DE60316313T2

DE60316313T2 - Entfernung von metallverbindungen

Info

Publication number: DE60316313T2
Application number: DE2003616313
Authority: DE
Inventors: Jim Aloysius Brandts; Pieter Hildegardus Berben
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: WO2004005557B1; RU2338802C2; DK1537247T3; JP4680591B2; CA2491894C; WO2004005557A1; MXPA05000340A; CA2491894A1; EP1876247B1; ATE373111T1; EP1876247A1; TW200422405A; KR20050040903A; CN1668770A; DK1876247T3; US20060151399A1; BR0312496A; CN102146516A; EP2264197B1; DK2264197T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallverbindungen, wie einen Katalysator oder Katalysatorrückstände aus flüssigen Reaktionssystemen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Entfernung von Metallverbindungen, wie einem Katalysator oder Katalysatorrückstände, aus homogen katalysierten Reaktionssystemen.
Metallverbindungen werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, z. B. als Katalysatoren, Färbemittel oder als pharmazeutisch aktive Verbindungen.
Katalysatoren, welche auf Metallkomplexen basieren, umfassen im Allgemeinen wenigstens eine Metallverbindung, die wenigstens aus wenigstens einem Metallatom und/oder wenigstens einem Liganden oder wenigstens einem Metallion und/oder wenigstens einem Gegenion und/oder wenigstens einem Liganden besteht. Solche Katalysatorsysteme sind sehr wirksame und selektive Katalysatoren in homogenen Katalysatorsystemen für einen breiten Bereich von Reaktionen. Es ist jedoch häufig sehr schwierig, den (homogenen) Katalysator oder seine Rückstände aus der Reaktionsmischung zu entfernen, nachdem die Reaktion vervollständigt wurde. Sehr häufig sind schwierige Extraktionsverfahren, Rekristallisationen, Membranfiltrationen oder Destillationsschritte notwendig, um den Katalysator oder dessen Rückstände zu entfernen.
Andere Verfahren beschreiben eine Modifikation homogener Katalysatoren, welche die Trennung von den Reaktionsprodukten vereinfacht. Solch eine Modifikation eines homogenen Katalysators verändert jedoch auch dessen katalytische Eigenschaften.
Katalysatoren und/oder deren Rückstände müssen aus einem Verfahrensstrom entfernt werden, um reine Produkte zu erhalten. Ein einfaches und wirksames Verfahren, um Verfahrensströme aus Katalysatoren und/oder deren Rückstände zu reinigen, ist wünschenswert, auch aus einem wirtschaftlichen Blickwinkel und von dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus.
US-Patent 4,413,118 beschreibt ein Verfahren, wobei organische Schwefelverbindungen, enthaltend eine Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung verwendet werden, um homogene Katalysatormetalle der Gruppe VIII aus chemischen Verfahrensströmen zu entfernen. US-Patent 4,855,400 beschreibt die Entfernung von Katalysatorrückständen aus Kohlenstoffmonoxid/Olefinpolymeren mit einem Katalysator-Komplexbildner für Palladium. US-Patent 4,952,304 beschreibt die Entfernung eines Katalysators und Co-Katalysators der Gruppe VIII durch Behandeln des verunreinigten Produkts mit einer wässrigen Lösung aus einem Silikat, Borat oder Carbonat. Die Katalysatorrückstände werden in der wässrigen Schicht extrahiert.
Fedotov et al. beschreibt die Verwendung von Membranen, um einen schüttfähigen (bulk) homogenen Katalysator aus der Reaktionsmischung zu trennen, in Catalysis Letters 1990, 6, 417–422.
US-Patent 6,303,829 und US-Patent 6,307,108 beschreiben die Verwendung von fraktionierter Gegenstromextraktion, um Metall-Organophosphorkomplexe aus dem Reaktionsproduktfluid zu entfernen. US-Patent 4,429,057 beschreibt die Entfernung von flüchtigen Edelmetallkatalysatoren aus einem Verfahrensstrom durch selektive Extraktion in alkoholischen Flüssigkeiten. US-Patent 4,950,629 beschreibt die Ausfällung von homogenen Katalysatoren aus einem Reaktionslösungsmittel durch Reaktion mit einer niedrigeren Alkanoidsäure.
US-Patent 6,187,962 beschreibt die Trennung eines homogenen Katalysators aus einem Hydroformylierverfahrensstrom durch Extraktionsverfahren.
US-Patent 4,353,810 beschreibt die Entfernung eines Eisenoxidationskatalysators durch Reaktion des Eisenkatalysators mit einem Eisenoxidationsmittel, was zu der Ausfällung des Eisenkatalysators führt.
