PT1537247E - Remoção de compostos metálicos - Google Patents

Description

PE1537247 - 1 - DESCRIÇÃO "REMOÇÃO DE COMPOSTOS METÁLICOS" A invenção visa um processo para a remoção de compostos metálicos, tais como um catalisador ou restos de catalisador, de sistemas de reacção líquidos. Mais particularmente, a invenção visa a remoção de compostos metálicos, tais como um catalisador ou restos de catalisador, de sistemas de reacção homogeneamente catalisados.

Os compostos metálicos são utilizados numa variedade de aplicações, por exemplo, como catalisadores, corantes ou compostos farmaceuticamente activos.

Os catalisadores baseados em complexos de metal compreendem geralmente pelo menos um composto metálico que pelo menos consiste em pelo menos um átomo de metal e/ou pelo menos um ligando, ou pelo menos um ião de metal e/ou pelo menos um contra-ião e/ou pelo menos um ligando. Esses sistemas de catalisador são catalisadores muito eficazes e selectivos em sistemas de catalisador homogéneo para uma vasta gama de reacções. Contudo, é muitas vezes muito difícil remover o catalisador (homogéneo), ou os seus restos, da mistura de reacção depois de a reacção se ter completado. Muitas vezes são necessários processos de - 2 - PE1537247 extracção, recristalizações, filtrações por membrana ou passos de destilação para remover o catalisador ou os seus restos.

Outros métodos descrevem uma modificação de catalisadores homogéneos que simplifica a separação dos produtos de reacção. Contudo, esse tipo de modificação de um catalisador homogéneo também altera as suas propriedades catalíticas.

Catalisadores e/ou os seus restos têm de ser removidos de uma corrente de processo para se obterem produtos puros. Um método simples e eficaz para purificar correntes de processo dos catalisadores e/ou dos seus restos é desejável, também a partir de um ponto de vista económico e ambiental. A patente US 4 413 118 descreve um processo em que são usados compostos de enxofre orgânico contendo uma dupla ligação de carbono-enxofre para remover metais do grupo VIII de catalisador homogéneo de correntes de processo químicas. A patente US 4 855 400 descreve a remoção de resíduos de catalisador de polímeros de monóxido de carbono/olefina com um agente de complexação de catalisador para paládio. A patente US 4 952 304 descreve a remoção de um catalisador e co-catalisador de grupo VIII tratando o produto contaminado com uma solução aquosa de um silicato, borato ou carbonato. Os resíduos de catalisador são extraídos na camada aquosa. - 3 - PE1537247

Fedotov et al. descrevem o uso de membranas para separar um catalisador homogéneo volumoso da mistura de reacção em Catalysis Letters 1990, 6, 417-422. A patente US 6 303 829 e a patente US 6 307 108 descrevem o uso da extracção por contracorrente fraccional para remover complexos de metal-organofósforo do fluido do produto de reacção. A patente 4 429 057 descreve a remoção de catalisadores de metal precioso voláteis de uma corrente de processo pela extracção selectiva em líquidos alcoólicos. A patente US 4 950 629 descreve a precipitação de catalisadores homogéneos de um solvente de solução de reacção por reacção com ácido alcanóico inferior. A patente US 6 187 962 descreve a separação de um catalisador homogéneo de uma corrente de processo de hidroformilação por métodos de extracção. A patente US 4 353 810 descreve a remoção de um catalisador de oxidação de ferro por reacção do catalisador de ferro com um material oxidante de ferro que irá provocar a precipitação do catalisador de ferro. A patente RU No. 1036775 descreve a extracção de metal não ferroso pesado de soluções de água por meio de sorção com sais de heteropoliácidos e subsequente remoção do sorvente da solução. - 4 - PE1537247

Muitos dos processos descritos carecem de eficiência e apenas removem parcialmente os residuos de catalisador. Além disso, os aditivos que são usados contaminam as misturas de produto e são difíceis de remover da corrente de processo. Isto faz com que os métodos descritos não sejam atraentes, de um ponto de vista de processo. É um objecto da presente invenção fornecer um processo que não tenha todas as desvantagens atrás referidas. A invenção baseia-se na ideia de que certos compostos, em particular os heteropoliácidos, têm a propriedade de se ligarem muito eficaz e selectivamente a compostos metálicos, isto é, compostos compreendendo pelo menos um átomo ou ião de metal tal como catalisadores de metal homogéneo, formando por isso um precipitado insolúvel. Estes heteropoliácidos também podem ser ligados a suportes tais como os que se baseiam em vários óxidos insolúveis e em suportes orgânicos.

