、炭化水素の水素化処理用触媒として単位比表面積当たりの水素化処理活性が非常に優れているにも拘わらず、アルミナやシリカ系の触媒担体或いは触媒のようには工業的に利用されることがなかった。また、例えば、アルキレーション用触媒として用いる場合には、超強酸としての酸性質を発現させるために高温処理する必要があるが、従来の担体では熱安定性が悪く低比表面積になるため、その酸の絶対量が少なくなり触媒としての必要性能を確保することができなかった。また、排煙脱硝用触媒として用いる場合にも、単位比表面積当たりの脱硝活性が非常に優れているにも拘わらず、熱安定性の問題から通常４０〜５０ｍ²／ｇの低比表面積でしか使用できないため、多量の触媒を必要としているのが現状である。更に、この熱安定性の問題のため適用の温度範囲が狭いという問題もあった。また、チタニアについては、その摩耗強度が高いにもかかわらず、フィシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応用触媒として用いる場合は、低比表面積のものしか得られないため性能的に満足の行く触媒が得られていないのが現状である。そのため、従来技術によって製造されるチタニア担体及び触媒は、その使用目的や使用条件等によって要求される性能を十分満足させることができない。すなわち、熱安定性が悪いために高温において高比表面積が維持できず性能が悪いものとなっているという問題があった。
【０００５】
また、上述した従来法ではシャープな細孔径分布を有するチタニアを製造することは困難であった。一般的に、高性能を有する触媒の細孔径の範囲は、対象とする反応物質に適した細孔径に制御することが必要である。すなわち反応物質の拡散抵抗がなく、かつ反応に有効でない小さなあるいは大きすぎる無駄な細孔を持たないことが重要である。このため、反応の目的に合わせて細孔径が制御された触媒であることが理想的である。例えば、反応に有効な触媒細孔径は、軽油の脱硫を目的とした場合には６〜１０ｎｍであり、重質油の脱硫を目的とした場合には８〜１５ｎｍであり、脱メタルを目的とした場合には１５〜３０ｎｍであり、脱アスファルテンを目的とした場合には２０〜４０ｎｍの範囲にある。しかし、従来法によって製造されるチタニア触媒については、反応に最適な触媒細孔径が少ないために、反応の選択性や活性及び触媒寿命の点で十分な性能が得られないという問題等もあった。
【０００６】
そこで、このような問題を解決し、細孔径分布をシャープにし細孔径の範囲を制御するための方法として、例えば特公昭６０−５０,７２１号公報において、種子となるヒドロゾルを得る工程と、このヒドロゾルのｐＨを、ヒドロゾル溶解領域とヒドロゾル沈殿領域との間で交互に変動させ、これによって結晶を成長させて疎凝集体を形成したヒドロゾルを得る工程と、この疎凝集体を形成したヒドロゾルを乾燥し、焼成して金属酸化物を得る工程とを有する多孔質無機酸化物の製造方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、単にこの方法のみでは、例えば、チタニアについて制御されたシャープな細孔径分布を有することはできるが、触媒の焼成や反応系での反応熱等による熱履歴に対しても活性低下を起こさないようなチタニア触媒を製造することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、熱安定性にも優れ比表面積が大きい、多孔質４族金属酸化物とそれを製造する方法について鋭意検討した結果、一般式ＭＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加したのち、乾燥、焼成することにより、熱安定性に優れ、８０ｍ²／ｇ以上の高い比表面積を有し、かつ触媒金属が高分散している多孔質４族金属酸化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、熱安定性に優れ比表面積が大きく、触媒金属が高分散されている多孔質４族金属酸化物とその製造方法及びその用途を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、熱安定性に優れ比表面積が大きく、かつ触媒金属の高分散に加え、制御されたシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性を有する触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物とその製造方法及びその用途を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式ＭＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の金属カチオン、若しくは、これらオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオンと金属カチオンとを添加したのち、乾燥、焼成することを特徴とする多孔質４族金属酸化物の製造方法である。
【００１２】
本発明の多孔質４族金属酸化物の製造方法において、アニオンの添加は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで、カチオンの添加は４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで、アニオン及びカチオンを同時に添加する場合は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで行われることが好ましく、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルは、４族金属含水酸化物の沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を交互に複数回以上スイングすることにより製造することが好ましい。
【００１３】