RU-Patent Nr. 1036775 beschreibt die Extraktion von schweren nicht-eisenhaltigen Metallen aus Wasserlösungen mittels der Sorption mit Salzen von Heteropolysäuren und nachfolgende Entfernung des Sorptionsmittels aus der Lösung.
Viele der beschriebenen Verfahren weisen keine Wirksamkeit auf und entfernen nur teilweise Katalysatorrückstände. Des Weiteren verunreinigen die verwendeten Zusatzstoffe die Produktmischungen und sind schwierig aus dem Verfahrensstrom zu entfernen. Dies macht die beschriebenen Verfahren von einem Blickwinkel des Verfahrens aus unattraktiv.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Die Erfindung basiert auf der Idee, dass bestimmte Verbindungen, insbesondere Heteropolysäuren, die Eigenschaft besitzen, sich mit Metallverbindungen, d. h. Verbindungen, umfassend wenigstens ein Metallatom oder -ion, wie homogene Metallkatalysatoren, sehr wirksam und selektiv verbinden, und so ein unlösliches Präzipitat bilden. Diese Heteropolysäuren können auch an Trägern befestigt werden, wie solche, basierend auf verschiedenen unlöslichen Oxiden und organischen Trägern.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Trennen bzw. Abtrennen wenigstens einer Metallverbindung und/oder eines Bestandteils dieser aus einer Mischung, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Mischung mit einer Heteropolysäure oder einem Heteropolysäureanion umfasst, wobei die Heteropolysäure oder das Heteropolysäureanion an einem festen Trägermaterial verankert ist, wodurch ein Präzipitat erzeugt wird, umfassend die Heteropolysäure oder das Heteropolysäureanion und die Metallverbindung und/oder deren Bestandteil. Es wird erkannt werden, dass das Präzipitat in dieser Mischung (unter den Kontaktbedingungen) unlöslich ist.
Demzufolge ist es möglich, eine Mischung – im Allgemeinen wenigstens umfassend die Metallverbindung –, enthaltend die Metallverbindung(en), mit einer Heteropolysäure oder mit einem Trägermaterial, welches mit einer Heteropolysäure modifiziert ist, in Kontakt zu bringen, so dass die Metallverbindung und/oder ein Bestandteil dieser, aus der Mischung entfernt werden kann, indem die resultierenden Feststoffe aus der Mischung getrennt werden. Diese Erfindung stellt ein Werkzeug bereit, Metallverbindungen, wie Katalysatoren oder Katalysatorrückstände aus einer Flüssigkeit, z. B. einem flüssigen Verfahrensstrom, wirksam zu entfernen. Die Erfindung ist besonders geeignet, um eine homogene Metallverbindung oder einen Bestandteil dieser, welcher in einer flüssigen Lösung aufgelöst ist, aus einer flüssigen Lösung zu entfernen oder zurückzugewinnen; und des Weiteren ist die Erfindung besonders geeignet, eine Lösung, welche eine homogene Metallverbindung enthält, zu reinigen.
Der Ausdruck, homogene Metallverbindung, wird hier verwendet, um eine Metallverbindung zu beschreiben, welche in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, eine Metallverbindung, welche in einer kolloidalen Phase vorhanden ist (im Folgenden als kolloidale Metallverbindung bezeichnet), eine dispergierte Metallverbindung, eine Metallverbindung in einer Emulsion, eine Metallverbindung in einem Sol und im Allgemeinen, um Metallverbindungen zu beschreiben, die in einem Fluidsystem auf eine Weise vorhanden sind, welche es im Allgemeinen nicht erlaubt, das Metall und/oder die Metallverbindung einfach durch Filtration aus dem Fluid zu trennen.
Bestandteile der Metallverbindungen, welche abgetrennt werden können, umfassen ungebundene Metallteile, Liganden und Gegenionen.
Eine Mischung, aus welcher die Metallverbindung und/oder ein Bestandteil dieser getrennt wird, kann jedes Fluid sein, enthaltend die Metallverbindung und/oder deren Bestandteil, aufgelöst, suspendiert, dispergiert oder auf andere Weise in dem Fluid enthalten.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung kann verwendet werden, um eine teilweise oder im Wesentlichen vollständige Entfernung von Metallverbindungen und/oder deren Bestandteilen, wie Katalysatoren oder Katalysatorrückstände, zu erzielen. Natürlich ist es möglich, dass verschiedene Arten der Metallverbindungen und Bestandteile gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in einem Verfahren gemäß der Erfindung entfernt werden.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt, wobei eine Verbindung, umfassend einen ionischen Metallteil, entfernt wird. Hierbei kann der ionische Metallteil entweder anionisch (z. B. Ru) oder kationisch sein.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Entfernung von Katalysatoren und/oder deren Rückstände beschränkt. Ein Verfahren gemäß der Erfindung kann auch verwendet werden, um andere Metallverbindungen, z. B. Komplexe, welche als Färbemittel verwendet werden oder Metallchelate für pharmazeutische Zwecke zu entfernen oder zu reinigen.