Em conformidade, a presente invenção refere-se a um processo para separar pelo menos um composto metálico, e/ou um seu componente, de uma mistura, compreendendo o referido processo contactar a referida mistura com um heteropoliácido ou anião de heteropoliácido, sendo o heteropoliácido ou anião de heteropoliácido ancorado a um material de suporte sólido, produzindo assim um precipitado - 5 - PE1537247 compreendendo o heteropoliácido ou anião de heteropoliácido e o composto metálico e/ou o seu componente. Poderá ser verificado que o precipitado é insolúvel na referida mistura (sob as condições de contacto).

Em conformidade, é possível colocar uma mistura - compreendendo geralmente pelo menos o composto metálico -contendo o(s) composto(s) de metal com um heteropoliácido ou com um material de suporte modificado com um heteropoliácido, de maneira que o composto metálico e/ou um seu componente possa ser removido da mistura por separação dos sólidos resultantes da mistura. Esta invenção fornece uma ferramenta para remover eficazmente compostos metálicos, tais como catalisadores ou restos de catalisador, de um líquido, por exemplo, uma corrente de processo líquida. A invenção é particularmente adequada para remover ou recuperar de uma solução líquida um composto metálico homogéneo, ou um seu componente, dissolvido numa solução líquida,; além disso, a invenção é particularmente adequada para purificar uma solução contendo um composto metálico homogéneo. 0 termo composto metálico homogéneo é aqui usado para descrever um composto metálico dissolvido num solvente, um composto metálico presente numa fase coloidal (a seguir referido como sendo um composto metálico coloidal), um composto metálico disperso, um composto metálico numa emulsão, um composto metálico num sol e, em geral, para descrever compostos metálicos que estão - 6 - PE1537247 presentes num sistema de fluido de maneira que, geralmente, não permita que o metal e/ou o composto metálico seja facilmente separado por filtração do fluido.

Os componentes de compostos metálicos que podem ser separados incluem porções de metal não ligado, ligandos e contra-iões.

Uma mistura a partir da qual o composto metálico e/ou um seu componente é separado pode ser qualquer fluido contendo o referido composto metálico e/ou o seu componente dissolvido, suspenso, disperso ou contido no referido fluido de qualquer outra forma.

Um processo de acordo com a invenção pode ser usado para conseguir uma remoção parcial ou essencialmente completa dos compostos metálicos e/ou seus componentes tais como catalisadores ou restos de catalisador. Claro que é possível que vários tipos de compostos metálicos e de componentes sejam removidos simultaneamente ou, subsequentemente, num processo de acordo com a invenção.

Conseguiram-se muito bons resultados com um método de acordo com a invenção onde é removido um composto compreendendo uma porção de metal iónico. Fazemos notar que a porção de metal iónico pode ser quer aniónica (por exemplo, Ru~) ou catiónica. - 7 - PE 1537247 A presente invenção não é limitada à remoção de catalisadores e/ou dos seus restos. Um processo de acordo com a invenção também pode ser usado para remover ou purificar outros compostos metálicos, por exemplo, complexos usados como corantes ou quelatos de metal para efeitos farmacêuticos. A invenção pode ser utilizada para recuperar compostos metálicos ou para purificar produtos tais como produtos farmacêuticos ou alimentares que possam estar contaminados com compostos metálicos, tais como catalisadores ou os seus restos, que tenham sido lixiviados de um catalisador (suportado) para dentro do produto.

Num modelo de realização, a invenção visa um processo para a remoção de pelo menos um composto metálico homogéneo (e/ou um seu componente), preferivelmente um composto metálico dissolvido ou um composto metálico coloidal, a partir de uma mistura - por exemplo, uma mistura de reacção - compreendo o referido processo contactar a referida mistura com um heteropoliácido ancorado a um suporte sólido insolúvel, produzindo assim um precipitado.

