CN102834404B - 多面体低聚倍半硅氧烷(poss)-连接的配体 - Google Patents
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Abstract
通式(I)的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体：L[(R1a)n-1(SiO1,5)nR2a]k[(R1b)n-1SiO1,5)nR2b]1[(R1c)n-1SiO1,5)nR2c]m，(I)其中，(R1a,b,c)n-1(SiO1,5)n是多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，n=4、6、8、10、12、14、16或18，并且R1a、R1b、R1c各自独立地选自相同或不同的支链或直链的C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和芳烷基，k、l、m是0或1，条件是k+l+m≥1，R2a、R2b、R2c是将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接至配体L的间隔基，配体L是不带电荷的电子供体。
Description
产生本发明的研究受到欧洲共同体第7个框架计划的资助，资助协议号为NMP3-SL-2008-214095。
技术领域
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane)(POSS)-连接的配体及它们的盐、所述多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)-连接的配体的合成、以及它们在例如钯基催化剂体系的过渡金属催化的交叉偶联反应中的应用。
背景技术
均相过渡金属催化反应已被改进成用于合成高价值的有机化合物的重要过程(a)G.W.Parshall,S.D.Ittel,HomogeneousCatalysis:TheApplicationandChemistrybySolubleTransitionMetalComplexes,WileyVCH,1992;b)F.Diederich,P.J.StangMetalCatalyzedCross-CouplingReactions;Wiley-VCH:Weinheim1998.c)M.Beller,C.Bolm,TransitionMetalsforOrganicSynthesis;Wiley-VCH:Weinheim1998)。从这些文献中，靶催化的交叉偶联反应已成为工业和学术中最重要的反应之一。在最近几年，在该领域中已有大量的贡献(a)J.Tsuji,PalladiumReagentsandCatalysts:InnovationsinOrganicSynthesis;Wiley:Chicester,1995.)。
带有N-杂环碳烯和高空间要求的(stericallydemanding)的磷化氢配体的钯催化剂显示出迄今为止最稳固和最具活性的催化体系(对用于交叉偶联反应的N-杂环碳烯的Pd-络合物的综述:M.G.Organ等人Angew.Chem.Int.Ed.2007,Vol46,16,2768-2813,近期磷化氢配体的应用实例:M.Beller,Adv.Synth.Catal.2008,350,2437-2442,M.Beller,Chem.-Eur.J.2008,14,3645-3652;S.L.BuchwaldAcc.Chem.Res.2008,Vol.41,11,1461-1473及其中引用的参考文献)。
但是，应用均相过渡金属催化剂可能造成可溶性金属的污染。这些可溶性金属可能对于产物质量和产物收率是不利的。在活性药物成分(API)研发的情况中，必须将金属催化剂去除至规定水平。通过例如化学金属清除性物质或通过物理方法例如提取、蒸馏或沉淀去除金属残余物的技术可实现该目的。
从工业角度而言，一种有益的物理方法是膜过滤技术，其中通过过滤去除有机材料，并且金属催化剂保留在膜球体中。
通过化学或物理方法去除催化剂的方法通常是非常复杂的，并由此是高成本的，或者在膜过滤的情况中，由于没有具有所需选择性的可用的膜，而不能采用化学或物理方法去除催化剂的方法。
由此，本发明的目的是提供用于均相催化反应的配体和/或它们的盐、以及包含所述配体的金属络合物，由此至少减少现有技术的缺点，并可实现简单且成本效益高的金属络合物和反应溶液的分离。
该目的通过使用根据通式I的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)-连接的配体和根据通式II的其相应盐、以及根据通式III的二齿多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)-连接的配体和根据通式IV的其相应盐而实现。
由此，根据本发明的POSS连接的配体不必一定是单齿的。它们也可被用作二齿或三齿的配体，其通过连接分子例如烷基链连接。二齿或三齿的分子中的POSS连接的配体可以彼此相同或不同。
由于对于金属络合物的制备通常使用配体的盐，所以本发明还涉及POSS连接的配体的盐。通过含有POSS-连接的烷基残基的离去基团与相应的配体的简单反应得到所述盐。所述离去基团可以例如是卤素、磺酸盐、三氟甲磺酸盐、乙酸盐或磷酸盐。
L[(R1a)n-1(SiO1，5)nR2a]k[R1b)n-1(SiO1，5)nR2b]|[R1c)n-1(SiO1，5)nR2c]m(I)
X-H-L+[(R1a)n-1(SiO1，5)nR2a]k[R1b)n-1(SiO1，5)nR2b]|[R1c)n-1(SiO1，5)nR2c]m(II)
其中，(R1a，b，c)n-1(SiO1，5)n是多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，n＝4、6、8、10、12、14、16或18，并且
R1a、R1b、R1c各自独立地选自相同或不同的支链或直链的C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和芳烷基，
k、l、m是0或1，条件是k+l+m≥1，
R2a、R2b、R2c是将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接至配体L的间隔基，
R2a、R2b、R2c各自独立地选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷、环状芳基或环状杂芳基、C3-C10环烷基，它们进而可各被一个或多个选自以下的基团进一步取代：杂原子或芳基、醚、聚醚聚硫醚、氨基、芳基桥接的烷基链，其中芳基部分可包含进一步取代的形式，并且
在结构I和III中，配体L是不带电荷的电子供体，而在结构II和IV中，L+是L的质子化物质(protonatedspecies)，
H是氢。
Q是支链或直链的、取代或未取代的烷基链，其链长为C1-C20，此外，O可以是未取代或取代的环烷基、芳基或杂芳基，其中芳基和杂芳基部分可包括进一步取代的形式。
X-是单价或多价的有机或无机阴离子。
本文中的用语“多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)”表示POSS分子可以简化的方式认为大体上是具有平面和直边的三维几何结构，其中Si原子位于结构的角上。
例如，对于n=6，POSS分子是五面体结构，其形状为三棱柱，6个Si原子位于结构的角上。
在另一个n=8的实例中，POSS分子是六面体结构，其形状为立方体，8个Si原子位于结构的角上。应注意，以上所示的结构中的和以下的结构中的取代基R并不全部相同。需要一个取代基R作为将POSS分子连接至配体L的间隔基，即取代基R之一是取代基R2。
对于n=10，POSS分子是七面体结构，其形状为五棱柱，10个Si原子位于结构的角上。