本発明方法において、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物は、ＭＯ₂・ｎＨ₂Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎが０．０２以上のものであればよい。ここで規定するｎが０．０２以上である意味は、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物がもつＯＨ基の下限値を規定するものである。４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物が有するＯＨ基が熱履歴ではずれていくことでシンタリングや脱水縮合による粒子成長が起こる。この際、置換可能なＯＨ基を他の官能基等と置換することによって、熱安定性を増し、高比表面積を得ることができる。従って、従来より汎用されている加水分解法、中和反応法、ゾルゲル法等の方法で製造したものを用いることができる。また、制御されたシャープな細孔径分布を持ち、優れた反応活性・選択性を有する触媒を製造するのに好適な多孔質４族金属酸化物を得るために、４族金属含水酸化物のヒドロゾルあるいはヒドロゲル又はその乾燥物の製造を、ヒドロゾルのｐＨをその沈殿領域と溶解領域に交互に複数回以上スイングすることによって行うことができる。
【００１４】
ここで、４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物を製造するために用いる４族金属化合物としては、具体的には、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）又はハフニウム（Hf）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、フッ酸塩、珪酸塩、ヨウ素酸塩等の４族金属塩や、チタン酸、ジルコニウム酸、ハフニウム酸等の４族金属オキソ酸塩等及び４族金属のアルコキシド類であり、これらの１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。これらの４族金属化合物のうち、チタンの場合に特に好ましいものとしては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等を挙げることができる。また、ジルコニウムの場合に特に好ましいものとしては、例えば、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセナート、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウム t-ブトキシド等を挙げることができる。又はフニウムの場合に特に好ましいものとしては、例えば、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明に用いる粒子成長抑制剤は、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ等から選択されるオキシアニオン、金属カルボニルアニオン、及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属カチオンを用いることができる。更に詳しくは、ＰＯ₄ ^3-、ＮｂＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-、ＭｏＯ₄ ^2-、ＷＯ₄ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、ＢＯ₃ ^3-、ＡｌＯ₃ ^3-、ＳｉＯ₄ ^4-、ＧｅＯ₄ ^4-等のイオンの形を有するオキシアニオン、金属カルボニルアニオンＦｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｙ³⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ³⁺等の金属カチオンである。
【００１６】
特に好適なオキシアニオンを提供する化合物としては、モリブデン酸アンモニウム｛(NH₄)₆Mo₇O₂₄・4H₂O、（NH₄）₂MoＯ₄、(NH₄)Mo₂O₇｝、モリブデン酸ソーダ(Na₂MoＯ₄・2H₂O)、モリブデン酸（H₂MoO₄、H₂MoO₃・H₂O）、五塩化モリブデン(MoCl₅)、ケイモリブデン酸(H₄SiMo₁₂O₄₀・nH₂O)、タングステン酸（H₂WO₄）、タングステン酸アンモニウム｛5(NH₄)₂O・12WO₃・H₂O、3(NH₄)₂O・12WO₃・nH₂O｝、タングステン酸ナトリウム（Na₂ＷO₄・2H₂O）、メタバナジン酸（HVO₃）、オルトバナジン酸（H₃VO₄）、ピロバナジン酸（H₂V₂O₇）、ペルオキソバナジン酸（HVO₄）、ポリバナジウム酸、H₂CrO₄、クロム酸アンモニウム｛(NH₄)₂CrO₄｝、H₃PO₄、HPO₃、H₄P₂O₇、P₂O₅、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄・H₂O、Nb₂O₅・nH₂O、Ca₃NbO₄、Ca₄Nb₂O₇、H₃BO₃、NH₄B₅O₈、H₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、更にH₃[PO₄W₁₂O₃₆]・5H₂OやMo、W、Vをポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げることができる。これらは、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】
また、金属カルボニルアニオンを供給する多価金属塩の好適な化合物としては、例えば(NEt₄)[Mo(CO)₅(OOCCH₃)]、Mo(CO)₆-NEt₃-EtSH、Ru₃(CO)₁₂-NEt₃-EtSH、(η-C₅H₄Me)₂Mo₂Co₂S₃(CO)₄、W(CO)₆、W(CO)₆-NEt₃-EtSH、Cr(CO)₆-NEt₃-EtSH等で表される金属カルボニルアニオンである。
【００１８】