Num modelo de realização, a invenção visa um processo para a purificação de uma mistura contendo pelo menos um composto metálico homogéneo (e/ou um seu componente), preferivelmente um composto metálico dissolvido ou um composto metálico coloidal, compreendendo - 8 - PE 1537247 o referido processo contactar a referida mistura com um heteropoliácido, ancorado a um suporte sólido insolúvel, produzindo assim um precipitado e recuperando a mistura.

Num modelo de realização, a invenção visa um processo para a recuperação de pelo menos um composto metálico homogéneo (ou um seu componente), preferivelmente um composto metálico dissolvido ou um composto metálico coloidal, por exemplo, um catalisador de metal homogéneo a partir de uma mistura, compreendendo o referido processo contactar a referida mistura com um heteropoliácido, ancorado a um suporte sólido insolúvel, produzindo assim um precipitado que seja substancialmente insolúvel na referida mistura e recuperando o composto metálico um ou mais componentes do mesmo a partir do referido precipitado. A invenção é também executada num processo para efectuar uma reacção química, onde uma mistura de reacção, depois de completada a reacção, é colocada em contacto com um heteropoliácido, eventualmente ancorado a um suporte sólido insolúvel. A presente invenção compreende um modelo de realização onde um heteropoliácido ou um seu anião é adicionado a uma mistura, formando assim um precipitado insolúvel com o composto metálico (ou com uma porção de metal atómico ou iónico), que pode ser separada da mistura usando técnicas de separação convencional. Parte-se do princípio de que o heteropoliácido ou o anião do mesmo - 9 - ΡΕ1537247 interage com a espécie de metal, formando assim um complexo que é insolúvel (sob as condições de contacto). No caso de as espécies de metal serem complexadas com um ou mais ligandos, estes ligandos manter-se-ão geralmente ligados ao metal e serão removidos em conjunto com o referido complexo insolúvel. Isto possibilita que se recupere também pelo menos parte dos ligandos, o que pode ser importante no caso de os ligandos serem dispendiosos e/ou contaminarem a mistura de produto. A invenção compreende ainda um modelo de realização onde o heteropoliácido ou anião do mesmo está, de certa maneira, ligado a um material de suporte sólido. Nesse caso são aplicáveis os mesmos princípios mas as vantagens adicionais são as de que é evitado o risco de contaminação da mistura com heteropoliácidos ou aniões ou, pelo menos, é significativamente reduzido. Além disso, facilita a separação do composto metálico da corrente de processo, porque a separação de liquido-sólido pode ser facilmente efectuada e é possivel separar a mistura e o composto metálico ligado ao heteropoliácido numa aplicação de leito fixo.

Esta invenção permite a ligação de compostos metálicos homogéneos ou componentes dos mesmos, preferivelmente compostos metálicos dissolvidos ou compostos metálicos coloidais - tais como catalisador de metal homogéneo, restos de catalisador ou meios de indicação de cor baseados em metal - a partir de uma mistura (reacção). - 10 - ΡΕ1537247 A este respeito , os termos catalisador e restos de catalisador são ambos usados para indicar todos os componentes que podem estar presentes numa mistura de reacção catalisada. Esse tipo de catalisador, ou restos de catalisador, pelo menos consiste tipicamente em pelo menos um átomo de metal e/ou pelo menos um ligando, ou pelo menos um ião de metal e/ou pelo menos um contra-ião e/ou pelo menos um ligando. Mais em particular, isto inclui todos os componentes relacionados com o catalisador que estão presentes na mistura (reacção), tais como os precursores de um catalisador, o catalisador activo e os produtos de decomposição do catalisador, ou o catalisador ou restos do mesmo, que tenham sido lixiviados de um catalisador (suportado) para dentro das misturas de reacção. A remoção pode referir-se à remoção de pelo menos parte das espécies de metal, mas também, se aplicável, à remoção do(s) ligando(s) e/ou contra-iões. Quando se usa o termo catalisador, deve entender-se que este abrange todos os referidos componentes.