POSS分子是本领域技术人员已知的，因为1995年由Lichtenhan等人首次合成(J.D.LichtenhanComments.Inorg.Chem.1995,Vol.17,No.2,pp.115-130;A.M.Seifalian,Acc.Chem.Res.2005,Vol38,No.11879-884)。亦称为POSS-笼的POSS分子表现出坚硬和稳固的结构，这归因于从它们较短的键得到坚固的框架。
通过POSS分子的Si或O原子，间隔基R2a、R2b、R2c键连至多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子。间隔基R2a、R2b、R2c可通过所有本领域技术人员已知的键，优选通过C、O、N或S连接至配体L:
出人意料地是，发现具有通式((R1)n-1(SiO1,5)nR2)的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子可连接至配体，并由此用于增大催化剂结构，以能够进行膜过滤分离。R1、R2是也包括如前定义的a、b、c的一般术语。质量依赖的膜过滤方法的缺点之一在于要求所用催化剂和基体(以及产物)之间存在一定的质量差异，使得可以保留催化剂，而产物传输透过膜。由此，大多数过滤技术限于分子质量比催化剂小得多的小尺寸分子，因为市售催化剂的分子量在400-900g/mol之间。
作为该问题的解决方案，本发明中描述了用于均相催化剂体系的POSS-增大的配体。这些催化剂优选的分子量在1500-3000g/mol之间。由于催化剂的质量增大，催化剂和产物之间的质量差异可达到足以通过膜过滤分离催化剂和产物。由此重量范围大得多的产物可从包含POSS-增大的配体的均相催化剂中分离。质量的增大使得可以通过过滤保留催化剂，使产物通过并最终分离较大的分子。对于制药工业用的中间体和最终产物的制备方法，这些新的催化剂体系是非常有益的。
在本发明的情境中，配体是包含一个或多个原子的化合物。当配体的一个或多个原子向另一个原子贡献它们的电子或它们充满电子的轨道时，形成配位键。贡献电子的配体被称为“供体”，而接受游离电子或来自供体的填充的轨道的电子的原子被称为“受体”。对于配位键贡献电子或轨道的配体原子通常是具有低氧化值的第III-VII族的主族元素例如(C、N)。另一方面，通常受体是具有高氧化值的金属原子，例如Pd(II)、Ru(III)。因此，不带电荷的供体是与受体呈配位键的不具有净电荷的配体，其贡献电子或充满电子的轨道。不带电荷的供体实例是(其中字母后的两点表示参与配位键的电子)：
PH3P:、R2N:、Ph3As:、或：
重要地是，碳也可作为不带电荷(电子)的供体。大多发现是碳烯，其碳原子在轨道中具有一对电子。这些电子与金属中心形成不带电荷的σ键。这通常由以下结构表示：
另一方面，带电荷(电子)的供体带有净电荷，即阳离子供体带有正净电荷，并且阴离子供体带有负净电荷。
本发明的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)-连接的配体及它们的盐可认为是“纳米颗粒或纳米复合物”，因为它们的粒径在数纳米之间。
甚至更出人意料地是，本发明的POSS连接的配体及它们的盐一方面是可溶的(这是它们用于均相催化中的先决条件)，并且另一方面通过膜过滤方法是可过滤的(这是它们成本效益高且从反应溶液中简单去除的先决条件)。由此，POSS连接的配体或它们的盐在均相过渡金属催化剂的用途以出人意料的方式与均相催化的优点和简单去除催化剂的优点结合，均相催化剂的优点即高可得性和高活性。因此，POSS连接的配体或它们的盐首次使得可以将均相过渡金属催化剂用于连续方法中。
POSS连接的配体，特别是它们的盐对于未与POSS分子连接的配体或它们的盐具有另一优点。在常见的有机溶剂，例如甲苯中具有非常低溶解性的配体盐，当它们与POSS分子连接时表现出显著改善的溶解性。相对于在均相方法中用于构成过渡金属催化剂的咪唑鎓盐或磷鎓盐，其POSS增大的盐表现出大幅增强的溶解性。鉴于易于实施反应，该增大的溶解性将极大地有助于构成具有这些配体盐的过渡金属催化剂。测试显示在商业应用中常用作溶剂的甲苯中，不含POSS的咪唑鎓盐和磷鎓盐是不溶的，而POSS衍生物可非常好地溶解。
在优选实施方案中，本发明还涉及新型的纳米颗粒连接的磷化氢配体和N-杂环碳烯配体在交叉偶联反应中的应用，其中纳米尺寸的聚倍半硅氧烷立方体或其他上述的多面体形状作为纳米-锚固体(nano-anchors)。
本发明的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体所优选的取代基R1a、R1b、R1c是未取代的支链烷基链。这些取代基确保POSS结构在各种有机极性和非极性溶剂中的溶解性。由此重要的是，优选的取代基R1a-c不具有例如OH、NH或COOH的官能团。否则可造成这些官能团和催化剂或其他用于该应用中的试剂之间的化学相互作用，特别是当L是N-杂环碳烯时。最后，所述POSS-取代基使POSS-部分进一步增大。
在本发明的另一优选实施方案中，间隔分子R2a、R2b、R2c是直链C1-C20烷基，更优选是直链C3-C10烷基。
在又一优选实施方案中，所述多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)配体具有通式(II)
L[(R1a)n-1(SiO1,5)nR2a]k(II)
其中，R1a、n、R2a具有与上述相同的含义，并且k=1。
配体L优选自N-杂环碳烯、胺、亚胺、磷化氢、锑化氢、砷化氢、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或硫醚。
更优选地，本发明的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)配体的配体L是N-杂环碳烯。N-杂环碳烯是极具活性的中间体，其非常难以分离。此外，许多物质通过化学相互作用破坏N-杂环碳烯。由此出人意料地是，可以将低聚倍半硅氧烷(POSS)分子与N-杂环碳烯配体连接。
最优选地，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的N-杂环碳烯或它们的盐具有以下结构：
另外优选的是具有以下结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的三唑-碳烯或它们的盐：
其中：
R1是相同或不同的支链或直链C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、其取代形式还包括其他的具有相同或不同结构的POSS片段。R1还可以是多取代的卤烷基、未取代或取代的芳基和取代的烷基、芳氧基、杂芳氧基。
X-是单价或多价的有机或无机阴离子。
连接POSS-分子和N-杂环碳烯的N原子的间隔分子R2选自C1-C20直链或支链烷基链、醚、聚醚聚硫醚、氨基、芳基桥接的烷基链，其中芳基部分可包括进一步取代的形式、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷、环状芳基或环状杂芳基、C3-C10环烷基，它们进而可各被一个或多个选自杂原子或芳基的基团进一步取代。此外，烷基链可含有其他络合部分，例如磷化氢衍生物。
j优选是1-5，其使杂环配体的环大小在5-8之间。在j＝1的情况中，最优选的杂环部分是咪唑。在j是2、3、4或5的情况中，其他取代基具有与R3、R4、R5和R6相同的含义。
R3、R4、R5和R6是相同的或各自独立地选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、多取代的卤代芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷、多取代的卤烷基、环状芳基或环状杂芳基、C3-C10环烷基，它们进而可各被一个或多个选自杂原子或芳基的基团进一步取代。
此外，R5或R6还可表示通过间隔分子R2与N-杂环碳烯的碳原子连接的结构为(R1)n-1(SiO1,5)n的POSS-分子或它们的上示结构的盐。