Die Erfindung kann eingesetzt werden, um Metallverbindungen zurückzugewinnen oder um Erzeugnisse zu reinigen, wie Arzneimittel oder Nahrungsmittel, welche mit Metallverbindungen verunreinigt sein können, wie Katalysatoren oder deren Rückstände, welche aus einem (getragenen) Katalysator in das Erzeugnis ausgelaugt wurden.
In einer Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung wenigstens einer homogenen Metallverbindung (und/oder eine Verbindung dieser), vorzugsweise einer aufgelösten Metallverbindung oder einer kolloidalen Metallverbindung, aus einer Mischung – z. B. einer Reaktionsmischung –, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Mischung mit einer Heteropolysäure umfasst, welche an einen festen unlöslichen Träger geankert ist, wodurch ein Präzipitat erzeugt wird.
In einer Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung einer Mischung, enthaltend wenigstens eine homogene Metallverbindung (und/oder eine Verbindung dieser), vorzugsweise eine aufgelöste Metallverbindung oder eine kolloidale Metallverbindung, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Mischung mit einer Heteropolysäure umfasst, welche an einen festen unlöslichen Träger geankert ist, wodurch ein Präzipitat erzeugt wird und Rückgewinnen der Mischung.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Rückgewinnung wenigstens einer homogenen Metallverbindung (oder einer Verbindung dieser) gerichtet, vorzugsweise einer aufgelösten Metallverbindung oder einer kolloidalen Metallverbindung, z. B. einem homogenen Metallkatalysator aus einer Mischung, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Mischung mit einer Heteropolysäure umfasst, welche an einen festen unlöslichen Träger verankert ist, wodurch ein Präzipitat erzeugt wird, welches im Wesentlichen in der Mischung unlöslich ist und Rückgewinnen der Metallverbindung oder einer oder mehrerer Bestandteile dieser aus diesem Präzipitat.
Die Erfindung wird auch verkörpert in einem Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, wobei eine Reaktionsmischung, nach der Vervollständigung der Reaktion, mit einer Heteropolysäure, welche gegebenenfalls mit einem festen unlöslichen Träger verankert ist, in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung umfasst eine Ausführungsform, wobei eine Heteropolysäure oder ein Anion dieser zu einer Mischung zugegeben wird, wodurch ein unlösliches Präzipitat mit der Metallverbindung (oder mit einem ungebundenen atomaren oder ionischen Metallanteil) gebildet wird, welches aus der Mischung unter Verwendung herkömmlicher Trennverfahren getrennt werden kann. Es wird angenommen, dass die Heteropolysäure oder das Anion dieser mit den Metallarten interagiert, wodurch ein Komplex gebildet wird, welcher unlöslich ist (unter den Kontaktbedingungen). In dem Fall wird die Metallart mit einem oder mehreren Liganden komplexiert, diese Liganden bleiben im Allgemeinen an dem Metall haften und werden zusammen mit dem unlöslichen Komplex entfernt. Dies ermöglicht es auch, wenigstens einen Teil der Liganden zu entfernen, was wichtig sein könnte in dem Fall, dass die Liganden teuer sind und/oder die Produktmischung verunreinigen.
Die Erfindung umfasst des Weiteren eine Ausführungsform, wobei die Heteropolysäure oder das Anion dieser auf eine Weise mit einem festen Trägermaterial verbunden ist. Die glei chen Prinzipien treffen in diesem Fall zu, zusätzliche Vorteile sind jedoch, dass das Risiko der Verunreinigung der Mischung mit der Heteropolysäure oder den Anionen vermieden wird oder zumindest deutlich reduziert wird. Des Weiteren erleichtert es die Trennung der Metallverbindung aus dem Verfahrensstrom, da die Flüssig-Fest-Trennung einfach eingesetzt werden kann und es möglich ist, die Mischung und die Metallverbindung, welche an der Heteropolysäure haftet ist, in einer Festbettanwendung zu trennen.