Mais em particular, a invenção é útil para remover complexos metálicos, tais como materiais de catalisador, que consiste em pelo menos um átomo de metal e/ou pelo menos um ligando, ou pelo menos um ião de metal e/ou pelo menos um ligando, ou pelo menos um ião de metal e/ou pelo menos um contra-ião e/ou pelo menos um ligando. Esses complexos podem ser representados pela fórmula Mm(L)nXp onde M representa um átomo de metal ou ião de - 11 - ΡΕ1537247 metal, preferivelmente um átomo ou ião de metal de transição, mais preferivelmente Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Ni ou um ião do mesmo, onde cada L representa uma molécula orgânica ou inorgânica com propriedades de doação de electrões, preferivelmente uma molécula contendo um ou mais heteroátomos como P, S, N ou 0 ou uma molécula contendo uma ou mais ligações insaturadas, mais preferivelmente uma molécula seleccionada a partir do grupo consistindo em fosfinas, azoto e/ou ligandos contendo oxigénio (por exemplo, acetonitrilo, CO ou h20) , dienes ciclicos (por exemplo, ciclo-octadieno (cod)), trienos ciclicos; onde m é pelo menos 1; onde n é um integral na gama de 0-6; onde cada X- representa uma porção inorgânica, preferivelmente seleccionada a partir do grupo consistindo em H-, Cl-, BF4-, C104_, SbF6_, N03-, PF 6_, moléculas orgânicas aniónicas e complexos negativamente carregados de um ião de metal; exemplos preferidos desses complexos negativamente carregados de um ião de metal incluem complexos iónicos de metal de transição (por exemplo, de Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, um actinídeo, um lantanídeo) e complexos de um ião de metal alcalino-terroso; onde p é um integral escolhido na gama de 0-8.

Estão incluídos os agregados dissolvidos, e/ou fina e estavelmente dispersos, de complexos de metal da fórmula M(L)nXp e compostos multimetálicos (isto é, onde m>l). O composto pode compreender mais do que uma porção de - 12 - PE1537247 metal, por exemplo, no caso de um composto metálico coloidal.

Resultados particularmente bons foram conseguidos com um processo para remover compostos com uma única porção de metal por composto (isto é, m=l).

Um par de exemplos de complexos metálicos que podem ser removidos num processo de acordo com a invenção são os complexos que são obtidos a partir de complexos precursores [Rh( {R, R)-Me-DuPHOS) (COD)]BF4 ({R, R)-Me-DuPHOS = (-)-1,2-bis((2R, 5R)-2, 5-dimetil-fosfolano)benzeno), [Ru((R)-BINAP)Cl2] 2 .NEt3 (R)-BINAP = (R) -( + )-2,2'-bis(dife-nilfosfino)-1,1'-binaftil, Pd(OAc)2, Rh(CO)(H)PPh3)3, NiN03(H20)6.

Também, compostos metálicos com origem em materiais heterogéneos dispersos que tenham sido adicionados à mistura de reacção para efeitos catalíticos ou outras razões podem ser removidos por um processo de acordo com a presente invenção.

Os heteropolianiões são oxoaniões poliméricos (polioxometalatos) que podem ser formados por condensação de duas ou mais espécies de oxoaniões. Os heteropoliácidos são heteropolianiões protonados. 0 termo heteropoli-composto (HPA) é usado para as formas de ácido e para os sais. Salvo indicação em contrário, o termo heteropoliácido - 13 - PE1537247 é aqui usado para descrever tanto a forma de ácido como o sal. Os heteropolianiões são compostos por óxidos de átomos de adenda (V, Nb, Mo, W, etc.) e heteroátomos (P, Si, etc.). As estruturas são classificadas em vários grupos baseados na similaridade da composição e estrutura tal como as de tipo Keggin, espécie Dawson, espécie Waugh, espécie Anderson, espécie Silverton e suas formas lacunares e outras, cristalinas ou não cristalinas, e aniões das que antecedem. Os heteropolicompostos contêm um ou mais protões fortes que podem ser, parcial ou completamente substituídos por iões alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio quaternário. Outros compostos relacionados com HPA são complexos orgânicos e organometálicos de polianiões. Os heteropoliácidos de tipo Keggin são os preferidos nesta invenção. Os heteropolicompostos do tipo Keggin estão geralmente representados pela fórmula (XMi2C>40)m~, onde X é um heteroátomo, tal como P, Si, etc., e onde M é um átomo de adenda tal como V, Nb, Mo, W, etc. Exemplos de heteropoliácidos particularmente adequados são ácido fosfotúngstico (PTA), ácido fosfomolibdico (PMA) e ácido silicotúngstico (STA).