优选地，N-杂环碳烯含有其他的C1-C20烷基链桥接的POSS-部分，其产生如式VII和VIIa所示结构的具有两个POSS分子的N-杂环碳烯配体：
R2优选是烷基链。R2烷基链的长度可以是独立或相同的，其中R2包括支链和直链的C1-C20(n=1-20)烷基链。
此外，POSS连接的N-杂环碳烯可通过烷基链R7连接至另一POSS连接的N-杂环碳烯，例如POSS连接的咪唑，由此产生如式VIII和VIIIa所示的二聚结构：
其中，R7是取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基链。
此外，任何配体取代基R3-R6可进一步包括一个或多个官能团。合适的官能团的实例包括但不限于：羟基、胺、酰胺、腈、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、亚胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯和卤素。
其他优选的实施方案包括以下结构：
非对称取代的N-杂环碳烯及其盐在咪唑部分(式IX和IXa)的一个N原子上含有一个C1-C20烷基链桥接的POSS-部分，并在另一个N原子上含有2,4,6-三甲基苯基(基)取代基。
POSS连接的三唑配体的优选实施方案具有以下结构：
在本发明的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体的另一优选实施方案中，配体L是磷化氢或其盐。
本申请中公开的基于磷化氢的配体或它们的盐优选具有以下通式：
其中：
R1是相同或不同的支链或直链C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基，其取代形式还包括具有相同或不同结构的另外的POSS片段。R1还可以是多取代的卤烷基、未取代或取代的芳基和取代的烷基、芳氧基、杂芳氧基。
X-是单价或多价的有机或卤化物阴离子。
R8和R9是相同或不同的支链或直链的C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基。
最优选地，R8和R9是金刚烷基XI或XIa，其中XI中的磷原子连接在2位上，并且在XIa中连接在1位上。
POSS-分子和相连的磷之间的间隔基R2选自C1-C20直链或支链的烷基链、醚、聚醚聚硫醚、氨基、芳基桥接的烷基链，其中芳基部分可包括其他的取代形式。
在另一优选实施方案中，R2、R8和R9含有芳基，其中芳基连接至P-原子，并且通过烷基链R10连接POSS部分，烷基链R10连接至式XII所示的芳基。连接至芳基的烷基链R10由此相当于间隔基R2。
其中：
R10是相同或不同的支链或直链的C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基，它们的取代形式还包括具有相同或不同结构的其他POSS片段。R10还可以是多取代的卤烷基、未取代或取代的芳基和取代的烷基、芳氧基、杂芳氧基。
此外，烷基链还可含有络合部分，例如咪唑衍生物(式XII)：
由于它们的大小，本发明的POSS连接的配体可被认为是纳米颗粒锚固的配体。它们可用在与纳滤技术结合的金属催化反应中。与催化剂连接的纳米尺度的POSS分子使得可以特定地过滤反应产物和其他组分，其中纳米锚固的催化剂保留在膜球体中。最重要的是，这些配体的高分子量产生相应的分子量在1500-3000之间的过渡金属催化剂，这使得可以合成和过滤更大尺寸的分子。
该方法不仅可以简化金属催化剂从有机组分中的分离。此外，重复的多循环方法和由此而来的连续方法是可行的。
以下给出具有不同的POSS连接的配体的过渡金属络合物的优选实例：
可得到相应的过渡金属络合物，优选钯络合物，并以两种方式用于交叉偶联反应中：1.它们可在磷鎓盐或咪唑鎓盐与碱的反应，并随后加入特定的钯源之后分离，或2.在交叉偶联反应过程中，在含有催化剂化合物和交叉偶联反应配对体的反应混合物中可原位得到活性催化剂物质，在所述交叉偶联反应中，使用碱以例如活化钯预催化剂或产生活性硼酸酯物质，例如在对于该反应必需的Suzuki-Miyaura反应中。
POSS-连接的磷化氢配体和/或它们的盐的合成实例
由于大多数无烷基取代的磷化氢当暴露于空气时易于氧化，将这些化合物保存为它们的磷鎓盐要好得多。所述磷鎓盐是对湿气和空气非常稳定的化合物，可保存非常长的时间。配体盐的合成是直接通过聚倍半硅氧烷卤化物和相应的咪唑基体和磷化氢基体的简单反应。
通过用磷化氢简单转化具有不同链长的不同POSS-卤化物可得到POSS连接的磷鎓盐(路线1)。在该具体实例中，使用优选的双金刚烷基取代的磷化氢，这是由于在基准中发现该磷化氢取代形式，其在特别多样的钯催化交叉偶联反应中证实是优异的配体。通过非支化的烷基链，用双金刚烷基磷化氢连接POSS立方体产生非常接近于中发现的配体结构。
路线1
该直接性合成在磷化氢原子和POSS立方体以及在P-原子上的部分之间的链长上能产生简单差异。
咪唑基NHC-配体或它们的盐的合成实例
通过从POSS-卤化物和相应的咪唑开始的简单反应可得到咪唑基NHC-型配体及其盐(路线2，左侧)。对于单咪唑取代的POSS-衍生物的合成，向10-30倍过量的咪唑中缓慢加入POSS卤化物。简单地从水中提取粗产物，并用醚萃取，得到优异收率和高纯度的产物。
利用如对于单POSS-取代的咪唑的合成所显示的方法进行略微修改而实现对称性的双-POSS官能的咪唑鎓盐的合成。仅2当量的咪唑与POSS卤代烷的反应产生相应的咪唑鎓盐的明确形成(路线2，右侧)。需要加入至少2当量的咪唑，因为需要对从1当量咪唑的第一反应中产生的酸HX进行缓冲，否则可能出现不完全的反应。最后，仍通过简单的试验方案可得到非对称性基-取代的POSS-增大的咪唑鎓盐如N-杂环碳烯源(路线2，上侧)。
路线2
使用已得的单POSS增大的咪唑(从路线2)，实现对具有另外的POSS-取代的咪唑部分的各种配体或甚至混合的磷化氢-NHC配体的合成。由此，从单POSS-取代的咪唑衍生物开始，在第一步骤中，加入烷基桥接部分(路线3，左侧)。为了避免形成副产物，首先将过量的烷基化试剂(1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷)加热至120°C，并分批加入相应的POSS-取代的咪唑衍生物，产生咪唑鎓盐。
另一方面，向熔融的POSS-取代的咪唑衍生物中加入0.5当量的烷基化试剂，使得以非常好的收率形成烷基桥接的二聚体(路线3，右侧)。
路线3
通过用磷化氢或它们的无机盐分别进行处理而转化含POSS的单烷基化的咪唑鎓盐，由此得到混合的磷化氢-咪唑基NHC型配体：
路线4
通过用碱处理，并随后加入合适的金属源，可将对称性POSS-取代的双咪唑鎓盐转化成相应的双-NHC过渡金属络合物。作为对于一般工业应用有益的候选物，将钯作为用于合成各种碳烯-和磷化氢络合物以及它们在C-C-和C-N-偶联反应中的所选金属。
此外，对于这些配体的制备设立新型有效且直接的合成方法以设计新型过渡金属催化剂。
配体和催化剂在C-C-和C-N交叉-偶联反应中的应用
在C-C交叉-偶联反应中测试基于POSS的磷化氢配体。
路线5
这些结果证实了基准的配体的POSS-增大的类似物在交叉-偶联反应中也表现出卓越的性能。
将已进行POSS增大的所述咪唑衍生的N-杂环碳烯配体中的一些转化为各种钯催化剂。在这些催化剂中，碘μ-桥接的二聚性催化剂与POSS-增大的配体组合，在C-N交叉-偶联反应(Buchwald-Hartwig反应)中表现出最高活性，与另外的基准磷化氢配体(路线6)相比。
路线6
重要的是，当所述增大的催化剂体系与POSS-增大的配体一起使用时，观察到最高的催化活性。
总之，POSS基磷化氢配体和咪唑基NHC-钯催化剂的增大结构的性质满足与膜过滤技术相关的交叉-偶联反应的应用中所设定的所有要求。
实施例-POSS-增大的配体的合成