また、多価金属カチオンを供給する多価金属塩の好適な化合物としては、二価以上の金属の塩をいい、例えば、硫酸第１鉄（FeSO₄・H₂O）、硫酸第２鉄｛４｛Fe₂(SO₄)₃｝、塩化第１鉄、塩化第２鉄（FeCl₃）、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄｛Fe(NO₃)₃・9H₂O｝、硝酸ニッケル｛Ni(NO₃)₂・6H₂O｝、硫酸ニッケル（NiSO₄・6H₂O）、塩化ニッケル（NiCl₂）、酢酸ニッケル｛Ni(CH₃CO₂)₂・4H₂O｝、酢酸コバルト｛Co(CH₃CO₂)₂・4H₂O｝、硝酸コバルト｛Co(NO₃)₂・6H₂O｝、硫酸コバルト（CoSO₄・7H₂O）、塩化コバルト（CoCl₂・6H₂O）、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム（Mg(NO₃)₂・6H₂O）、硫酸マグネシウム（MgSO₄・7H₂O）、塩化マグネシウム（MgCl₂・H₂O）、炭酸マグネシウム（MgCO₃）硝酸マンガン｛Mn(NO₃)₂｝、硫酸マンガン（MnSO₄・7H₂O）、塩化マンガン、燐酸マンガン（MnPO₄）、炭酸マンガン（MnCO₃）、硼酸マンガン（MnB₄O₇・8H₂O）、硝酸イットリウム｛Y(NO₃)₃・6H₂O｝、硫酸イットリウム｛Y(SO₄)₃・8H₂O｝、炭酸イットリウム｛Y(CO₃)₃・3H₂O｝、塩化イットリウム（YCl₃・6H₂O）、燐酸イットリウム（YPO₄）、硝酸パラジウム（Pd(NO₃)₂）、硫酸パラジウム（PdSO₄）、塩化パラジウム（PdCl₂）、パラジウム塩化カルボニル｛Pd(CO)Cl｝等である。
【００１９】
本発明に用いる前記粒子成長抑制剤はその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２０】
また、これら粒子成長抑制剤で水素化処理触媒活性を有するものとしては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが挙げられる。
【００２１】
また、ヒドロゾルのｐＨを沈殿領域と溶解領域の間を交互に複数回変動させるｐＨ調整剤として好適な化合物は、原料となる四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウムのほか硝酸（HNO₃）、塩酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、炭酸（H₂CO₃）、蟻酸（HCOOH）、酢酸（CH₃COOH）等の酸と、アンモニア（NH₃）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、炭酸カリウム（K₂CO₃）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）、炭酸水素カリウム（KHCO₃）、炭酸水素ナトリウムカリウム（KNaCO₃）等のアルカリを挙げることができる。また、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２２】
［多孔質４族金属酸化物の製造方法］
（４族金属含水酸化物の製造）
４族金属含水酸化物のヒドロゾル、ヒドロゲル又はそれらの乾燥物で、ＭＯ₂・ｎＨ₂Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎが０．０２以上のものを製造する条件は、該多孔質４族金属酸化物（ＭＯ₂）濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、反応温度は常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、更に好ましくは常温から１００℃、反応圧力は常圧から３．０ＭＰａで、好ましくは常圧から０．９ＭＰａで、更に好ましくは常圧から０．１ＭＰａ、ｐＨは０．５〜１１、好ましくは１．０〜１０の範囲でアルカリによる中和反応あるいは加水分解反応によって４族金属含水酸化物を生成する。
【００２３】
（粒子成長抑制剤の添加）
上記一般式ＭＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加するが、この際に、粒子成長抑制剤がアニオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで添加するのがよく、また、粒子成長抑制剤がカチオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで添加するのがよく、更に、粒子成長抑制剤がアニオン及びカチオンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで同時に添加するのがよい。これは、イオン交換等による置換がより効果的に進むことによる。そして、これら粒子成長抑制剤の添加量については、４族金属酸化物１００ｇ当たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは０．１〜５ｇ当量添加し、温度常温から１００℃で、熟成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間保持する。
なお、上記ヒドロゾルはその生成段階のもの、ヒドロゲルはその生成後のものに粒子成長抑制剤を添加するのが効果的である。
【００２４】
例えば、酸化チタンの場合は、含水酸化チタンを洗浄し、粒子成長抑制剤として酸化チタンのアナターゼの等電点である６．１未満でのｐＨで一種類以上のアニオンを添加あるいは等電点以上のｐＨで一種類以上のカチオンを添加、アニオンとカチオンを同時に添加する場合は等電点未満のｐＨで、酸化チタン１００g当たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは０．１〜５ｇ当量添加し、常温から１００℃で、熟成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間保持する。
【００２５】
また、粒子成長抑制剤の添加法としては、直接混練法も使用することができる。この方法においては、粒子成長抑制剤をゲルあるいは乾燥物に４族金属酸化物１００g当たり０．０５〜５ｇ当量、好ましくは０．１〜４ｇ当量粒子成長抑制剤を直接添加し、常温から１００℃の温度範囲で、熟成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間混練する。
