CN102781582B - 具有可到达的金属表面的金属胶体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供络合物，其中配位体（例如，杯芳烃相关化合物）与例如金胶体的金属胶体配位。在示例性实施方案中，与所述金属胶体络合的两个或更多个配位体比所述金属胶体大，因此提供可到达的金属中心。所述络合物可固定在基底上。本发明的络合物可用作在分子结合和化学反应催化方面得到应用的可调的且高度耐用的分离的金属胶体。

Description

具有可到达的金属表面的金属胶体
相关申请的交叉引用
本申请要求根据35USC 119（e）（1）在2009年11月6日提交的美国申请61/258,814的权益，出于所有目的其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及金属胶体，更具体地讲通过使配位体经所述配位体的连接组分与金属胶体配位形成的那些金属胶体，所述配位体的连接组分包括与在所述胶体上的至少一个原子配位的配位原子。所得配位体结合的胶体可固定在基底的表面上且可作为催化剂使用。
背景
杯芳烃是通常通过使甲醛与对烷基酚在碱性条件下缩合制得的一类众所周知的环状低聚物。V.Bohmer在优良的评论文章中概述了杯芳烃化学（Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.34：713(1995)。现在已知其中杯[4]芳烃或O-甲基化杯[4]芳烃的四个氧原子与金属螯合的前过渡金属络合物（参见例如J.Am.Chem.Soc.119：9198(1997)）。
金属胶体构成具有作为催化剂及催化剂前体的有利性质的化合物集合。在美国专利4,144,191号中，公开了用于通过加氢甲酰化生产醇的双金属羰基团簇化合物；使用与含胺基的有机聚合物结合的Rh2Co2(CO)12或Rh3Co(CO)12。该催化剂在低温下操作且几乎专门地生产醇。
在芬兰专利申请844634号中，完成的观察在于与胺树脂载体结合的单金属团簇化合物Rh4(CO)12和Co4(CO)12的混合物在醇生产中充当极具选择性的催化剂。该团簇混合物催化剂的优势在于其制备简单且 其活性可以随金属的摩尔比例而优化。当负载在无机氧化物表面上时，诸如Ir4及纳米粒子的以团簇形式的铱金属胶体为烯烃氢化的活性催化剂（Nature 415：623(2002)）及甲苯氢化的活性催化剂（Journal ofCatalysis170：161(1997)和Journal of Catalysis176：310(1998)）。除了烯烃氢化以外，铱通常用于多种催化方法中，包括丙烷氢解、CO氢化、甲苯氢化、十氢化萘开环及甲基环己烷到二甲基戊烷的相关转化（参见，Catalysis Letters 131：7(2009)）、甲烷化、分子内氢胺化、伯烯丙基醇的不对称异构化、烯丙基胺化、氢胺化、氢硫醚化、使用碘芳烃的杂芳烃C-H键芳基化、[2+2+2]环加成、甲醇羰基化、甲烷羟基化（参见，Chemical Communications 3270-3272(2009)）及在右边侧取代基没有显著脱烷基化的情况下的选择性环烷烃开环（参见美国专利5,763,731）。
已知诸如催化活性的金属团簇的化学性质及诸如电子束结合能的电子性质视团簇（原子的聚集物）的尺寸及配位体的性质和数量而不同。此外已知妨碍金属团簇的工业应用的关键限制且一般来讲，金属胶体催化剂缺乏抵抗聚集的稳定性（Gates等，Nature 372：346(1994)）。解决金属团簇的稳定性缺乏的一种方法在于使其沉积在诸如无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔的载体上。这些表面可以赋予金属团簇额外的稳定性，且先前甚至在脱羰基化时也已经对于在沸石内部的Ir4金属胶体物质所证明（Gates等，J.Phys.Chem.B 103：5311(1999)，Gates等，J.Am.Chem.Soc.1999121：7674(1999)，Gates等，J.Phys.Chem.B 108：11259(2004)及Gates等，J.Phys.Chem.C 111：262(2007)）。然而，作为配位体，当与有机配位体相比较时，沸石和无机氧化物表面没有广泛调节团簇的催化性质与电子性质的能力，这在很大程度上是因为缺乏可用于与团簇相互作用的官能团（对于沸石来讲，限于O、Si和Al）。