JP2006509616A - 金属化合物の除去 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも一つの金属化合物及び/又はその成分を混合物から分離する方法において、該混合物をヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンと接触させ、それにより、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオン並びに金属化合物及び/又はその成分を含む沈殿物を製造することを含む方法に関する。本発明は更に、少なくとも一つの金属化合物を含む混合物を精製する方法において、該混合物をヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンと接触させ、それにより、該反応混合物に実質的に不溶である沈殿物を製造し、そして反応混合物を回収する方法に関する。
Description
本発明は、金属化合物、例えば、液体の反応系からの触媒又は触媒残留物を除去する方法に関する。より詳細には、本発明は、均一に触媒作用された反応系から金属化合物、例えば、触媒又は触媒残留物を除去する方法に関する。
金属化合物は、種々の適用、例えば、触媒、着色剤又は医薬品的活性化合物に適用される。
金属錯体に基づいた触媒は通常、少なくとも一つの金属原子及び/又は少なくとも一つのリガンド、又は少なくとも一つの金属イオン及び/又は少なくとも一つの対イオン及び/又は少なくとも一つのリガンドから少なくとも成るところの少なくとも一つの金属化合物を含む。そのような触媒系は、広い範囲の反応のための均一触媒系において非常に効果的かつ選択的な触媒である。しかし、反応が完結した後に反応混合物から(均一)触媒又はその残留物を除去することはしばしば非常に困難である。全くしばしば困難な抽出手順、再結晶、メンブラン濾過又は蒸留段階は、該触媒又はその残留物を除去するために必要である。
他の方法は、反応生成物からの分離を簡単にするところの均一触媒の変性を開示している。しかし、均一触媒のそのような変性はまたその触媒性質を変える。
触媒及び/又はその残留物は、純粋な生成物を得るためにプロセス流から除去されなければならない。触媒及び/又はその残留物からプロセス流を精製するための簡単かつ効率的な方法がまた、経済及び環境の観点から所望される。
米国特許第4,413,118号明細書は、炭素‐硫黄二重結合を含む有機硫黄化合物が、化学プロセス流から均一触媒第VIII族金属を除去するために使用されるところの方法を開示している。
米国特許第4,855,400号明細書は、パラジウムのための触媒錯化剤を伴う一酸化炭素/オレフィンポリマーからの触媒残留物の除去を開示している。米国特許第4,952,304号明細書は、シリケート、ボーレート又はカーボネートの水性溶液により汚染生成物を処理することによる第VIII族触媒及び助触媒の除去を開示している。触媒残留物は水性層中に抽出される。
Fedotovらは、Catalysis Letters1990年、第6号、第417〜422頁において反応混合物から嵩高い均一触媒を分離するためにメンブレンの使用を開示している。
米国特許第6,303,829号明細書及び米国特許第6,307,108号明細書は、反応生成物流体から金属‐有機リン錯体を除去するために分別向流抽出の使用を開示している。米国特許第4,429,057号明細書は、アルコール性液体中での選択抽出によりプロセス流から揮発性の貴金属触媒の除去を開示している。米国特許第4,950,629号明細書は、低級アルカン酸との反応により反応溶液溶剤からの均一触媒の沈殿を開示している。
米国特許第6,187,962号明細書は、抽出法によるヒドロホルミル化プロセス流からの均一触媒の分離を開示している。
米国特許第4,353,810号明細書は、鉄触媒の沈殿物を生ずるであろうところの鉄酸化体物質と鉄触媒との反応による鉄酸化触媒の除去を開示している。
開示された方法の多くは、効率に欠けており、かつ単に部分的に触媒残留物を取り除く。更に、使用される添加剤が、生成物混合物を汚染し、かつプロセス流から除去することが困難である。これは、プロセスの観点から開示された方法を魅力的でないものにする。
全ての上記の欠点を有しないところの方法を提供することが本発明の目的である。