【００２６】
（乾燥・焼成条件）
４族金属酸化物基準での含水量を３０〜９００重量％、好ましくは５０〜７００重量％にろ過・脱水し、所要の形状に成型し、乾燥温度４０〜350℃、好ましくは８０〜２００℃で、乾燥時間０．５〜２４時間、好ましくは８０〜２００℃で乾燥し、温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成する。
【００２７】
また、種子生成工程とヒドロゾル合成工程とを有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルの製造方法については、具体的には特公昭６０−５０,７２１号公報に記載された方法を例示することができる。
すなわち、種子生成工程については、不均一沈殿法、均一沈殿法、共沈法、イオン交換法、加水分解法、及び金属溶解法等の慣用の方法を採用することができる。また、ヒドロゾル合成工程については、上記種子生成工程で得られた４族金属含水酸化物のヒドロゾルに４族金属化合物の水溶液、及び／又はｐＨ調整剤とを交互に添加し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域とヒドロゾル析出ｐＨ領域との間を交互に複数回変動させるものであり、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域とは微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得るｐＨ領域をいい、また、ヒドロゾル析出ｐＨ領域とはヒドロゾル粒子の成長及び凝集を生起させるｐＨ領域をいう。更に、このヒドロゾル合成工程においては、必要により、熟成、洗浄、固形分含量調節等の処理が行われ、所望の性状を有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルあるいはヒドロゲルとされる。
【００２８】
上記４族金属酸化物の製造において、該４族金属含水酸化物の製造条件は、ｐＨをスイングする各段階の沈殿領域のｐＨを０．５〜１１、濃度を０．１〜２０重量％、温度を常温から３００℃、保持時間を０．０１〜０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間とする。また、４族金属含水酸化物の溶解領域のｐＨは０〜３、濃度は０．１〜２０重量％、温度は常温から３００℃、保持時間は０．０２〜５時間の範囲が好適である。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持する回数は２回から２０回の範囲が好適である。
【００２９】
例えば、酸化チタンの場合は、該含水酸化チタンのｐＨをスイングする各段階の製造条件は、沈殿領域のｐＨを１．０〜１０、濃度を０．１〜１５重量％、温度を常温から１８０℃、保持時間を０．０１〜０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間、溶解領域のｐＨを０〜２、濃度を０．１〜１５重量％、温度を常温から１８０℃、保持時間を０．０２〜５時間の範囲が好適である。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持する回数は２回から１０回の範囲が好適である。
【００３０】
本発明方法により得られた多孔質４族金属酸化物は、触媒担体、触媒、乾燥剤、吸着剤、充填剤等の用途に有用であるが、特に、本発明方法により得られた多孔質４族金属酸化物は、８０ｍ²／ｇ以上の高比表面積を持ち、細孔シャープネス度（定義を後述）が３０％以上等の特徴を持つため水素化処理（脱硫、脱窒素、脱メタル、アスファルテン分解、芳香族の水素化）、水素化分解、アルキレーション、フィッシャートロプシュ、排煙脱硝、光反応等の高性能触媒担体又は触媒として使用することができる。なお、８０ｍ²／ｇ以下の高比表面積では、所望の反応活性を発揮しにくくなる。また、細孔シャープネス度が３０％以下であると反応の選択性が低下することになる。
【００３１】
［物理性状の測定について］
（細孔シャープネス度）
水銀ポロシメータにより測定された累積細孔分布曲線に関し、先ず累積細孔容積を示す縦軸と細孔直径（Å）を表す横軸において、全細孔容積（PVT）の（１／２）ＰＶにおける細孔径（メデアン直径）を求める。次に、メディアン直径の対数値における±５％の細孔径範囲内に有する細孔容積（PVM）を求め、その細孔容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下の式により、細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャープネス度を求める。
細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積（PVT）｝*１００
ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子であり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔分布を有することになり、好ましいものとなる。
【００３２】
（比表面積の測定法）
触媒及び担体の比表面積は、ＢＥＴの三点法により測定し、測定機器にはマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用した。
【００３３】
（細孔分布の測定法）
触媒及び担体の細孔容積と細孔分布は、測定圧力４１４ＭＰａで水銀圧入法により測定し、測定機器には島津製作所製オートポア9200形を使用した。
【００３４】
（結晶構造の測定法）
触媒及び担体の結晶構造はX線回折法により測定し、測定機器にはPHILIPS社製PW3710を使用した。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
［ヒドロゾルの調製］
（四塩化チタン水溶液の調製）
氷を加えた純水に冷却した四塩化チタン（TiCl₄）１ｋｇを徐々に添加し酸化チタン換算濃度２１０ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を調製した。