Tal como acima indicámos, o heteropoliácido pode ser usado puro ou dissolvido num solvente adequado (solventes em que o heteropoliácido dissolve, por exemplo, solventes polares tais como solventes alcoólicos, H20) ou ligados a um material de suporte. Obviamente, uma mistura de vários heteropoliácidos diferentes pode ser utilizada de acordo com a invenção. - 14 - PE1537247 0 contacto entre o heteropoliácido ou anião suportado ou não suportado ocorre geralmente num líquido a uma temperatura desde cerca de -80 graus C até cerca de 250 graus C durante um período que vai desde cerca de 1 minuto até cerca de 50 horas. Preferivelmente, isto ocorre a temperaturas de entre cerca de 20 graus C e cerca de 100 graus C, durante um período de entre cerca de 0,1 e 12 horas. A proporção de composto metálico para heteropoliácido pode variar dentro de uma vasta gama, dependendo do requisito de pureza da mistura de reacção tratada e da pretendida velocidade do processo de remoção. Para muitos efeitos, por exemplo, para uma remoção completa de compostos metálicos, usualmente utiliza-se pelo menos 1 equivalente de heteropoliácido; aqui, 1 equivalente é definido como 1 ponto acídico por ião de metal ou átomo de metal.

Contudo, é possível usar uma quantidade inferior de heteropoliácido, por exemplo, porque a remoção completa não é desejada. A quantidade de heteropoliácido será, tipicamente, de pelo menos 0,1 e usualmente até 4000 equivalentes de heteropoliácido. Preferivelmente, são utilizados 0,5-1000 equivalentes de heteropoliácido se o objectivo for remover pelo menos a maioria dos compostos metálicos. Muito adequado é um modelo de realização onde foram utilizados 0,75-100 equivalentes de um ou mais heteropoliácidos. Conseguiram-se muito bons resultados com - 15 - PE1537247 um modelo de realização em que se usaram 1-50 equivalentes de heteropoliácido.

Tipicamente, num método de acordo com a presente invenção, o heteropoliácido suportado, ou o seu anião, está presente numa proporção em peso, com o suporte, desde cerca de 0,01:1 até cerca de 20:1.

Materiais de suporte adequados são óxidos insolúveis, suportes orgânicos e suas combinações. Exemplos preferidos de óxidos insolúveis são alumina, sílica, zircónia, titânia, óxido de zinco, óxido de magnésio, carbonos activos, materiais de argila de zeolitos e combinações dos mesmos. Suportes orgânicos preferidos são polímeros, olígomeros, compósitos e materiais revestidos com uma porção orgânica. Os suportes podem ser materiais estruturados, por exemplo, materiais conformados tais como um material em forma de estrela ou um labirinto ou aplicados a outro suporte tal como uma embalagem estruturada (monólito e afins). O contacto pode ser efectuado por qualquer método que permita que o heteropoliácido ou anião fique em bom contacto com a mistura (reacção) . No caso em que sejam utilizados materiais não suportados, pode ser simplesmente misturado na mistura de reacção em quantidade adequada, seguindo-se a separação do complexo insolúvel do líquido. O material suportado pode ser colocado em contacto de maneira adequada, tal como usando um método cromatográfico, usando - 16 - ΡΕ1537247 um leito fixo, sob condições de reacção de lama ou usando compactação estruturada. Depois de a mistura (reacção) e o suporte sólido terem estado em contacto, o composto metálico, por exemplo, o catalisador ou os seus restos, podem ser removidos da mistura (reacção) por técnicas simples de filtração, sedimentação, centrifugação ou decantação. 0 composto metálico pode ser recuperado a partir do material sólido, por exemplo, por lavagem com uma solução contendo compostos adequados ou por remoção do suporte por métodos utilizados em refinaria de metais preciosos.

Um método de acordo com a invenção é particularmente adequado para a remoção de um catalisador de metal ou restos do mesmo a partir de uma mistura de reacção, inter alia porque usualmente os produtos de reacção não têm qualquer interacção quimica com os heteropoliácidos ou aniões suportados ou não suportados, com ou sem catalisadores homogéneos ligados, e podem ser separados, sem serem afectados, dos heteropoliácidos ou aniões suportados ou não suportados, com ou sem catalisadores homogéneos ligados. Isto permite que se efectue uma reacção catalisada de metal homogéneo e recuperar/remover os restos de catalisador homogéneo por um método simples. Desta forma, o catalisador pode ser facilmente recuperado e/ou pode ser obtida uma mistura de reacção muito pura.