本発明は、ある化合物、とりわけ、ヘテロポリ酸が、金属化合物、即ち、少なくとも一つの金属原子又はイオンを含む化合物、例えば、均一金属触媒と非常に効果的かつ選択的に結合し、それにより、不溶性沈殿物を形成する性質を有するという考えに基づいている。これらのヘテロポリ酸はまた、担体、例えば、種々の不溶性酸化物及び有機担体に基づくものに付着され得る。
従って、本発明は、少なくとも一つの金属化合物及び/又はその成分を混合物から分離する方法に関し、該方法は、該混合物をヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンと接触させ、それにより、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオン並びに金属化合物及び/又はその成分を含む沈殿物を製造することを含む。通常、該沈殿物は実質的に、(該接触条件下において)該混合物に不溶であることが認識されるであろう。
従って、一つ又は複数の金属化合物を含む混合物、通常、金属化合物を少なくとも含む混合物を、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸で変性された担持物質と反応することができ、従って、金属化合物及び/又はその成分が、得られた固体を該混合物から分離することにより該混合物から除去され得る。本発明は、金属化合物、例えば、液体、例えば、液体プロセス流からの触媒又は触媒残留物を効率的に除去するための手段を提供する。本発明は特に、液体溶液から、液体溶液中に溶解された均一金属化合物又はその成分を除去又は回収するために適しており、更に、本発明は特に、均一金属化合物を含む溶液を精製するために適している。
術語均一金属化合物は、本明細書において、溶剤に溶解された金属化合物、コロイド相に存在する金属化合物(以下、コロイド金属化合物と言う)、分散された金属化合物、エマルジョン中の金属化合物、ゾル中の金属化合物を述べるために使用され、かつ通常、金属及び/又は金属化合物を流体から濾過により容易に分離されることを通常許さないところの形態において流体系に存在するところの金属化合物を述べるために使用される。
分離され得るところの金属化合物の成分は、非結合金属部分、リガンド及び対イオンを含む。
金属化合物及び/又はその成分が分離されるところの混合物は、流体に溶解され、縣濁され、分散され又はさもなければ含まれているところの該金属化合物及び/又はその成分を含む任意の流体であり得る。
本発明の従う方法は、金属化合物及び/又はその成分、例えば、触媒又は触媒残留物の部分的又は本質的に完全な除去を達成するために使用され得る。もちろん、いくつかのタイブの金属化合物及び成分は本発明に従う方法において同時に又は続いて除去されることが可能である。
非常に良好な結果が、イオン性金属部分を含む化合物が除去されるところの本発明に従う方法により達成された。イオン性金属部分はアニオン(例えば、Ru‐)又はカチオンのいずれかであり得ることが強調される。
本発明は、触媒及び/又はその残留物の除去に限定されない。本発明に従う方法はまた、他の金属化合物、例えば、着色剤として使用される錯体又は医薬品目的のための金属キレートを除去又は精製するためにも使用され得る。
本発明は、金属化合物を除去するため又は、金属化合物、例えば、生成物中に(担持された)触媒から浸出するところの触媒又はその残留物で汚染され得るところの医薬品又は食料品のような製品を精製するために使用され得る。
ある実施態様において、本発明は、混合物、例えば、反応混合物から少なくとも一つの均一金属化合物(及び/又はその成分)、好ましくは溶解された金属化合物又はコロイド金属化合物を除去する方法に関し、該方法は、該混合物を、不溶性担体に任意的に固定されたヘテロポリ酸と接触させ、それにより沈殿物を製造することを含む。
ある実施態様において、本発明は、少なくとも一つの均一金属化合物(及び/又はその成分)、好ましくは溶解された金属化合物又はコロイド金属化合物を含む混合物を精製する方法に関し、該方法は、該混合物を、不溶性担体に任意的に固定されたヘテロポリ酸と接触され、それにより、沈殿物を製造しかつ該混合物を回収することを含む。