（14wt%ＮＨ₄ＯＨ水溶液の調製）
28wt%ＮＨ₄ＯＨを２倍に希釈し、14wt%ＮＨ₄ＯＨ水溶液を調製した。
【００３７】
（ヒドロゾル合成工程）
次に、３０リットルの撹拌機付きベッセルに純水１０リットルを入れ、攪拌しながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し、ｐＨを０．５以下まで低下させた。
この溶液に上記14wt%ＮＨ₄ＯＨ水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨを７まで上昇させ、約５分間放置した。
【００３８】
（濾過、洗浄）
上記ヒドロゾル合成工程終了後、濾過し、得られたケーキを純水にて洗浄し、硝酸銀滴定により濾液中に塩素（Cl^-）が確認されなくなるまで洗浄操作を繰り返し、チタニアヒドロゾルを得た。
【００３９】
（乾燥物の調製）
以上のようにして得られたチタニアヒドロゾルを吸引濾過し、含水量約５０重量％になるまで脱水し、次いで穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃にて３時間乾燥し、チタニア乾燥成形物を得た。
【００４０】
（粒子成長抑制剤添加工程）
上記で得られたチタニア乾燥成型物を、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置したのち、５Ｃの濾紙で濾過し、モリブデン担持物を得た。
【００４１】
（乾燥焼成工程）
得られたモリブデン担持物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られたモリブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じ方法でヒドロゾルを合成し、更に撹拌しながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加してｐＨを再び０．５まで低下させ、次いで５分間放置した後、14wt%ＮＨ₄ＯＨ水溶液２．８リットルを添加して再びｐＨを７まで上昇させ、更に５分間放置した。
これらの操作を更に３回繰り返し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域（ｐＨ０．５）とヒドロゾル析出ｐＨ領域（ｐＨ７）との間を交互に合計５回変動させた。
これ以降の洗浄・濾過・成形・乾燥・粒子成長抑制剤添加工程・乾燥焼成工程は実施例１と同様とした。
得られたモリブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
【００４３】
実施例３
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例２と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例４
実施例２の洗浄後のヒドロゾルを、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表２に示す。
【００４６】
実施例５
実施例２の濾過後のヒドロゲルを、酸化チタン当たり酸化物基準で８重量％の燐酸を含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表２に示す。
【００４７】
実施例６
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２０．６重量％のメタタングステン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例４と同様にしてタングステン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
実施例７
実施例５と同様の方法で原料を硫酸チタンにした濾過後のヒドロゲルに、粒子成長抑制剤として硫酸を、酸化チタン当たりＳＯ₃基準で９重量％加えた以外は、実施例５と同様にして硫酸担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表３に示す。
【００５０】
実施例８
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．９重量％の硼酸を用いた以外は、実施例４と同様にしてボリア担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表３に示す。
【００５１】
実施例９
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり金属酸化物基準で９．０重量％の硫酸第１鉄を用いた以外は、実施例５と同様にして鉄担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
実施例１０
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で８．４重量％の硝酸ニッケルを用いた以外は、実施例５と同様にしてニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表４に示す。
【００５４】
実施例１１
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．０重量％の燐酸と１０．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表４に示す。
【００５５】
実施例１２
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．０重量％の硝酸コバルトと１０．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例４と同様にしてコバルト・モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
実施例１３