Diese Erfindung ermöglicht das Binden der homogenen Metallverbindungen oder deren Bestandteile, vorzugsweise aufgelöster Metallverbindungen oder kolloidaler Metallverbindungen – wie einem homogenen Metallkatalysator, Katalysatorrückstände oder farbangebende Mittel auf Metallbasis – aus einer (Reaktions)mischung. In diesem Zusammenhang werden die Ausdrücke Katalysator und Katalysatorrückstand beide verwendet, um alle diese Bestandteile anzugeben, die in einer (homogen) katalysierten Reaktionsmischung vorhanden sein können. Solch ein Katalysator oder Katalysatorrückstand besteht wenigstens teilweise aus einem Metallatom und/oder wenigstens einem Liganden oder wenigstens einem Metallion und/oder wenigstens einem Gegenion und/oder wenigstens einem Liganden. Insbesondere umfasst dies alle Katalysator betreffenden Verbindungen, welche in der Reaktionsmischung vorhanden sind, wie Vorläufer eines Katalysators, der aktive Katalysator und die Zersetzungsprodukte des Katalysators, oder die Katalysatoren oder Rückstände dieser, welche aus einem (getragenen) Katalysator in die Reaktionsmischung ausgelaugt sind.
Die Entfernung kann das Entfernen wenigstens eines Teils der Metallart betreffen, jedoch auch, sofern anwendbar, die Entfernung des (der) Liganden und/oder des (der) Gegenions(en). Wenn der Ausdruck Katalysator verwendet wird, sollte verstanden werden, dass dies auch alle diese Bestandteile umfasst.
Insbesondere ist die Erfindung geeignet, um Metallkomplexe, wie Katalysatormaterialien, zu entfernen, die wenigstens aus einem Metallatom und/oder wenigstens einem Liganden bestehen, oder wenigstens einem Metallion und/oder wenigstens einem Gegenion und/oder wenigstens einem Liganden. Solche Komplexe können durch die Formel M_m(L)_nX_p dargestellt werden, wobei M ein Metallatom oder Metallion darstellt, vorzugsweise ein Übergangsmetallatom oder -ion, noch bevorzugter Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Ni oder ein Ion dieser,
wobei L ein organisches oder anorganisches Molekül mit Elektronen abgebenden Eigenschaften darstellt, vorzugsweise ein Molekül, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome wie P, S, N oder O oder ein Molekül, enthaltend ein oder mehrere ungesättigte Bindungen, noch bevorzugter ein Molekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen, stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Liganden (z. B. Acetonitril, CO oder H₂O), cyclischen Dienen (z. B. Cyclooctadien (cod)), cyclischen Trienen;
wobei m wenigstens 1 ist;
wobei n eine ganze Zahl in dem Bereich von 0 bis 6 ist;
wobei jedes X einen anorganischen Teil darstellt, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus H^-, Cl^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, SbF₆ ^-, NO₃ ^-, PF₆ ^-, anionischen organischen Molekülen und negativ geladenen Komplexen eines Metallions; bevorzugte Beispiele solcher negativ geladener Komplexe eines Metallions umfassen Übergangsmetallionenkomplexe (z. B. Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, ein Acetinid, ein Lanthanid) und Komplexe eines Erdalkalimetallions; wobei p eine ganze Zahl ist, gewählt aus dem Bereich von 0 bis B.
Aufgelöste und/oder feine und stabil dispergierte Cluster von Metallkomplexen der Formel M(L)_nX_p und multimetallische Verbindungen (d. h. wobei m > 1 ist) sind umfasst. Die Verbindung kann mehr als einen Metallanteil umfassen, z. B. in dem Fall einer kolloidalen Metallverbindung.
Besonders gute Ergebnisse wurden bei einem Verfahren zur Entfernung von Verbindungen mit einem einzelnen Metallteil je Verbindung (d. h. m = 1) erzielt.
Ein Teil der Beispiele von Metallkomplexen, welche in einem Verfahren gemäß der Erfindung entfernt werden können, sind Komplexe, erhalten aus Vorläuferkomplexen [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-Bis((2R,5R)-2,5-dimethylphospholano)benzol), [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂·NEt₃(R)-BINAP=(R)-(+)-2,2-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, Pd(OAc)₂, Rh(CO)(H)(PPh₃)₃, NiNO₃(H₂O)₆.
Des Weiteren können Metallverbindungen, welche von dispergierten heterogenen Materialien stammen, die zu der Reaktionsmischung zu katalytischen Zwecken oder aus anderen Gründen zugegeben wurden, durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden.