ある実施態様において、本発明は、少なくとも一つの均一金属化合物(又はその成分)、好ましくは溶解された金属化合物又はコロイド状金属化合物、例えば、均一金属触媒を混合物から回収する方法に関し、該方法は、該混合物を、不溶性担体に任意的に固定されたヘテロポリ酸と接触され、それにより、該混合物に実質的に不溶である沈殿物を製造しそして該沈殿物から金属化合物又は一つ以上のその成分を回収することを含む。
本発明はまた、化学反応を実行するための方法に具体化され、ここで、反応の完結後に、反応混合物が、不溶性担体に任意的に固定されたヘテロポリ酸と接触される。
本発明は、ヘテロポリ酸又はそのアニオンが混合物に加えられ、それにより、金属化合物(又は非結合原子又はイオン性金属部分)を伴う不溶性沈殿物を形成するところの態様を含み、該不溶性沈殿物は、慣用の分離技術を使用して該混合物から分離され得る。ヘテロポリ酸又はそのアニオンが金属種と相互作用し、それにより、(接触条件下に)不溶性である錯体を形成することが仮定される。金属種が、一つ以上のリガンドと錯化される場合に、これらのリガンドは通常、金属に付着されて留まり、かつ該不溶性錯体と一緒に除去されるであろう。これはまたリガンドの少なくとも一部を回収することを可能にし、これは、リガンドが高価であり及び/又は生成物混合物を汚染する場合に重要であり得る。
本発明は更に、ヘテロポリ酸又はそのアニオンが担持物質に何等かの方法で結合されている態様を含む。同一の原理がこの場合に適用されるが、更なる利点は、ヘテロポリ酸又はアニオンにより混合物の汚染の危険性が回避されまた少なくとも有意に低減されることである。更に、それは、プロセス流からの金属化合物の分離を促進する。何故ならば、液‐固分離が容易に使用され得、かつ固定床適用において混合物及びヘテロポリ酸に付着された金属化合物を分離することが可能だからである。
本発明は、(反応)混合物からの均一金属化合物又はその成分、好ましくは溶解された金属化合物又はコロイド金属化合物、例えば、均一金属触媒、触媒残留物又は金属に基づいた色指示手段の結合を許す。この点において、術語触媒及び触媒残留物は両者とも、(均一に)触媒作用された反応混合物に存在し得るところの全てのこれらの成分を示すために使用される。そのような触媒又は触媒残留物は典型的には、少なくとも一つの金属原子及び/又は少なくとも一つのリガンド、又は少なくとも一つの金属イオン及び/又は対イオン及び/又は少なくとも一つのリガンドから少なくとも成る。更に詳細には、これは、(反応)混合物に存在するところの全ての触媒関連成分、例えば、触媒の前駆体、活性触媒及び触媒の分解生成物、又は反応混合物中に(担持された)触媒から浸出された触媒又はその残留物を含む。
除去は、金属種の少なくとも一部を除去すること、しかしまた、もし適用可能なら、リガンド、及び/又は対イオンを除去することを言い得る。術語触媒を使用するとき、それが全ての該成分を含むと理解されるべきである。
より詳細には、本発明は、金属錯体、例えば、触媒物質を除去するために有用であり、金属錯体は、少なくとも一つの金属原子及び/又は少なくとも一つのリガンド、又は少なくとも一つの金属イオン及び/又は少なくとも一つの対イオン及び/又は少なくとも一つのリガンドから成る。そのような錯体は、式Ｍｍ(Ｌ)ｎＸｐにより表され得る。
ここで、Mは、金属原子又は金属イオン、好ましくは遷移金属原子又はイオン、より好ましくはRh、Ru、Ir、Pd、Pt、Ni又はこれらのイオンを表し、
夫々のLは、電子供与性を持つ有機又は無機分子、好ましくは一つ以上のヘテロ原子、例えば、P、S、N又はOを含む分子、又は一つ以上の不飽和結合を含む分子、より好ましくはホスフィン、窒素及び/又は酸素含有リガンド(例えば、アセトニトリル、CO又はH2O)、環状ジエン(例えば、シクロオクタジエン(cod))、環状トリエンから成る群から選ばれる分子を示し、
mは少なくとも1であり、
nは0〜6の範囲の整数であり、
夫々のX‐は、無機部分を示し、好ましくはH‐、Cl‐、BF4 ‐、ClO4 ‐、SbF6 ‐、NO3 ‐、PF6 ‐、アニオン性有機分子及び金属イオンの負に荷電した錯体より成る群から選ばれ、そのような金属イオンの負に荷電した錯体の好ましい例は、(例えば、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、アクチニド、ランタニドの)遷移金属イオン錯体及びアルカリ土類金属イオンの錯体を含み、