一般方法：在BrukerDRX500(500MHz)波谱仪上测定31P谱和1H-NMR谱。对于1H-NMR谱，从四甲基硅烷作为内标物(0.00ppm)，或溶剂残余峰(CDCl3:7.26ppm,CD2Cl2:5.26ppm)，以ppm给出化学位移。相对于作为内标物的磷酸(H3PO4)(0.00ppm)测定31P共振的化学位移。峰的多重性缩写为：s,单峰；d,双重峰；t,三重峰；qr,四重峰；qn,五重峰；sep,七重峰；m,多重峰。如购买得到地使用所有溶剂和化学物。试剂和溶剂购自Aldrich。所有POSS原料购自HybridCatalysis。二-(1-金刚烷基)磷化氢是EVONIK-DEGUSSAGmbH的内部产品。
合成POSS-磷鎓盐的一般步骤：通过在110°C(对于二甲苯为130°C，这也是反应温度)下的油浴中，在配有搅拌棒的圆底烧瓶中将略微过量的POSS原料(相对于磷化氢为1.1当量)溶于甲苯中。将反应混合物搅拌2-4小时，由此产物沉淀为固体。然后通过过滤分离固体，并用己烷洗涤。产物是雪白色的固体，而在更长期保存后，碘盐变为淡黄色。
实施例1
异丁基-POSS-丙基-3-二-(1-金刚烷基)-磷鎓碘化物
按照一般步骤将8.61g(8.7mmol)的丙基碘代异丁基POSS溶于80ml的二甲苯中。然后加入2.40g(7.9mmol)的二(1-金刚烷基)磷化氢。在12h的反应时间之后完成反应。如上所述地纯化粗产物。得到7.5g(73%)的雪白色产物。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ=19.08ppm。
实施例2
异丁基-POSS-戊基-5-二-(1-金刚烷基)-磷鎓碘化物
按照一般步骤将5.12g(5mmol)的戊基碘代异丁基POSS溶于60ml的甲苯中。然后加入1.46g(4.8mmol)的二(1-金刚烷基)磷化氢。在12h的反应时间之后完成反应。纯化粗产物得到5.86g(92%)的雪白色产物。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ=22.93ppm。
实施例3
异丁基-POSS-癸基-10-二-(1-金刚烷基)-磷鎓碘化物
在130°C下将1.02g(0.94mmol)的癸基碘代异丁基POSS溶于二甲苯中，并加入278mg(0.92mmol)的二(1-金刚烷基)磷化氢。在12h的反应时间之后完成反应。纯化粗产物得到600mg(49%)的雪白色至略黄色产物。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ=21.21ppm。
合成POSS-咪唑鎓盐的一般步骤：该步骤与之前的相似。差异仅在于：使用甲苯作为溶剂，并且反应温度为110°C。反应混合物搅拌12-16小时，由此产物沉淀为固体。然后按所需多少加入甲苯以保持反应混合物为液体且可流动。在硅胶柱(silicagelcolumn)(溶剂：混合物己烷-乙酸乙酯10：1，然后甲醇)上实现粗产物的纯化。
实施例4
异丁基-POSS-丙基-3-(1-基)-咪唑鎓碘化物
在110°C下，按照一般步骤，将5.00g(5.1mmol)的丙基碘代异丁基POSS溶于60ml的甲苯中。然后加入860mg(4.6mmol)的1-基咪唑。在4h之后完成反应。按照一般步骤后处理并纯化，分离出4.58g(78%)的纯产物，呈白色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.61,(m,16H,Si-CH2-和7xPOSS-Si-CH2-),0.96(m,7x(CH3)2CH),1.85(m,7H,7xSi-CH2-CH-),2.07(m,2H,Si-CH2-CH2-CH2-),2.11(s,6H,2o-CH3-Ph),2.35(s,3H,p-CH3-Ph),4.76(bt,2H,-CH2-NIm),7.03(s,2H,2m-Ph-H),7.18(s,1H,5-HIm),7.51(s,1H,4-HIm),10.18(s,1H,2-HIm)。
实施例5
异丁基-POSS-戊基-5-(1-基)-咪唑鎓碘化物
在110°C下，按照一般步骤，将2.00g(2.1mmol)的丙基溴代异丁基POSS溶于60ml的甲苯中。然后加入367mg(1.9mmol)的1-基咪唑。在16h的反应时间之后完成反应。按照一般步骤后处理并纯化，分离出3.05g(67%)的纯产物，呈白色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.58-0.61,(m,16H,Si-CH2-和7xPOSS-Si-CH2-),0.96,(m,42H7x(CH3)2CH),1.43(m,4H,2–CH2-),1.85(m,7H,7xCH),1.95(m,2H,-CH2-),2.08(s,6H,2o-CH3-Ph),2.35(s,3H,2m-Ph-H),4.66(t,J＝7.0Hz,2H,-CH2-N),7.01(s,2H,2m-Ph-H),6.48(s,1H,5-HIm),7.26(m,1H,5-HIm),7.70(m,1H,4-HIm)10.06(s,1H,2-HIm)。
实施例6
异丁基-POSS-癸基-10-(1-基)-咪唑鎓碘化物
在110°C下，按照一般步骤，将5.00g(4.8mmol)的癸基溴代异丁基POSS溶于60ml的甲苯中。然后加入816mg(4.4mmol)的基咪唑。在1h的反应时间之后完成反应。按照一般步骤后处理并纯化，分离出4.94g(92%)的纯产物，呈白色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.57-0.61,(m,16H,Si-CH2-和7xPOSS-Si-CH2-),0.96,(m,42H7x(CH3)2CH),1.25(m,8H,4–CH2-),1,37(m,6H,3–CH2-),1.86(sep,J=6.7Hz,7H,7xPOSS-CH),1.99(m,2H,-CH2-),2.08(s,6H,2o-CH3-Ph),2.35(s,3H,2m-Ph-H),4.66(t,J=7.0Hz,2H,-CH2-N),7.00(s,2H,2m-Ph-H),6.48(s,1H,5-HIm),7.19(m,1H,5-HIm),7.72(m,1H,4-HIm)10.50(s,1H,2-HIm)。
合成POSS-咪唑衍生物的一般步骤
在110°C下，在圆底烧瓶中将10-40倍过量的咪唑溶于甲苯中。向该溶液中加入POSS化合物。在该温度下，将反应混合物搅拌4h至24h。然后通过用水提取去除过量的咪唑，并用二乙醚萃取产物。在短硅胶柱过滤(乙酸乙酯)之后，从双POSS咪唑副产物中分离出产物。
实施例7
异丁基-POSS-丙基-3-咪唑
将14.6g(214mmol)的咪唑溶于250ml的甲苯中，并向该溶液中分批加入5.77g(5.85mmol)的异丁基-POSS-丙基-3-碘。后处理得到5.27g(97%)的纯的雪白色产物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.60(m,16H,Si-CH2-和7xPOSS-Si-CH2-),0.95,(m,42H7x(CH3)2CH),1.85(m,9H,7xPOSS-CH，CH2),3.91(t,J=7.1Hz,2H,CH2),6.87,7.06,7.44(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例8
异丁基-POSS-戊基-5-咪唑
在给定温度下将5.37g(79mmol)的咪唑溶于60ml的甲苯中。向该溶液中加入2.0g(3.95mmol)的异丁基-POSS-戊基-5-碘。后处理得到3.26g(87%收率)的产物，呈白色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.60(m,16H,Si-CH2-和7xPOSS-Si-CH2-),0.95,(m,42H7x(CH3)2CH),1.34(m,2H,CH2),1.44(m,2H,CH2),1.77(m,2H,CH2),1.85(sep,J=6.7Hz,7xPOSS-CH),3.91(t,J=7.3Hz,2H,CH2),6.89,7.05,7.46(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例9