另外，将非常希望使离散的许多团簇相对于彼此以组织化空间式样图案化，这是因为这种组织原则上也可用以影响催化。不可能使用无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔作为模板，因为自始至终产生或多或少的团簇无规沉积。在使用金属有机骨 架材料的内部微孔时同样如此（参见，J.Materials Chem.19：1314(2009)）。已经使用已用于半导体工业中的平版印刷制造方法来制备尺寸均匀的金属粒子的阵列，但这些粒子的直径通常大于100nm（参见，Somorjai等，Langmuir 14：1458(1998)）。近来，已经将杯芳烃成功地用作配位体以使用杯芳烃分子作为组织支架使至高八个钴胶体图案化（参见，Vicens等，Dalton Transactions 2999-3008(2009)及Wei等，Chem Comm 4254-4256(2009)）。这些胶体通过在与用于由单炔烃基团组成的非杯芳烃配位体相同的条件下Co2(CO)8或Co4(CO)12与含炔烃的间苯二酚杯芳烃的直接反应合成。然而，这类直接反应方法在使用Co4(CO)12时在与金属多面体反应时未能合成可明确表征的产物集合，而且未能合成杯芳烃结合的铱胶体。迄今为止，还没有关于含铱金属胶体的杯芳烃络合物的报告。在使用杯芳烃作为金属胶体的配位体时的额外优势在于杯芳烃可用以在合成期间经由几何约束和/或多价性来约束胶体的成核及生长以使其具有小尺寸（参见，Wei等，ChemComm 4254-4256(2009)）。先前也已经使用树状体作为金属胶体的配位体证明了在金属胶体成核和生长期间的这类约束（参见，Crooks等，Accounts of Chemical Research 34：181(2001)）；然而，树状体不允许控制离散数少于八个的胶体的图案化。本发明提供使胶体以组织化组合体图案化的能力，同时也提供环境的可调节性。
已经显示与杯芳烃络合的过渡金属对以下工艺的一些催化作用：烯烃重排[Giannini等，J.Am.Chem.Soc.121：2797(1999)]、端烷烃的环加成[Ozerov等，J.Am.Chem.Soc.122：6423(2000)]和加氢甲酰化[Csok等，J.Organometallic Chem.570：23(1998)]。在那些研究中的杯芳烃与不含如在金属胶体中的被还原金属之间的相互作用的一种或多种金属阳离子配位。与接枝在氧化物表面上的金属阳离子配位的杯芳烃通过防止聚集成延伸的氧化物结构执行接枝金属阳离子的分离[Katz等，J.Am.Chem.Soc.126：16478(2004)]、[Katz等，J.Am.Chem.Soc.129：15585(2007)]及[Katz等，Chem.Mater.21：1852(2009)]，并且借助于配位基团作为在杯芳烃骨架上的取代基的性质调节接枝阳 离子的催化的能力[Katz等，J.Am.Chem.Soc.129：1122(2007)]。
杯芳烃配位体与金属团簇配位提供许多优势，包括但不限于由于杯芳烃作为空间上庞大的障壁的作用而对于聚集更有弹性，和可能更重要的是开始新种类的可高度定制的功能性材料的合成，其中杯芳烃充当复杂活性部位的组合体的纳米尺度的组织支架。杯芳烃也可借助于在杯芳烃骨架上的配位官能团和取代基影响在金属胶体核上的电子密度。另外，与杯芳烃结合的金属胶体在杯芳烃之间在表面上或直接在杯芳烃空腔下面含有空隙空间，其可用于分子的结合和催化。先前对于杯芳烃结合的金胶体已经证实了所有上述作用[Ha等，Langmuir25：10548(2009)]。
对于用有机配位体稳定的较小金胶体的连续追踪在很大程度上通过以下来驱动：将其用作在诸如药物和基因传送的许多领域中的功能性材料的组件的结构单元（（a）Rivere,C.,Roux,S.,Tillement,O.,Billotey,C.,Perriat,P.Nanosystems for medicalapplications:Biological detection,drug delivery,diagnosis and therapy.AnnalesdeChimie-science des Materiaux,31,351-367(2006)；（b）Wang,G.L.,Zhang,J.,Murray,R.W.DNA binding of an ethidium