pは0〜8の範囲において選ばれる整数である。
夫々のLは、電子供与性を持つ有機又は無機分子、好ましくは一つ以上のヘテロ原子、例えば、P、S、N又はOを含む分子、又は一つ以上の不飽和結合を含む分子、より好ましくはホスフィン、窒素及び/又は酸素含有リガンド(例えば、アセトニトリル、CO又はH2O)、環状ジエン(例えば、シクロオクタジエン(cod))、環状トリエンから成る群から選ばれる分子を示し、
mは少なくとも1であり、
nは0〜6の範囲の整数であり、
夫々のX‐は、無機部分を示し、好ましくはH‐、Cl‐、BF4 ‐、ClO4 ‐、SbF6 ‐、NO3 ‐、PF6 ‐、アニオン性有機分子及び金属イオンの負に荷電した錯体より成る群から選ばれ、そのような金属イオンの負に荷電した錯体の好ましい例は、(例えば、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、アクチニド、ランタニドの)遷移金属イオン錯体及びアルカリ土類金属イオンの錯体を含み、
pは0〜8の範囲において選ばれる整数である。
式Ｍ(Ｌ)ｎＸｐの金属錯体及び多金属化合物(即ち、ここでm>1である)の溶解された及び/又は微細かつ安定に分散されたクラスターが含まれる。化合物は、例えば、コロイド金属化合物の場合に、一つを超える金属部分を含み得る。
特に良好な結果は、一化合物当り単一の金属部分を持つ化合物(即ち、m＝1である)を除去する方法により達成された。
本発明に従う方法において除去され得るところの金属錯体の数個の例は、前駆錯体[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5-ジメチルホスホラノ)ベンゼン)、[Ru((R)-BINAP)Cl2]2・NEt3(R)-BINAP=(R)-(+)-2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、Pd(OAc)2、Rh(CO)(H)(PPh3)3、NiNO3(H2O)6から得られるところの錯体である。
また、触媒目的又は他の理由のために反応混合物に加えられたところの分散された不均一物質から生ずる金属化合物が本発明に従う方法により除去され得る。
ヘテロポリアニオンは二つ以上の種類のオキソアニオンの縮合により形成され得るところのポリマー状オキソアニオン(ポリオキソメタレート)である。ヘテロポリ酸はプロトン化されたヘテロポリアニオンである。術語ヘテロポリ化合物(HPA)は、酸形態及び塩のために使用される。他の方法で示される場合を除いて、術語ヘテロポリ酸は、本明細書において、酸の形態及び塩を示すために使用される。ヘテロポリアニオンは、アデンダ原子(adenda atom)(V、Nb、Mo、W等)及びヘテロ原子(P、Si等)の酸化物から構成される。構造は、組成及び構造の類似性、例えば、ケギン型、Dawson種、Waugh種、Anderson種、Silverton種及びこれらのラクナール(lacunar)並びに前記のものの他の結晶性又は非結晶性形態及びアニオンに基づくいくつかの群に分類される。ヘテロポリ化合物は、アルカリ、アルカリ土類又は第四級アンモニウムイオンにより部分的に又は完全に置き換えられ得るところの一つ以上の強プロトンを含む。他のHPAに関係する化合物は、ポリアニオンの有機及び有機金属錯体である。ケギン型のヘテロポリ酸が本発明において好ましい。ケギン型のヘテロポリ化合物は通常、式(ＸＭ１２Ｏ４０)ｍ−により表される。ここで、Xはヘテロ原子、例えば、P、Si等であり、かつMは、アデンダ原子、例えば、V、Nb、Mo、W等である。特に適切なヘテロポリ酸の例は、リンタングステン酸(PTA)、リンモリブデン酸(PMA)及びケイタングステン酸(STA)である。
上記で示したように、ヘテロポリ酸は、そのまま、又は適切な溶剤(ヘテロポリ酸が溶解するところの溶剤、例えば、極性溶剤、例えば、アルコール性溶剤、H2O)に溶解されて、又は担体に付着されて使用され得る。明らかに、いくつかの異なるヘテロポリ酸の混合物が本発明に従って使用され得る。
担持された若しくは担持されていないヘテロポリ酸又はアニオン間の接触は通常、約1分間〜約50時間の時間、約−80〜約250℃の温度において液体中で生ずる。好ましくはこれは、0.1〜12時間の時間、約20〜約100℃の温度において生ずる。