No caso do uso do suporte modificado com heteropoliácidos ou aniões numa aplicação de leito fixo, a - 17 - PE1537247 mistura de reacção que contém o composto metálico, tal como o catalisador ou os seus restos, pode ser passada através do leito. 0 composto metálico aderirá ao material sólido e o produto fluirá através do leito sem ser afectado. Se se desejar, a acidez do material de leito fixo pode ser modificada por adição de uma base, por exemplo, EtsN ou LiOH e outros sais. Se os restos do catalisador forem coloridos, a saturação do leito fixo pode ser acompanhada visualmente.

Outras formas de ligar os restos do catalisador homogéneo ao suporte modificado são transformar a solução de produto em lama com material de suporte modificado. Após certo tempo, o material de suporte modificado - com restos de catalisador agarrados - pode ser removido da corrente de processo por simples técnicas de decantação, filtração, centrifugação ou sedimentação. 0 material de suporte modificado pode ser recolhido e os materiais valiosos - por exemplo, metais preciosos - podem ser recuperados e reutilizados. 0 suporte modificado pode ser preparado transformando o suporte em lama num solvente polar ou apoiar, preferivelmente num solvente em que o hetero-poliácido ou anião também seja solúvel. A esta suspensão é adicionada uma solução de heteropoliácido ou anião, no qual a proporção em peso do heteropoliácido ou do seu anião com o suporte está presente em desde cerca de 0,01:1 até cerca de 20:1. Num método de acordo com a invenção a reacção - 18 - PE1537247 entre o suporte e o heteropoliácido é efectuada a uma temperatura desde -80 até 250 graus C, preferivelmente a uma temperatura entre 0 e 100 graus C. Os tempos de reacção podem variar dentro de limites amplos. O tempo de reacção pode, por exemplo, ser adequadamente escolhido entre 2 e 16 horas. Depois de a reacção se completar, o material sólido pode ser lavado com qualquer solvente capaz de remover heteropoliácidos ou aniões não suportados e o sólido pode ser seco a uma temperatura entre 0 e 500 graus C, com ou sem aplicação de vácuo.

As condições para a presente invenção dependem do tipo de heteropoliácido, da natureza dos complexos de metal e da variedade da mistura de reacção. Mais particularmente, a temperatura pode estar entre -80 e 250°C, ao passo que a pressão pode variar entre 100 e 10-5 bar (a).

Os tipos das reacções químicas contempladas no contexto da presente invenção são geralmente reduções, oxidações, reacções de acoplamento, reacções de adição, reacções de eliminação e, preferivelmente hidrogenações (quirais), reacções de transferência de hidrogénio (quirais), reacções de acoplamento C-C (por exemplo, Heck, Suzuki, Stille, substituições alílicas, metáteses, polimerizações, etc.) oxidações, epoxidações (quirais), hidroformilações, etc., catalisadas. Num modelo de realização preferido essas reacções químicas são reacções homogeneamente catalisadas. - 19 - PE1537247

Exemplos

Preparação de alumina modificada por ácido silicotúnqstico 150 gramas de alumina (230 m2, partículas de 150 mícrones) foram suspensas em 500 mL de etanol, de grau técnico. 32,95 gramas de ácido silicotúngstico foram dissolvidos em 100 mL de etanol e adicionados gota a gota à suspensão de alumina agitada durante 1 hora a temperatura ambiente. Passadas 14 horas, a agitação foi interrompida e, depois de mais 2 minutos, a camada superior foi removida por decantação. Os sólidos restantes foram lavados várias vezes com porções de 1 L de demi H20 para remover qualquer ácido silicotúngstico não suportado. Os sólidos foram secos a 200 graus C. A análise com ICP mostrou que a alumina continha 11,7 % em peso de tungsténio, o que é equivalente a 18,0 % em peso de ácido silicotúngstico.