异丁基-POSS-癸基-10-咪唑
在给定温度下将10.6g(157mmol)的咪唑溶于200ml的甲苯，并用8.5g(7.85mmol)的异丁基-POSS-癸基-10-碘处理。12h反应时间之后进行后处理，并得到5.56g(61%收率)的白色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.60(m,16H,Si-CH2-和7xPOSS-Si-CH2-),0.96,(m,42H7x(CH3)2CH),1.25-1.30(m,12H,CH2),1.38(m,2H,CH2),1.77(m,2H,CH2),1.85(sep,J=6.7Hz,7xPOSS-CH),3.91(t,J=7.2Hz,2H,CH2),6.89,7.05,7.46(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例10
1,3-双(异丁基-POSS-戊基)-咪唑鎓碘化物
在110°C下在搅拌的同时将6.0g(5.92mmol)的异丁基-POSS-戊基-5-碘溶于70ml的甲苯中。然后加入2当量(806mg,18.4mmol)的咪唑，咪唑溶于3ml的热甲苯中。搅拌12小时后完成反应。用水-二乙醚处理粗产物。弃去水相，并用硫酸镁干燥有机相。去除溶剂后分离出5.17g(82%收率)的黄色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.60(m,32H,2xSi-CH2-和14xPOSS-Si-CH2-),0.95,(m,84H,14x(CH3)2CH),1.31-1.45(m,8H,4xCH2),1.75-1.93(m,18H,2CH2and14xPOSS-CH),3.91(t,J=7.2Hz,2H,CH2),4.33(t,J=7.5Hz,2H,2CH2),6.89,7.05,10.57(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例11
1-(异丁基-POSS-丙基)-3-(溴乙基)咪唑鎓溴化物
将8.59g(46mmol)的二溴乙烷加热至120°C，并在搅拌下分批加入2.18g(2.3mmol)的异丁基-POSS-戊基-3-咪唑。2h反应时间后，按照一般步骤纯化粗反应混合物，并分离出1.09(42%收率)的白色固体的产物。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.59
(m,16H,Si-CH2-和7xPOSS-Si-CH2-),0.95,(m,42H7x(CH3)2CH),1.35,1.44(2m,各为2H,2CH2),1.85(m,9H,-CH2-,7x(CH3)2CH),3.90(t,J＝5.9Hz,2H,-CH2-),4.21(m,2H,-CH2-),4.71(t,J=5.8Hz,2H,-CH2-),7.66,7.87,9.58(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例12
1-(异丁基-POSS-丙基)-3-(3-溴丙基)咪唑鎓碘化物
将13.4g(66mmol)的1,3-二溴丙烷加热至120°C。然后在1h内分批加入3.1g(3.3mmol)的异丁基-POSS-丙基-3-咪唑。6h反应时间后使用硅胶柱，通过柱层析(溶剂：己烷-乙酸乙酯10：1，然后甲醇)纯化粗反应混合物。得到产物，呈白色固体(2.75g,74%收率)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.61(m,16H,-Si-CH2,7xPOSS-Si-CH2-),0.95,(m,42H7x(CH3)2CH),1.85(sep,J=6.7Hz,7xPOSS-CH2.04(m,2H,CH2,7xPOSS-CH),2.63(m,2H,CH2),3.54(t,J=6.0Hz,2H,CH2),4.36(t,J=7.1Hz,2H,CH2),7.17,7.46,10.88(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例13
1-(异丁基-POSS-戊基)-3-(3-溴丙基)咪唑鎓溴化物
将6.0g30mmol)的1,3-二溴丙烷加热至120°C。然后加入1.56g(1.63mmol)的异丁基-POSS-戊基-3-咪唑。6h反应时间后使用硅胶柱，通过柱层析(溶剂：己烷-乙酸乙酯10：1，然后甲醇)纯化粗反应混合物。得到产物，呈白色固体(1.70g,90%收率)。.
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.60(m,16H,-Si-CH2,7xPOSS-Si-CH2-),0.95,(m,42H7x(CH3)2CH),1.40-1.46(m,4H,2CH2),1.82-1.92(m,9H,CH2,7xPOSS-CH),2.62(m,2H,CH2),3.48(m,2H,CH2),4.30(m,2H,CH2),4.65(m,2H,CH2),7.21,7.41,10.81(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例14
1,2-双[(3-异丁基-POSS-戊基]咪唑酰基-乙烷
在3ml甲苯的辅助下，在130°C下熔融1.63g(1.71mmol,1.5eq.)的异丁基-POSS-戊基-5-咪唑。通过移液器向该熔体中加入227mg(1.21mmol)的1,2-二溴乙烷，1,2-二溴乙烷溶于0.5ml的甲苯中。真空去除该溶剂和过量的1,2-二溴乙烷，并得到1.51g(77%收率)的纯产物，呈白色固体。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.61(m,16H,-Si-CH2,7xPOSS-Si-CH2-),0.96,(m,42H7x(CH3)2CH),1.32-1.47(m,4H,2CH2),1.78-1.91(m,9H,CH2,7xPOSS-CH),3.96(m,2H,CH2),4.14(m,2H,桥-CH2),6.93,7.69,10.81(3m,各为1H,咪唑-H)。
实施例15
1,3-双[(3-异丁基-POSS-戊基]咪唑酰基-丙烷
在3ml甲苯的辅助下，在130°C下熔化2.0g(2.13mmol)的异丁基-POSS-戊基-5-咪唑。通过移液器向该熔体中加入215mg(1.065mmol)1,3-二溴丙烷的甲苯溶液。在该温度下搅拌混合物2h。当熔体变柔软时反应完成。真空去除溶剂，并分离出2.0g(81%收率)的纯产物，呈白色固体
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.61(m,16H,-Si-CH2,7xPOSS-Si-CH2-),0.96,(m,42H7x(CH3)2CH),1.38-1.45(m,8H,4CH2),1.82-1.89(m,18H,2xCH2,14xPOSS-CH),2.93(m,2H,桥-CH2),4.13(m,4H,CH2),4.21(m,4H,2xCH2),4.77(m,4H,2桥-CH2),7.14,8.23,10.25(3m,各为1H,咪唑-H)。
Claims (12)
1.通式(I)的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体：
L[(R1a)n-1(SiO1.5)nR2a]k[(R1b)n-1(SiO1.5)nR2b]l[(R1c)n-1(SiO1.5)nR2c]m(I)