金属化合物対ヘテロポリ酸の比は、処理された反応混合物の所望の純度及び除去プロセスの所望の速度に依存して広い範囲で変化され得る。多くの目的のために、例えば、金属化合物の完全な除去のために、通常、少なくとも1当量のヘテロポリ酸が使用され、ここで、1当量は、１個の金属イオン又は金属原子当りの１個の酸性部位として定義される。
しかし、例えば、完全な除去が所望されない故に、より少量のヘテロポリ酸を使用することが可能である。ヘテロポリ酸の量は典型的には、少なくとも0.1及び通常最大4000当量のヘテロポリ酸であろう。もし、少なくとも大部分の金属化合物を除去することが目的なら、好ましくは0.5〜1000当量のヘテロポリ酸が使用される。0.75〜100当量の一つ以上のヘテロポリ酸が使用されたところの実施態様が非常に適している。非常に良好な結果が、1〜50当量のヘテロポリ酸が使用されるところの実施態様で達成された。
典型的には、本発明に従う方法において、担持されたヘテロポリ酸又はそのアニオンは、約0.01：1〜約20：1の担体との重量比で存在する。
適切な担持物質は、不溶性酸化物、有機担体及びその組み合わせである。不溶性酸化物の好ましい例は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、活性炭、ゼオライト、クレー物質及びこれらの組み合わせである。好ましい有機担体は、ポリマー、オリゴマー、複合体及び有機部分で被覆された物質である。担体は、構造化された物質、例えば、成形された物質、例えば、星形物質若しくは迷路形(maze)、 又は他の担体、例えば、構造化された充填物(モノリス等)に適用される構造化された物質であり得る。
接触は、(反応)混合物と良好な接触あることをヘテロポリ酸又はアニオンに許されるところの任意の方法によりなされ得る。担持されていない物質の使用の場合に、それは、適切な量の反応混合物に簡単に溶解されることができ、続いて、液体から不溶性錯体を分離する。担持された物質は、適切な方法、例えば、クロマトグラフ法を使用することにより、スラリー反応条件下に固定床を使用することにより、又は構造化された充填剤を使用することにより接触させられ得る。(反応)混合物及び固体担体が接触された後、金属化合物、例えば、触媒又はその残留物が、簡単な濾過、沈降、遠心分離又はデカンテーション技術により該(反応)混合物から除去され得る。金属化合物は、例えば、適切な化合物を含む溶液による洗浄又は貴金属精製装置において使用される方法による担体の除去により固体物質から回収され得る。
本発明に従う方法は特に、反応混合物からの金属触媒又はその残留物の除去のために適切である。何故ならば、なかんずく、反応生成物が通常、均一触媒を付着されて又は付着されずに、担持され又は担持されていないヘテロポリ酸又はアニオンと何らの化学的相互作用を有さず、かつ均一触媒を付着されて又は付着されずに、担持され又は担持されていないヘテロポリ酸又はアニオンから変化を受けずに分離され得るからである。これは、均一金属触媒化反応を実行すること、及び簡単な方法により均一触媒残留物を回収/除去することを可能にする。この方法において、触媒は容易に回収され得、及び/又は非常に純粋な反応混合物が得られ得る。
固定床適用におけるヘテロポリ酸又はアニオンにより変性された担体の使用の場合に、金属化合物、例えば、触媒又はその残留物を含むところの反応混合物が、該床を通され得る。金属化合物は固体物質に固着し、そして生成物は変化を受けずに該床を通って流れるであろう。所望なら、固定床物質の酸性度は、塩、例えば、Et3N又はLiOH及び他の塩の添加により変更され得る。もし、触媒の残留物が着色されているなら、固定床の飽和が目視的に追跡され得る。
変性された担体に均一触媒残留物を結合する他の方法は、生成物溶液を変性された担持物質とスラリー化することである。ある時間の後に、結合された触媒残留物を持つ変性された担持物質が、簡単なデカンテーション、濾過、遠心分離又は沈降技術によりプロセス流から除去され得る。該変性された担持物質は集められることができ、かつ価値ある物質、例えば、貴金属が回収及び再使用され得る。