intercalatorattached to a monolayer-protectedgold cluster.Anal.Chem.17,4320-4327(2002)；（c）Patra,C.R.,Bhattacharya,R.,Mukhopadhyay,D.,Mukherjee,P.Application of gold colloids for targeted therapyincancer.J.B.N.4,99-132(2008)）、生物传感（（a）Zhao,W.,Chiuman,W.,Lam,J.C.F.,McManus,S.A.,Chen,W.,Yuguo,C.,Pelton,R.,Brook,M.A.；Li,Y.DNA Aptamer Foldingon Gold Colloids:From Colloid Chemistry to Biosensors.J.Am.Chem.Soc.130,3610-3618(2008)；（b）Scodeller,P.,Flexer,V.,Szamocki,R.,Calvo,E.J.,Tognalli,N.,Troiani,H.,Fainstein,A.Wired-EnzymeCore-Shell Au ColloidBiosensor.J.Am.Chem.Soc.130,12690-12697(2008)；（c）Wang,L.H.,Zhang,J.,Wang,X.,Huang,Q.,Pan,D.,Song,S.P.,Fan,C.H.Gold colloid-based optical probes fortarget-responsive DNA structures.Gold.Bull.,41,37-41(2008)）、纳米制造（（a）Li,H.Y.,Carter,J.D.,LaBean,T.H.Nanofabrication by DNA self-assembly.Mater.Today,12,24-32(2009)；（b）Becerril,H.A.,Woolley,A.T.DNA-templatednanofabrication.Chem.Soc.Rev.38,329-337(2009)和其中的参考文献）和多相催化（（a）Choudhary,T.V.,Goodman,D.W.Oxidationcatalysis by supported gold nano-clusters.Top.Catal.21,25-34(2002)；（b）Turner,M.,Golovko,V.B.,Vaughan,O.P.H.,Abdulkin,P.,Berenguer-Murcia,A.,Tikhov,M.S.,Johnson,B.F.G.,Lambert,R.M.Selective oxidation with dioxygen by gold colloid catalystsderived from55-atom clusters.Nature,454,981-U31(2008)；（c）Lee,S.,Molina,L.M.,Lopez,M.J.,Alonso,J.A.,Hammer,B.,Lee,B.,Seiferi,S.,Winans,R.E.,Elam,J.W.,Pellin,M.J.,Vajda,S.Selective Propene Epoxidation on Immobilized Au6-10 Clusters:TheEffectof Hydrogen and Water on Activity and Selectivity.Angew.Chem.,Int.Ed.,48,1467-1471(2009)；（d）Hughes,M.D.,Xu,Y.-J.,Jenkins,P.,McMorn,P.,Landon,P.,Enache,D.I.,Carley,A.F.,Attard,G.A.,Hutchings,G.J.,King,F.,Stitt,E.H.,Johnston,P.,Griffin,K.,Kiely,C.J.Tunable gold catalysts forselectivehydrocarbon oxidation under mild conditions.Nature,437,1132-1135(2005)；（e）Haruta,A.When gold is not noble:Catalysis by colloids.ChemicalRecord，3,75-87(2003)）。先前研究已经对于在固体载体上的金属团簇的催化活性而进行。Xu Z等，Nature,1994,372:346-348；和Argo等，Nature,2002,415:623-626。就这些参考文献公开了在于一定意义上可被视为配位体的金属氧化物载体上的金属团簇来说，参考文献公开了仅与一个配位体络合的金属团簇。