其中，(R1a)n-1(SiO1.5)n、(R1b)n-1(SiO1.5)n、(R1c)n-1(SiO1.5)n是多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，n＝4、6、8、10、12、14、16或18，并且
R1a、R1b、R1c各自独立地选自相同或不同的支链或直链的C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和芳烷基，
k、l、m是0或1，条件是k+l+m≥1，
R2a、R2b、R2c是将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接至配体L的间隔基，
R2a、R2b、R2c各自独立地选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷，它们进而可各被一个或多个选自以下的基团进一步取代：杂原子或芳基、醚、聚醚聚硫醚、氨基、芳基桥接的烷基链，其中芳基部分可包括进一步取代的形式，并且
配体L是N-杂环碳烯。
2.通式(II)的根据权利要求1的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体的盐：
X-H-L+[(R1a)n-1(SiO1.5)nR2a]k[(R1b)n-1(SiO1.5)nR2b]l[(R1c)n-1(SiO1.5)nR2c]m
(II)
其中，X-是单价的有机或无机阴离子，
H是氢，并且L+是L的质子化物质，其中R2a、R2b、R2c各自独立地选自直链C1-C20烷基。
3.通式(III)的二齿多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)-连接的配体，其包括根据权利要求1的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)-连接的配体：
其中Q是支链或直链的、取代或未取代的烷基链，其链长为C1-C20，此外，Q可以是未取代或取代的环烷基、芳基或杂芳基，其中芳基和杂芳基部分可包括进一步取代的形式。
4.通式(IV)的根据权利要求3的二齿多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)-连接的配体的盐：
其中，X-是单价的有机或无机阴离子，
H是氢，并且L+是L的质子化物质。
5.根据权利要求1或3的配体或权利要求2或4的配体的盐，其特征在于R1a、R1b、R1c是未取代的、支链的C1-C20烷基链。
6.根据权利要求1或3的配体或权利要求4的配体的盐，其特征在于R2a、R2b、R2c是直链的C1-C20烷基。
7.根据权利要求1或3的配体或权利要求2或4的配体的盐，其特征在于k＝1，l＝0，并且m＝0。
8.根据权利要求1的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体，其特征在于所述多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体选自：
其中，R1a选自相同或不同的支链或直链的C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基，
R2a选自直链或支链的C1-C20烷基链、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷，它们进而可各被一个或多个选自杂原子或芳基的基团进一步取代，
R5和R6相同，或各自独立地选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、取代的卤代芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷，它们进而可各自用一个或多个选自杂原子或芳基的基团进一步取代，并且
R7是取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基链。
9.根据权利要求1的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体，其特征在于所述多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体是
其中，R1a选自相同或不同的支链或直链的C1-C20烷基链、环烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基和芳烷基，
R2a选自直链或支链的C1-C20烷基链、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷，它们进而可各被一个或多个选自杂原子或芳基的基团进一步取代，
R4、R5和R6相同，或彼此独立各自独立地选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20烯氧基、芳氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20羧酸酯基、芳基或杂芳基、多取代的卤代芳基或杂芳基、C1-C20卤代烷，它们进而可各自用一个或多个选自杂原子或芳基的基团进一步取代。
10.过渡金属络合物，其包含权利要求1、3和5-9中任一项的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体。
11.根据权利要求1、3和5-9中任一项的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)连接的配体在C-C和C-N交叉偶联反应中的用途。
12.根据权利要求10的过渡金属络合物在C-C和C-N交叉偶联反应中的用途。
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| CN103588808A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-19 | 复旦大学 | 基于poss的固态离子液体及其制备方法和应用 |
| WO2015130144A1 (ko) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 주식회사 동진쎄미켐 | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 |
| KR102363818B1 (ko) * | 2014-02-28 | 2022-02-17 | 주식회사 동진쎄미켐 | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 |
| KR102363819B1 (ko) * | 2014-02-28 | 2022-02-17 | 주식회사 동진쎄미켐 | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 |
| WO2015130145A1 (ko) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 주식회사 동진쎄미켐 | 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 |
| CN104672451B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-02-22 | 杭州师范大学 | 一种大环型聚倍半硅氧烷及其合成方法 |
| CN104672458B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-02-01 | 杭州师范大学 | 一种哑铃状聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用 |