変性された担体は、極性又は非極性溶剤、好ましくはヘテロポリ酸又はアニオンがまた溶解するところの溶剤に担体をスラリー化することにより製造され得る。この縣濁物に、ヘテロポリ酸又はアニオンの溶液が加えられ、ここで、ヘテロポリ酸又はそのアニオンの担体との重量比は、約0.01：1〜約20：1にある。本発明に従う方法において、担体とヘテロポリ酸との間の反応は、−80〜250℃の温度、好ましくは0〜100℃の温度で実行される。反応時間は広い限度で変化され得る。反応時間は、例えば、1分間〜50時間の範囲、好ましくは2〜16時間で適切に選ばれ得る。反応が完結した後、固定物質が、担持されていないヘテロポリ酸又はアニオンを除去することができるところの任意の溶剤で洗浄され得、かつ固体が、減圧を適用してまた適用せずに、0〜500℃の温度で乾燥され得る。
本発発明のための条件は、ヘテロポリ酸のタイブ、金属錯体の性質及び反応混合物の種類に依存する。より詳細には、温度は−80〜250℃であり得、これに対して、圧力は100〜10−5バール(絶対圧)で変化し得る。
本発明の文脈において企図される化学反応のタイブは通常、触媒化された還元、酸化、カップリング反応、付加反応、脱離反応であり、かつ好ましくは、(キラル)水素化、(キラル)水素移動反応、C−Cカップリング反応(例えば、Heck、Suzuki、Stille、アリル置換、メタセシス、重合等)、酸化、(キラル)エポキシ化、ヒドロホルミル化等である。好ましい実施態様において、例えば、化学反応は均一に触媒作用された反応である。
ケイタングステン酸変性されたアルミナの製造
150グラムのアルミナ(230m2、150ミクロン粒子)が、実用グレードのエタノールの500ミリリットル中に縣濁された。32.95グラムのケイタングステン酸が100ミリリットルのエタノールに溶解され、かつ室温において1時間で攪拌されたアルミナ縣濁物に滴下添加された。14時間後、攪拌が停止され、そして更に2分間の後に上部層がデカンテーションにより除去された。残っている固体が、脱塩水の1リットル部分で数回洗浄されて、任意の担持されていないケイタングステン酸を除去した。固体は200℃で乾燥された。ICPによる分析は、アルミナが11.7重量%のタングステンを含んでおり、これは、18.0重量%のケイタングステン酸に等しいことを示した。
150グラムのアルミナ(230m2、150ミクロン粒子)が、実用グレードのエタノールの500ミリリットル中に縣濁された。32.95グラムのケイタングステン酸が100ミリリットルのエタノールに溶解され、かつ室温において1時間で攪拌されたアルミナ縣濁物に滴下添加された。14時間後、攪拌が停止され、そして更に2分間の後に上部層がデカンテーションにより除去された。残っている固体が、脱塩水の1リットル部分で数回洗浄されて、任意の担持されていないケイタングステン酸を除去した。固体は200℃で乾燥された。ICPによる分析は、アルミナが11.7重量%のタングステンを含んでおり、これは、18.0重量%のケイタングステン酸に等しいことを示した。
[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF 4 触媒残留物の除去
12.6ミリグラムの[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4(21ミクロモル)が、窒素雰囲気下に6.33グラムのイタコン酸ジメチル(40ミリモル)を含む20ミリリットルのメタノール溶液中に溶解された。僅かに橙色に着色された溶液が水素化反応器に移送された。反応混合物が水素でパージされた。反応混合物は、環境温度(22℃)において2時間、20psigの水素圧力下で攪拌された。
12.6ミリグラムの[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4(21ミクロモル)が、窒素雰囲気下に6.33グラムのイタコン酸ジメチル(40ミリモル)を含む20ミリリットルのメタノール溶液中に溶解された。僅かに橙色に着色された溶液が水素化反応器に移送された。反応混合物が水素でパージされた。反応混合物は、環境温度(22℃)において2時間、20psigの水素圧力下で攪拌された。