Heteropolyanionen sind polymerische Oxoanionen (Polyoxometalate), welche durch Kondensation von zwei oder mehreren Arten von Oxoanionen gebildet werden können. Heteropolysauren sind protonierte Heteropolyanionen. Der Ausdruck Heteropolyverbindung (HPA) wird für Säureformen und die Salze verwendet. Sofern nicht anders angegeben, wird der Ausdruck Heteropolysäure hier verwendet, um sowohl die Säureform als auch das Salz zu beschreiben. Heteropolyanionen bestehen aus Oxiden von Addenda-Atomen (hinzugefügtes Atom) (V, Nb, Mo, W, etc.) und Heteroatomen (P, Si etc.). Die Strukturen werden in einige Gruppen klassifiziert, basierend auf der Ähnlichkeit der Zusammensetzung und Struktur, wie die Keggin-Art, Dawson-Art, Waugh-Art, Anderson-Art, Silverton-Art und ihre lacunaren und anderen kristallinen oder nicht-kristallinen Formen und Anionen der vorangehenden. Die Heteropolyverbindungen enthalten ein oder mehrere starke Protonen, welche teilweise oder vollständig durch Alkali-, Erdalkali- oder quaternäre Ammoniumionen ersetzt werden können. Andere HPA betreffende Verbindungen sind organische und organometallische Komplexe von Polyanionen. Heteropolysäuren vom Keggin-Typ sind in dieser Erfindung bevorzugt. Heteropolyverbindungen vom Keggin-Typ werden im Allgemeinen durch die Formel (XM₁₂O₄₀)^m- dargestellt, wobei X ein Heteroatom ist, wie P, Si etc., und wobei M ein hinzugefügtes Atom ist, wie V, Nb, Mo, W etc. Beispiele von besonders geeigneten Heteropolysäuren sind Phosphowolframsäure (PTA), Phosphomolybdänsäure (PMA) und Silicowolframsäure (STA).
Wie oben angegeben, kann die Heteropolysäure als solche verwendet werden, oder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden (Lösungsmittel, bei welchem die Heteropolysäure z. B. polare Lösungsmittel auflöst, wie alkoholische Lösungsmittel, H₂O) oder an einem Trägermaterial haften. Natürlich kann eine Mischung aus einigen unterschiedlichen Heteropolysäuren gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Der Kontakt zwischen den getragenen oder ungetragenen Heteropolysäuren oder -anion tritt im Allgemeinen in einer Flüssigkeit bei einer Temperatur von zwischen ungefähr –80°C bis ungefähr 250°C über einen Zeitraum von zwischen ungefähr 1 Minute bis ungefähr 50 Stunden auf. Vorzugsweise tritt dies bei Temperaturen von zwischen ungefähr 20°C bis ungefähr 100°C über einen Zeitraum von zwischen 0,1 bis 12 Stunden auf.
Das Verhältnis Metallverbindung zu Heteropolysäure kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, abhängig von der geforderten Reinheit der behandelten Reaktionsmischung und der gewünschten Geschwindigkeit des Entfernungsverfahrens. Für viele Zwecke, z. B. für eine vollständige Entfernung von Metallverbindungen, wird im Allgemeinen wenigstens ein Äquivalent Heteropolysäure eingesetzt; hierbei ist ein Äquivalent als ein Säureplatz je mit Metallion oder Metallatom definiert.
Es ist jedoch möglich, eine geringere Menge der Heteropolysäure zu verwenden, z. B. weil eine vollständige Entfernung nicht gewünscht wird. Die Menge der Heteropolysäure beträgt typischerweise wenigstens 0,1 und normalerweise bis zu 4000 Äquivalenten Heteropolysäure. Vorzugsweise werden 0,5–1000 Äquivalente Heteropolysäure eingesetzt, wenn es das Ziel ist, wenigstens den Hauptanteil der Metallverbindungen zu entfernen. Sehr geeignet ist eine Ausführungsform, wobei 0,7–100 Äquivalente einer oder mehrerer Heteropolysäuren eingesetzt wurden. Sehr gute Ergebnisse wurden in einer Ausführungsform erzielt, wobei 1–50 Äquivalente Heteropolysäure verwendet werden.
Typischerweise ist bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die getragene Heteropolysäure oder deren Anion in einem Gewichtsverhältnis mit dem Träger von zwischen 0,01:1 bis 20:1 vorhanden.
Geeignete Trägermaterialien sind unlösliche Oxide, organische Träger und Kombinationen dieser. Bevorzugte Beispiele unlöslicher Oxide sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, aktive Kohlenstoffe, Zeolithetonmaterialien und deren Kombinationen. Bevorzugte organische Träger sind Polymere, Oligomere, Komposite und Materialien, welche mit einem organischen Teil beschichtet sind. Die Träger können strukturierte Materialien sein, z. B. geformte Materialien, wie ein sternförmiges Material oder ein Labyrinth, oder auf einen anderen Träger aufgebracht werden, wie eine strukturierte Packung (Monolith oder dergleichen).