| US10981157B2 (en) * | 2015-10-29 | 2021-04-20 | The Trustees Of Princeton University | Tri-(adamantyl)phosphines and applications thereof |
| CN108424722B (zh) * | 2017-01-26 | 2021-01-12 | 宁波甬安光科新材料科技有限公司 | 用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液及其制备方法和应用 |
| KR102450815B1 (ko) | 2017-06-16 | 2022-10-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 올리고머 제조방법 |
| EP3741766B1 (de) | 2019-05-24 | 2022-08-31 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Neue katalysatoren für die synthese von oligomeren isocyanaten |
| CN110452385A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-15 | 北京理工大学 | 一种含碱金属钠的不完全缩聚笼形苯基倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN110452490B (zh) * | 2019-08-29 | 2021-09-17 | 安徽立兴化工有限公司 | 双poss聚醚杂化水基丙烯酸树脂分散体、制备方法、及用于制备该树脂涂膜的组合物 |
| JP2023553379A (ja) | 2020-12-07 | 2023-12-21 | オーティーアイ ルミオニクス インコーポレーテッド | 核形成抑制被膜及び下地金属被膜を用いた導電性堆積層のパターニング |
| CN116143134B (zh) * | 2023-02-17 | 2023-10-20 | 江苏海格新材料有限公司 | 一种集成电路封装用硅微粉的制备方法 |
| CN116253887B (zh) * | 2023-03-10 | 2024-05-03 | 福州大学 | 用于催化环氧化物与二氧化碳环加成反应的poss基有机多孔聚合物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050010012A1 (en) * | 2001-11-17 | 2005-01-13 | Carsten Jost | Method for producing functionalized oligomeric silsesquioxanes and the use of the same |
| CN1651438A (zh) * | 2004-01-27 | 2005-08-10 | 三星Sdi株式会社 | 基于聚倍半硅氧烷的化合物和使用它的有机电致发光器件 |
| CN101365736A (zh) * | 2005-11-28 | 2009-02-11 | 焊接研究院 | 制备有机硅倍半氧烷的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3373137A (en) * | 1962-05-18 | 1968-03-12 | Dow Corning | Nitrogen-containing organosilicon compounds and their preparation |
| EP0967229A1 (en) | 1998-06-26 | 1999-12-29 | Dsm N.V. | Metal complex containing one or more silsesquioxane ligands |
| ATE384082T1 (de) * | 1999-02-05 | 2008-02-15 | Materia Inc | Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen |
| DE60032610T2 (de) * | 1999-06-11 | 2007-10-04 | Gas Separation Technology, Inc. | Poröses gasdurchlässiges material zur gastrennung |
| US6911518B2 (en) * | 1999-12-23 | 2005-06-28 | Hybrid Plastics, Llc | Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities |
| DE10060775A1 (de) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Oligomere Silasesquioxane und Verfahren zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen |
| CA2491894C (en) * | 2002-07-08 | 2012-11-06 | Engelhard Corporation | Metal compound removal |
| WO2004078767A1 (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-16 | Chisso Corporation | ケイ素化合物 |
| GB0326286D0 (en) * | 2003-11-11 | 2003-12-17 | Vantico Gmbh | Initiator systems for polymerisable compositions |
| CN1332963C (zh) * | 2004-01-19 | 2007-08-22 | 北京化工大学 | 一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| TWI406890B (zh) * | 2004-06-08 | 2013-09-01 | Sandisk Corp | 奈米結構之沉積後包封：併入該包封體之組成物、裝置及系統 |
| DE102004042522A1 (de) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Kühnle, Adolf, Dr. | Oligomerer Oxidationskatalysator |
| CA2499782A1 (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-07 | Queen's University At Kingston | Sol gel functionalized silicate catalyst and scavenger |
| US7662308B2 (en) * | 2006-08-07 | 2010-02-16 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) based fluorescent colorants |
| US7786209B2 (en) * | 2006-10-27 | 2010-08-31 | Xerox Corporation | Nanostructured particles, phase change inks including same and methods for making same |