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３．０重量％の硝酸ニッケルと１０．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例４と同様にしてニッケル・モリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表５に示す。
【００５８】
実施例１４
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表５に示す。
【００５９】
実施例１５
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表５に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
実施例１６
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の硝酸ニッケルと８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトとを同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてニッケル・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表６に示す。
【００６２】
実施例１７
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たりＳＯ₃基準で５重量％の硫酸と金属酸化物基準で８．０重量％のパラモリブデン酸アンモニウムと金属酸化物基準で２．０重量％の硝酸ニッケルとを用いた以外は、実施例７と同様にして硫酸・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表６に示す。
【００６３】
実施例１８
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で２．０重量％の燐酸と８．０重量％のメタタングステン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時に用いた以外は、実施例４と同様にしてリン・タングステン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表６に示す。
【００６４】
【表６】

【００６５】
実施例１９
粒子成長抑制剤の添加方法を浸漬からポアフィリング法による含浸に変えた以外は、実施例３と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表７に示す。
【００６６】
実施例２０
粒子成長抑制剤の添加方法を浸漬から直接混練に変えた以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表７に示す。
【００６７】
実施例２１
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例４と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表７に示す。
【００６８】
【表７】

【００６９】
実施例２２
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で３０．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例４と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表８に示す。
【００７０】
実施例２３
焼成温度を３５０℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表８に示す。
【００７１】
実施例２４
粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用いて、焼成温度を６００℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表８に示す。
【００７２】
【表８】

【００７３】
実施例２５
焼成温度を２００℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
【００７４】
実施例２６
実施例２４のゾル合成温度条件を９５℃に変えた以外は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
【００７５】
実施例２７
実施例２４のゾル合成温度条件を２００℃に変えた以外は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
【００７６】
実施例２８
実施例２と同様の方法で原料をオキシ塩化ジルコニウムにした濾過後のジルコニアヒドロゲルを、酸化ジルコニウム当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してモリブデン担持ジルコニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表９に示す。
【００７７】
【表９】

【００７８】
比較例１
四塩化チタン水溶液と14wt%ＮＨ₄ＯＨ水溶液を９５℃の合成温度条件にて連続で混合し、チタニアヒドロゾルを得た。得られたチタニアヒドロゾルを濾過し、水で３回洗浄し、次いで成形した後、５００℃で３時間焼成してチタニア担体を製造した。
得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
【００７９】
比較例２
実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成形乾燥物を５００℃で焼成し、チタニア担体を製造した。
得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
【００８０】
比較例３