Das Inkontaktbringen kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, welches es ermöglicht, dass die Heteropolysäure oder -anion in guten Kontakt mit der (Reaktions)mischung kommt. In dem Fall der Verwendung von ungetragenen Materialien kann es einfach in die Reaktionsmischung in einer geeigneten Menge eingemischt werden, gefolgt von dem Trennen des unlöslichen Komplexes aus der Flüssigkeit. Das getragene Material kann auf eine geeignete Weise in Kontakt gebracht werden, wie unter Verwendung eines Chromatografieverfahrens, unter Verwendung eines Festbetts, unter Aufschlämmungsreaktionbedingungen oder unter Verwendung einer strukturierten Packung. Nachdem die (Reaktions)mischung und der feste Träger in Kontakt gebracht wurden, können die Metallverbindungen, z. B. der Katalysator oder seine Rückstände, aus der (Reaktions)mischung durch einfache Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder Dekantierverfahren entfernt werden. Die Metallverbindung kann aus dem festen Material zurückgewonnen werden, z. B. durch Waschen mit einer Lösung, welche geeignete Verbindungen enthält, oder durch Entfernung des Trägers durch Verfahren, welche bei der Edelmetallveredelung miteingesetzt werden.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet zur Entfernung eines Metallkatalysators oder deren Rückstände aus einer Reaktionsmischung, inter alia, da die Reaktionsprodukte im Allgemeinen keine chemische Interaktion mit den getragenen oder nicht getragenen Heteropolysäuren oder -anionen aufweisen, mit oder ohne befestigtem homogenen Katalysator, und können unbeeinflusst von den getragenen oder ungetragenen Heteropolysäuren oder -anionen mit oder ohne daran befestigtem homogenen Katalysator getrennt werden. Dies ermöglicht es, eine homogene metallkatalysierte Reaktion durchzuführen und die homogenen Katalysatorrückstände durch ein einfaches Verfahren zurückzugewinnen/zu entfernen. Auf diese Weise kann der Katalysator einfach zurückgewonnen werden und/oder eine sehr reine Reaktionsmischung kann erhalten werden.
In dem Fall, dass der mit Heteropolysäuren oder -anionen modifizierte Träger in einer Festbettanwendung verwendet wird, kann die Reaktionsmischung, die die Metallverbindung enthält, wie den Katalysator oder dessen Rückstand, durch das Bett geführt werden. Die Metallverbindung haftet an dem festen Material und das Produkt fließt unbeeinflusst durch das Bett. Sofern gewünscht, kann der Säuregrad des festen Bettmaterials durch Zugabe einer Base, z. B. Et₃N oder LiOH oder anderer Salze, modifiziert werden. Wenn die Rückstände des Katalysators gefärbt sind, kann die Sättigung des Festbettes optisch verfolgt werden.
Andere Wege, die homogenen Katalysatorrückstände an den modifizierten Träger zu binden, sind das Aufschlämmen der Produktlösung mit dem modifizierten Trägermaterial. Nach einer bestimmten Zeit kann das modifizierte Trägermaterial – mit den daran gebundenen Katalysatorrückständen – aus dem Verfahrensstrom durch einfaches Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Sedimentieren entfernt werden. Das modifizierte Trägermaterial kann gesammelt werden und wertvolle Materialien – z. B. Edelmetall – können zurückgewonnen und wiederverwendet werden.
Der modifizierte Träger kann hergestellt werden, indem der Träger in einem polaren oder apolaren Lösungsmittel aufgeschlämmt wird, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in welchem die Heteropolysäure oder -anion auch löslich ist. Zu dieser Suspension wird eine Lösung aus Heteropolysäure oder -anion zugegeben, wobei das Gewichtsverhältnis der Heteropolysäure oder dessen Anion mit dem Träger vorhanden ist mit zwischen ungefähr 0,01:1 bis ungefähr 20:1. In einem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Reaktion zwischen dem Träger und der Heteropolysäure bei einer Temperatur von –80 bis 250°C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C. Die Reaktionsdauer kann in breiten Grenzen variieren. Die Reaktionszeit kann z. B. geeignet ausgewählt werden, in dem Bereich von 1 Minute bis 50 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 16 Stunden. Nachdem die Reaktion vervollständigt ist, kann das feste Material mit jedem Lösungsmittel gewaschen werden, welches die ungetragenen Heteropolysäuren oder -anionen entfernen kann und der Feststoff kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 500°C getrocknet werden, mit oder ohne angelegtem Vakuum.
Die Bedingungen für die vorliegende Erfindung hängen von der Art der Heteropolysäure ab, der Beschaffenheit der Metallkomplexe und der Art der Reaktionsmischung. Insbesondere kann die Temperatur zwischen –80 und 250°C variieren, wohingegen der Druck zwischen 100 und 10^-5 bar (a) variieren kann.