カラム(高さ3.7センチメートル、直径1.3センチメートル)が、5.06グラムのケイタングステン酸変性されたアルミナ(ICPにより測定された18.0重量%のケイタングステン酸)で充填された。2時間後、橙色に着色された溶液が反応器からカラムの頂部に移送された。高い鏡像体純度(キラルGCにより測定された鏡像体過剰率(e.e)97.5%)における水素化された生成物の6.01グラム(95%収率)を含む無色の溶液がカラムの底部において集められた。該無色の溶液は、10ミクログラムより少ないロジウムと10ミクログラムより少ないタングステンを含んでいた。橙色がカラムに残った。カラムからの固体は、(ICPにより測定された)11.7重量%のタングステン及び0.04重量%のロジウムを含むことが明らかであった。Rhは多分、[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4触媒の残留物から生ずる。
[Rh((R)-BINAP)Cl 2 ] 2 ・NEt 3 触媒残留物の除去
触媒前駆体[Rh((R)-BINAP)Cl2]2・NEt3は、J. Org. Chem. 1992年、第57号、第6689〜6691頁においてKingらにより開示されたように製造された。触媒試験がまた、18.2ミリグラムの[Rh((R)-BINAP)Cl2]2・NEt3(21ミクロモル)、44ミクロモルのHCl、6.97グラムのt‐ブチルアセトアセテート(42.9ミリモル)及び13ミリリットルのMeOHを使用してこの文献に開示されたように実行された。
触媒前駆体[Rh((R)-BINAP)Cl2]2・NEt3は、J. Org. Chem. 1992年、第57号、第6689〜6691頁においてKingらにより開示されたように製造された。触媒試験がまた、18.2ミリグラムの[Rh((R)-BINAP)Cl2]2・NEt3(21ミクロモル)、44ミクロモルのHCl、6.97グラムのt‐ブチルアセトアセテート(42.9ミリモル)及び13ミリリットルのMeOHを使用してこの文献に開示されたように実行された。
カラム(高さ7.5センチメートル、直径1.3センチメートル)が、10.0グラムのケイタングステン酸変性されたアルミナ(ICPにより測定された18重量%のケイタングステン酸)で充填された。12時間後に、t‐ブチルアセトアセテートの水素化が完了し、そして橙色の溶液が、反応器からカラムの頂部に移送された。高い鏡像体純度(e.e 98%、キラルHPLC)における6.46グラム(39ミリモル、91%収率)のt‐ブチル‐3‐ヒドロキシブチレート、水素化生成物を含む僅かに黄色に着色した溶液が、カラムの底部において集められた。僅かに着色された溶液はまた、(ICPにより測定された)109ミクログラムのRu(ルテニウムの合計量の5%)及び10ミクログラムより少ないタングステンを含んでいた。
Claims (22)
- 少なくとも一つの金属化合物及び/又はその成分を混合物から分離する方法において、該混合物をヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンと接触させ、それにより、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオン並びに金属化合物及び/又はその成分を含む沈殿物を製造することを含む方法。
- 混合物が、少なくとも一つの金属化合物及び/又はその成分から精製され、そして精製された混合物が回収され、及び/又は
沈殿物が該混合物から回収され、そして少なくとも一つの金属化合物及び/又は一つ以上のその成分が、該沈殿物から回収される
ところの請求項1記載の方法。 - ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンが担持物質に固定され、かつ金属化合物及び/又は一つ以上のその成分が、該担持物質から回収されるところの請求項2記載の方法。
- ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンの量が少なくとも0.1当量であるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンの量が少なくとも1当量であるところの請求項4記載の方法。