Remoção de restos de catalisador [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(OOP)]BF4 12,6 mg de [Rh((R, R)-Me-DuPHOS) (COD)]BF4 (21 micromoles) foram dissolvidos numa solução de 20 mL de metanol contendo 6,33 gramas de itaconato de dimetilo (40 mmoles) sob uma atmosfera de azoto. A solução levemente colorida de laranja foi transferida para um reactor de hidrogenação. A mistura de reacção foi purgada com h2. a mistura de reacção foi agitada sob uma pressão de - 20 - PE1537247 hidrogénio de 20 psig durante duas horas a temperatura ambiente (22 graus C).

Uma coluna (3,7 cm de altura, diâmetro de 1,3 cm) foi carregada com 5,06 gramas de alumina modificada por ácido silicotúngstico (18,0 % em peso de ácido silico-

túngstico, determinado por ICP). Passadas duas horas, a solução colorida de laranja foi transferida do reactor para o topo da coluna. Uma solução incolor foi recolhida no fundo da coluna contendo 6,01 gramas (95% de rendimento) do produto hidrogenado em elevada pureza enantiomérica (excesso enantiomérico (e.e.) 97,5%, determinado por CG

Quiral). A solução incolor continha menos de 10 microgramas de ródio e menos de 10 microgramas de tungsténio. A cor laranja manteve-se na coluna. Os sólidos da coluna pareciam conter 11,7% em peso de tungsténio e 0,04% em peso de ródio (determinado por ICP). O Rh tem, presumivelmente, origem nos restos do catalisador [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4.

Remoção de restos de catalisador [Ru((R)-BINAP)Cl2] .NEt3 O precursor de catalisador [Ru((P)-BINAP)Cl2] .NEt3 foi preparado como descrito por King et al. em J. Org. Chem. 1992, 57, 6689-6691. O teste catalítico foi também efectuado como se descreve neste artigo usando 18,2 mg de [Ru ( (R) -BINAP) Cl2] .NEt3 (21 micromoles), 44 micromoles de HC1, 6,97 gramas de butilacetoacetato (42,9 mmol) e 13 mL de MeOH. - 21 - PE 1537247

Uma coluna (7,5 cm de altura, diâmetro de 1,3 cm) foi carregada com 10,0 gramas de alumina modificada por ácido silicotúngstico (18% em peso de ácido silico-túngstico, determinado por ICP). Passadas 12 horas, a hidrogenação de t-butilacetoacetato foi completada e a solução colorida de laranja foi transferida do reactor para o topo da coluna. Uma solução levemente colorida de amarelo foi recolhida no fundo da coluna contendo 6,46 gramas (39 mmoles, 91% de rendimento) de t-butil-3-hidroxibutirato, o produto hidrogenado, em elevada pureza enantiomérica (e.e. 98%, HPLC quiral). A solução levemente colorida também continha 109 microgramas de Ru (5% da quantidade total de ruténio) e menos de 10 microgramas de tungsténio (determinadas por ICP).

Lisboa, 4 de Dezembro de 2007

Claims (22)