Die Arten der chemischen Reaktionen, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, sind im Allgemeinen katalysierte Reduktionen, Oxidationen, Kuppelreaktionen, Additionsreaktionen, Eliminationsreaktionen und vorzugweise (chirale) Hydrogenierungen, (chirale) Wasserstofftransferreaktionen, C-C-Kuppelreaktionen (z. B. Heck, Suzuki, Stille, allylische Substitutionen, Metathesis, Polymerisationen, etc.), Oxidationen, (chirale) Epoxidationen, Hydroformylationen, etc. In einer bevorzugten Ausführungsform sind solche chemische Reaktionen homogen katalysierte Reaktionen.
Beispiele
Herstellung von mit Silicowolframsäure modifiziertem Aluminiumoxid
150 Gramm Aluminiumoxid (230 m², 150 Mikrometerteilchen) wurden in 500 ml Ethanol mit technischer Güte suspendiert. 32,95 Gramm Silicowolframsäure wurden 100 ml Ethanol aufgelöst und tropfenweise in 1 Stunde zu der gerührten Aluminiumoxidsuspension bei Raumtemperatur gegeben. Nach 14 Stunden wurde das Rühren beendet und nach weiteren 2 Minuten wurde die obere Schicht durch Dekantieren entfernt. Die übrig bleibenden Feststoffe wurde einige Male mit 1 l-Portionen aus entionisiertem H₂O gewaschen, um jede nicht getragene Silicowolframsäure zu entfernen. Die Feststoffe wurden bei 200°C getrocknet. Die Analyse mit ICP zeigte, dass das Aluminiumoxid 11,7 Gew.-% Wolfram enthielt, entsprechend 18,0 Gew.-% Silicowolframsäure.
Entfernung von [Rh((R;R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄-Katalysatorrückständen
12,6 mg aus [Rh((R;R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄(21 μmol) wurden in einer 20 ml-Methanollösung, welche 6,33 Gramm Dimethylitaconat (40 mmol) enthielt, in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die leicht orange gefärbte Lösung wurde in einen Hydrogenierreaktor übertragen. Die Reaktionsmischung wurde mit H₂ gespült. Die Reaktionsmischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 20 psig für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur (22°C) gerührt.
Eine Säule (3,7 cm hoch, Durchmesser 1,3 cm) wurde mit 5,06 Gramm mit Silicowolframsäure modifiziertem Aluminiumoxid (18,0 Gew.-% Silicowolframsäure, bestimmt durch ICP) gepackt. Nach 2 Stunden wurde die orange gefärbte Lösung von dem Reaktor in den oberen Bereich der Säule übertragen. Eine farblose Lösung wurde an dem Boden der Säule gesammelt, enthaltend 6,01 Gramm (95% Ausbeute) des hydrogenierten Produktes mit einer hohen enantiomeren Reinheit (Überschuss eines Enantiomers (e.e.) 97,5%, bestimmt durch chirale GC). Die farblose Lösung enthielt weniger als 10 Mikrogramm Rhodium und weniger als 10 Mikrogramm Wolfram. Die orange Farbe verblieb in der Säule. Die Feststoffe aus der Säule schienen 11,7 Gew.-% Wolfram und 0,04 Gew.-% Rhodium zu enthalten (bestimmt durch ICP). Das Rh stammt vermutlich aus den Rückständen des [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄-Katalysators.
Entfernung von [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂·NEt₃-Katalysatorrückständen
Der Katalysatorvorläufer [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂·NEt₃ wurde, wie von King et al. in J. Org. Chem. 1992, 57, 6689–6691 beschrieben, hergestellt. Der katalytische Test wurde auch durchgeführt, wie in diesem Artikel beschrieben, unter Verwendung von 18,2 mg [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂·NEt₃ (21 μmol), 44 μmol HCl, 6,97 Gramm t-Butylacetoacetat (42,9 mmol) und 13 ml MeOH.
Eine Säule (7,5 cm Höhe, Durchmesser 1,3 cm) wurde mit 10,0 Gramm mit Silicowolframsäure-modifiziertem Aluminiumoxid (18 Gew.-% Silicowolframsäure, bestimmt durch ICP) gepackt. Nach 12 Stunden war die Hydrogenierung von t-Butylacetoacetat vervollständigt und die orange gefärbte Lösung wurde von dem Reaktor in den oberen Bereich der Säule übertragen. Eine leicht gelb gefärbte Lösung wurde an dem Boden der Säule gesammelt, enthaltend 6,46 Gramm (39 mmol, 91% Ausbeute) t-Butyl-3-hydroxybutyrat, das hydrogenierte Produkt, mit einer hohen enantiomeren Reinheit (e.e. 98%, chirale HPLC). Die leicht gefärbte Lösung enthielt 109 Mikrogramm Ru (5% Gesamtmenge an Ruthenium) und weniger als 10 Mikrogramm Wolfram (bestimmt durch ICP).