- 該金属化合物及び/又はその成分が、少なくとも一つの金属原子及び/又は少なくとも一つのリガンド、又は少なくとも一つの金属イオン及び/又は少なくとも一つの対イオン及び/又は少なくとも一つのリガンドから成るところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンが不溶性担持物質に付着されているところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
- 担持物質が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、並びにその他の不溶性酸化物、クレー物質、活性炭、ゼオライト、及びこれらの組み合わせより成る群から選ばれるところの請求項7記載の方法。
- 担持物質がアルミナであるところの請求項8記載の方法。
- 担持物質が、ポリマー、複合体、オリゴマー及び被覆された物質、並びにその他の有機担体より成る群から選ばれるところの請求項7記載の方法。
- ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンが、ケギン型のヘテロポリ酸及びアニオンより成る群から選ばれるところの請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
- 金属化合物が、Rh、Ru、Ir、Pd及びPtより成る群からの少なくとも一つの金属に基づいているところの請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。
- 少なくとも一つのリガンドが、一つ以上の不飽和結合を含む分子、P、S、N及びOより成る群から選ばれる一つ以上のヘテロ原子を含む分子、及びその他の電子供与性を持つ有機及び無機分子より成る群から選ばれるところの請求項6〜12のいずれか一つに記載の方法。
- 少なくとも一つのリガンドが、ホスフィン、窒素及び/又は酸素含有リガンド、環状ジエン、環状トリエン、CO及びH2Oより成る群から選ばれるところの請求項13記載の方法。
- 金属化合物が、前駆錯体複合体[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5-ジメチルホスホラノ)ベンゼン)、[Ru((R)-BINAP)Cl2]2・NEt3(R)-BINAP=(R)-(+)-2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、Pd(OAc)2、Rh(CO)(H)(PPh3)3、NiNO3(H2O)6より成る群から誘導されるところの請求項1〜14のいずれか一つに記載の方法。
- 担持物質が固定床タイプ構成に置かれ、かつ混合物がそこを通過され、それにより、金属化合物が、少なくとも一つのヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンに付着され、かつ該混合物から除去されるところの請求項7〜15のいずれか一つに記載の方法。
- 担持物質が構造化された形態で存在するところの請求項16記載の方法。
- 担持物質が、モノリス、星形物質及び迷路形物質より成る群から選ばれるところの請求項17記載の方法。
- ヘテロポリ酸若しくはヘテロポリ酸アニオン、又はこれらにより変性された担体が、該混合物中にスラリー化され、そして続いて、そこから除去されるところの請求項16〜18のいずれか一つに記載の方法。
- 金属化合物が触媒又はその残留物であるところの請求項1〜19のいずれか一つに記載の方法。
- 金属化合物が、溶剤に溶解されているか、コロイド相に存在するか又はその他の均一相に存在するところの請求項1〜20のいずれか一つに記載の方法。
- 触媒化学反応を実行する方法において、少なくとも一つの均一金属触媒の存在下に液相において適切な反応物を反応させ、反応の完結後に得られた反応混合物を、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンと接触させ、それにより、該反応混合物に実質的に不溶である沈殿物を製造し、又は担持物質の表面にヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸アニオンを付着されたところの担持物質と接触させ、そして該固体物質から反応混合物を分離することを含む方法。
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