| WO2008099904A1 (en) | 2007-02-09 | 2008-08-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Silane compound, production method thereof, and resin composition containing silane compound |
| JP5057078B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2012-10-24 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロシリル化反応制御剤、ヒドロシリル化触媒組成物、及び硬化性組成物 |
| CN101619073A (zh) * | 2009-08-18 | 2010-01-06 | 北京化工大学 | 具有潜催化作用的笼型硅倍半氧烷盐及其热固性树脂组合物 |
| EP2363402A1 (de) * | 2010-03-01 | 2011-09-07 | Evonik Oxeno GmbH | Polyhedrale Oligomere Silsesquioxan (POSS)-verbundene Liganden und deren Verwendung |
| EP2535344A1 (de) | 2011-06-17 | 2012-12-19 | Evonik Degussa GmbH | Silsesquioxan-substituierte Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Liganden für Katalysatorsysteme sowie Katalysatorsysteme |
-
2011
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050010012A1 (en) * | 2001-11-17 | 2005-01-13 | Carsten Jost | Method for producing functionalized oligomeric silsesquioxanes and the use of the same |
| CN1651438A (zh) * | 2004-01-27 | 2005-08-10 | 三星Sdi株式会社 | 基于聚倍半硅氧烷的化合物和使用它的有机电致发光器件 |
| CN101365736A (zh) * | 2005-11-28 | 2009-02-11 | 焊接研究院 | 制备有机硅倍半氧烷的方法 |
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| Amphiphilic Hybrid π-Conjugated Polymers Containing Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes;Junpei Miyake等;《Macromolecular Rapid Communications》;20090917;第30卷(第18期);第1559页右栏化合物 * |
| Formation of nanostructured epoxy networks containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) blocks;Adam Strachota等;《Polymer》;20070521;第48卷(第11期);第3046页化合物（b）、（c） * |
| Functionalized Polyhedral Oligosilsesquioxane (POSS) Macromers: New Graftable POSS Hydride, POSS a-Olefin, POSS Epoxy, and POSS Chlorosilane Macromers and POSS- Siloxane Triblocks;Edward G. Shockey等;《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》;19990429;第13卷(第4期);第312页图1 * |
| Homogeneous polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)-supported Pd–diimine complex and synthesis of polyethylenes end-tethered with a POSS nanoparticle via ethylene "living" polymerization;Yanwu Zhang等;《Chemical Communications》;20080110(第10期);第1178页右栏方案1 * |
| Influence of POSS structure on the fire retardant properties of epoxy hybrid networks;Elsa Franchini等;《Polymer Degradation and Stability》;20091031;第94卷(第10期);第1730页表格1 * |
| Modification of Chiral Dimethyl Tartrate Through Transesterification:Immobilization on POSS and Enantioselectivity Reversal in Sharpless Asymmetric Epoxidation;RAFAEL A.等;《CHIRALITY》;20091210;第22卷(第7期);第682页方案6化合物15 * |
| Sequential Thiol-Ene/Thiol-Ene and Thiol-Ene/Thiol-Yne Reactions as a Route to Well-Defined Mono and Bis End-Functionalized Poly(N-isopropylacrylamide);BING YU等;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;20090604;第47卷(第14期);第3551页图3、第3552页图4化合物E * |
| Silsesquioxanes as Models of Silica Supported Catalyst I. [3-(Diphenylphosphino)propyl]- hepta[propyl]-[octasilsesquioxane] and [3-Mercapto-propyl]-hepta[propyl]- [octasilsesquioxane] as Ligands for Transition Metal Ions;Benedikt J. Hendan等;《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》;19990429;第13卷(第4期);第299页图1 * |
| Use of a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)-Imidazolium Cation as an Organic Modifier for Montmorillonite;ouglas M. Fox等;《Langmuir》;20070608;第23卷(第14期);第7708页图1 * |
| 笼型倍半硅氧烷纳米杂化材料的研究进展;孟二辉等;《化工新型材料》;20080830;第36卷(第8期);第28页第2.1.2节单官能化POSS * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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