Claims

Verfahren zum Trennen bzw. Abtrennen wenigstens einer Metallverbindung und/oder eines Bestandteils dieser aus einer Mischung, wobei das Verfahren, das in Kontakt bringen der Mischung mit einer Heteropolysäure oder einem Heteropolysäureanion umfasst, wobei die Heteropolysäure oder das Heteropolysäureanion an einem festen Trägermaterial verankert ist, wodurch ein Präzipitat erzeugt wird, umfassend die Heteropolysäure oder das Heteropolysäurenanion und die Metallverbindung und/oder deren Bestandteil.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei – die Mischung von der wenigstens einer Metallverbindung und/oder deren Bestandteil gereinigt wird, und wobei eine gereinigte Mischung zurückgewonnen wird; und/oder – das Präzipitat aus der Mischung zurückgewonnen wird und die wenigstens eine Metallverbindung und/oder ein oder mehrere der Bestandteile dieser aus dem Präzipitat zurück gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Heteropolysäure oder das Heteropolysäureanion an einem festen Trägermaterial verankert ist, und wobei die Metallverbindung und/oder ein oder mehrere der Bestandteile dieser von dem Trägermaterial zurückgewonnen wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Menge der Heteropolysäure oder des Heteropolysäurenanions wenigstens 0,1 Äquivalent beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge der Heteropolysäure oder des Heteropolysäurenanions wenigstens 1 Äquivalent beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Metallverbindung und/oder deren Bestandteil aus wenigstens einem Metallatom und/oder wenigstens einem Ligand oder wenigstens einem Metallion und/oder wenigstens einem Gegenion und/oder wenigstens einem Ligand besteht.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Heteropolysäure oder das Heteropolysäurenanion an einem unlöslichen festen Trägermaterial verankert ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Trägermaterial gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus unlöslichen Oxiden, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Tonmaterialien, aktiven Kohlenstoffen, Zeolithen und deren Kombinationen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Träger aus Aluminiumoxid besteht.
Verfahren nach Ansprach 8, wobei das Trägermaterial gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Trägem, wie Polymeren, Verbundwerkstoffen, Oligomeren und beschichteten Materialien.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Heteropolysäure oder das Heteropolysäurenanion aus der Gruppe gewählt ist, der Heteropolysäuren und Anionen vom Keggin-Typ.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metallverbindung auf wenigstens einem Metall basiert, aus der Gruppe bestehend aus Rh, Ru, Ir, Pd und Pt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei wenigstens einer der Liganden gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen Molekühlen mit Elektronen-Donation bzw. Abgabe Eigenschaften, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Molekühlen, enthaltend eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und aus Molekühlen, enthalten ein oder mehrere Heteroatome, gewählt aus der Gruppe bestehend aus P, S, N und O.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei wenigstens einer der Liganden gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphinen, Stickstoff und/oder sauerstoffhaltigen Liganden, zyklischen Dienen, zyklischen Trienen, CO und H₂O.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Metallverbindung aus der Gruppe abgeleitet ist, bestehend aus Vorläuferkomplexen [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5- dimethylphospholano)benzol, [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂·NEt₃(R)-BINAP=(R)-(+)-2,2'bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphtyl, Pd(OAc)₂, Rh(CO)(H)(PPh₃)₃, NiNO₃(H₂O)₆.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei das Trägermaterial in einem Aufbau vom Festbetttyp angeordnet ist, und die Mischung hindurchgeleitet wird, wodurch die Metallverbindung an der wenigstens einen Heteropolysäure oder dem Heteropolysäurenanion haftet und aus dieser Mischung entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Trägermaterial in einer strukturierten Form vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Trägermaterial gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monolithen, sternförmigen Materialien und labyrinthartigen Materialien.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Heteropolysäure oder ein Heteropolysäureanion oder der damit modifizierte Träger in der Mischung aufgeschlämmt wird und anschließend aus dieser entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Metallverbindung ein Katalysator oder ein Rückstand dessen ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Metallverbindung in einer homogenen Phase vorliegt, vorzugsweise in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in einer colloidalen Phase vorhanden.
Verfahren zur Durchführung einer katalysierten chemischen Reaktion, wobei das Verfahren das Reagieren geeigneter Recktanten in einer flüssigen Phase in Anwesenheit wenigstens eines homogenen Metallkatalysators umfasst, das in Kontakt bringen der resultierenden Reaktionsmischung nach der Vervollständigung der Reaktion mit einer Heteropolysäure oder einem Heteropolysäureanion, wodurch ein Präzipitat erzeugt wird, das im wesentlichen in der Reaktionsmischung unlöslich ist, oder mit einem festen Trägermaterial, an dessen Oberfläche eine Heteropolysäure oder ein Heteropolysäurenanion haftet und Trennen der Reaktionsmischung von dem festen Material.