1. PE1537247 - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Processo para separar pelo menos um composto metálico, e/ou um componente do mesmo, de uma mistura, compreendendo o referido processo colocar a referida mistura em contacto com um heteropoliácido ou anião de heteropoliácido, sendo o heteropoliácido ou anião de heteropoliácido ancorado a um material de suporte sólido, produzindo assim um precipitado compreendendo o heteropoliácido ou anião de heteropoliácido e o composto metálico e/ou o componente do mesmo.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde a mistura é purificada a partir do pelo menos um composto metálico e/ou componente do mesmo e onde é recuperada uma mistura purificada; e/ou o precipitado é recuperado da mistura e o pelo menos um composto metálico e/ou um ou mais componentes do mesmo são recuperados do precipitado.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, onde o heteropoliácido ou anião de heteropoliácido está ancorado a um material de suporte sólido e onde o composto metálico, e/ou um ou mais componentes do mesmo, é recuperado do material de suporte. - 2 - PE1537247
4. 4 . Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde a quantidade do heteropoliácido ou anião de heteropoliácido é de pelo menos 0,1 equivalentes.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, onde a quantidade de heteropoliácido ou anião de heteropoliácido é pelo menos de 1 equivalente.
6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o referido composto metálico e/ou componente do mesmo consiste em pelo menos um átomo de metal e/ou pelo menos um ligando, ou pelo menos um ião de metal e/ou pelo menos um contra-ião e/ou pelo menos um ligando.
7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o heteropoliácido ou anião de heteropoliácido foi ligado a um material de suporte sólido insolúvel.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, onde o material de suporte é seleccionado a partir do grupo consistindo em óxidos insolúveis, preferivelmente seleccionados a partir do grupo consistindo em alumina, sílica, zircónia, titânia, óxido de zinco, óxido de magnésio e materiais de argila, carbonos activos, zeolitos e combinações dos mesmos. - 3 - PE1537247
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, onde o suporte é alumina.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 8, onde o material de suporte é seleccionado a partir do grupo consistindo em suportes orgânicos, tais como polímeros, compósitos, oligomeros e materiais revestidos.
11. 11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o heteropoliácido ou anião de heteropoliácido é seleccionado a partir do grupo de heteropoliácidos e aniões de tipo Keggin.
12. 12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o composto metálico se baseia em pelo menos um metal a partir do grupo consistindo em Rh, Ru, Ir, Pd e Pt.
13. 13. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6-12, onde pelo menos um dos ligandos é seleccionado a partir do grupo consistindo em moléculas orgânicas e inorgânicas com propriedades de doação de electrões, preferivelmente a partir do grupo consistindo em moléculas contendo uma ou mais ligações insaturadas e em moléculas contendo um ou mais heteroátomos, seleccionados a partir do grupo consistindo em P, S, N e O.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, onde pelo menos um dos ligandos é seleccionado a partir do - 4 - PE1537247 grupo consistindo em fosfinas, azoto e/ou oxigénio contendo ligandos, dienos ciclicos, trienos cíclicos, Co e H20.
15. 15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o composto metálico é derivado do grupo consistindo nos complexos precursores [Rh((R/R)-Me-DuPHOS) (COD))BF4 ( (R,R)-Me-DuPHOS = (-)-1,2- bis((2R, 5R)-2,5-dimetilfosfolano)benzeno), [Ru((A)- BINAP)Cl2] 2 .NEt3 (R)-BINAP = (R)-(+)-2,2'-bis(difenilfosfi- no)-1,1'-binaf tilo, Pd(OAc)2, Rh (CO) (H) (PPh3) 3, NiN03(H20)6.
16. 16. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 7-15, onde o material de suporte está situado numa conformação de tipo leito fixo e a mistura é passada através do mesmo, pelo que o composto metálico é ligado ao pelo menos um heteropoliácido ou anião de heteropoliácido e é removido da referida mistura.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, onde o material de suporte está presente numa forma estruturada.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, onde o material de suporte é seleccionado a partir do grupo consistindo em monólitos, materiais em forma de estrela e materiais em forma de labirinto.
19. 19. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 16-18, onde o heteropoliácido ou um anião de - 5 - PE1537247 heteropoliácido, ou o suporte modificado pelos mesmos, é transformado em lama na referida mistura e é subsequentemente removido dos mesmos.
20. 20. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o composto metálico é um catalisador ou restos do mesmo.
21. 21. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o composto metálico está numa fase homogénea, preferivelmente dissolvido num solvente ou presente numa fase coloidal.
22. 22. Processo para efectuar uma reacção química catalisada, compreendendo o referido processo reagir reagentes adequados numa fase de líquido na presença de pelo menos um catalisador de metal homogéneo, contactando a resultante mistura de reacção depois de se completar a reacção com um heteropoliácido ou um anião de heteropoliácido, produzindo assim um precipitado que é substancialmente insolúvel na referida mistura de reacção ou com um material de suporte sólido tendo um heteropoliácido ou um anião de heteropoliácido ligado à sua superfície e separando a mistura de reacção do material sólido. Lisboa, 4 de Dezembro de 2007 PE1537247 1 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e ο 1EP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito.Documentos de patentes citadas na Descrição US 4413118 US 4429057 US 4855400 US 4950629 US 4952304 US 6187962 US6303829 US 4353810 US 6307108 RU 1036775 Literatura que não é de patentes citada na Descrição Catalysis Letters, 1990, vol.6, 417-422 KING et al../. Org. chem., 1992, voi. 57,6689-6691