実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成形物を３７０℃で乾燥し、含水酸化物水分量（ｎ）を０．０１に調整したのち、粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを加えた以外は実施例２と同様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。
得られた触媒の物性を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】

【００８２】
実施例２９
小型の流通式反応装置を用いて、減圧軽油（窒素濃度０．２重量％）を原料とし、反応温度３７０℃、反応圧力（水素分圧）８．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２^-1、Ｈ₂／oil比５００Ｎｍ³／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例１５のリン・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒（ＢＥＴ比表面積は１６７ｍ²／ｇ）を用いて水素化処理を行った。得られた生成油の窒素濃度は０．０２２重量％であった。
【００８３】
比較例４
触媒として市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面積４２ｍ²／ｇのＮｉ／Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｎｉ:2.4wt%／Ｍｏ:16.7wt%）を用いた以外は、上記実施例２９と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結果、生成油の窒素濃度は０．１０重量％となった。
脱窒素反応を１次反応として脱窒素反応速度を求めると、実施例１５の触媒は、比較例４の触媒と比較して、約３．５倍の脱窒素活性を示した。
【００８４】
実施例３０
小型の流通式反応装置を用いて、常圧軽油（硫黄濃度１．３重量％）を原料とし、反応温度３５０℃、反応圧力（水素分圧）５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２^-1、Ｈ₂／oil比２００Ｎｍ³／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例１４のリン・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒（ＢＥＴ比表面積は１４９ｍ²／ｇ）を用いて水素化処理を行った。得られた生成油の硫黄濃度は８０ｐｐｍであった。
【００８５】
比較例５
触媒として、市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇのＣｏ・Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｃｏ:3.9wt%／Ｍｏ:13.3wt%）を用いた以外は、上記実施例３０と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結果、生成油の硫黄濃度は４５０ｐｐｍとなった。
脱硫反応を１．５次反応として脱硫反応速度を求めると、実施例１４の触媒は、比較例５の触媒と比較して、約３．８倍の脱硫活性を示した。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、単に比表面積が大きいだけでなく、同時に熱安定性にも優れた多孔質４族金属酸化物を容易に製造することができる。また、制御されたシャープな細孔径分布を有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルを用いることにより、優れた反応選択性を有し、しかも、比表面積が大きくて触媒活性に優れているだけでなく、同時に熱安定性にも優れており、４族金属の触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、比較例２の熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフ図である。
【図２】図２は、実施例２３の焼成時間と比表面積の関係を示すグラフ図である。
【図３】図３は、比較例と実施例の焼成物のＸ線回折図である。

Claims

一般式ＭＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤としてＰ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の金属カチオン、若しくは、これらオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオンと金属カチオンとを添加したのち、乾燥、焼成することを特徴とする多孔質４族金属酸化物の製造方法。
アニオンの添加は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで、カチオンの添加は４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで、アニオン及びカチオンを同時に添加する場合は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで行われる請求項１に記載の多孔質４族金属酸化物の製造方法。
４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルは、４族金属含水酸化物の沈殿領域ｐＨと溶解領域ｐＨとの間を交互に複数回以上スイングすることにより製造する請求項１又は２に記載の多孔質４族金属酸化物の製造方法。
粒子成長抑制剤は、４族金属酸化物１００ｇ当たり０．０６〜６ｇ当量の割合で添加される請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質４族金属酸化物の製造方法。
粒子成長抑制剤が、水素化処理触媒活性を有する金属のオキシアニオン及び／又は金属カルボニルアニオン、又は金属カチオンである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質４族金属酸化物の製造方法。