在这些应用中，从渗入诸如较大胶体难以到达的细胞内隔室的约束空间中而经由选择能够以较高分辨率和信息密度组装材料的表面配位体提供较大表面体积比和电子可调节性且展现与大块不同的优选催 化性质的观点来看，小金属胶体是有利的。用有机配位体使小金属胶体钝化降低其聚集成较大且更稳定的胶体的普遍存在的趋势。这种钝化层的目的在于促进两种最初部位相互不相容的功能：（i）使小金属胶体稳定化，同时还（ii）提供对于金属表面的到达性以便于结合（binding）和接合（conjugation）至其他分子。先前已经显示与庞大杯芳烃配位体结合的大（4nm）金胶体具有抵抗聚集和烧结的较大稳定性，经由与配位杯芳烃取代基相互作用而具有可调节的电子密度和充当定位在所吸附配位体之间的小分子结合部位的可到达的金属表面（Ha JM,Solvyov A,Katz A,Synthesis andcharacterization ofaccessible metal surfaces in calixarene-bound goldcolloids.Langmuir,25,10548-10553(2009)和其中的参考文献）。先前对于杯芳烃结合的金胶体已经证实了所有上述作用[Ha等，Langmuir 25:10548(2009)]。
非常令人惊奇地，我们已经发现金属原子与例如杯芳烃的配位体的络合允许形成比先前所生产的金属胶体小的金属胶体。此外，已经反直觉地发现，与较大胶体相比，较小的胶体具有更大分数的可到达的表面原子。因为暴露的金属表面原子是金属胶体的化学如催化和吸附（结合）性质的重要要素，该发现增加了金属胶体的效用和通用性。
先前已知的金团簇包括已经封装在葫芦脲（cucurbituril）中的那些金团簇。Corma A等，Chem.Eur.J.,2007,13:6359-6364。然而，被封装的配位体难以到达作为金浸出剂的氰化物阴离子。这些被封装的团簇的化学计量将是1个配位体/金核。使用具有较小空腔尺寸的葫芦脲带来较大金团簇（4nm），而金属核显著大于配位体的尺寸。
Nowicki A等，Chem.Commun.,2006,296-298；Denicourt-Nowicki A等，DaltonTrans.,2007,5714-5719(Denicourt-Nowicki I)；和Denicourt-Nowicki A等，Chem.Eur.J.,2008,14:8090-8093(Denicourt-Nowicki II)研究了环糊精络合的钌纳米粒子。Denicourt-Nowicki I的在图1中的直方图显示所有金属核都将大于作为配位体使用的β-环糊精的尺寸。这与在如方案2标记的Nowicki中的示意图一致，其提示由较小环糊精配位体围绕的较大Ru(0)核。
Sylvestre J-P等，J.Am.Chem.Soc.,2004,126:7176-7177描述了使用Denicourt-Nowicki I的环糊精配位体同族制备金粒子。此外，如在Denicourt-Nowicki I中，金属核的尺寸大于环糊精且在2-2.5nm范围内。
Goldipas KR等，J.Am.Chem.Soc.,2003,125:6491-6502公开了纳米粒子核的树状体，根据该等作者，该等纳米粒子核树状体由大于包含其所络合的配位体的树状楔形物的金核组成，因此实际上不可能完成封装。
发明概述
本文提供配位体与金属胶体的络合物，其中在所述配位体与所述金属胶体之间的尺寸差在提供可到达的金属核方面起重要作用。本发明的例示性胶体具有小于与其结合的配位体的金属核，且令人惊讶地，与类似的较大胶体相比较，其具有小于所述配位体的各种探针分子可到达的较大百分数的金属表面原子。在本发明之前，与配位体结合的金属胶体不允许这类潜在广泛地到达配位体-金属胶体络合物的核。在络合物能够结合来自溶液或气相的分子而在结合事件期间络合物不聚集和/或分解的意义上，本文所述的络合物的例示性实施方案是可以到达的。这与许多本领域已知的团簇形成对比，后者没有可到达的部位或在伴随结合来自溶液或气相的分子的配位体交换过程期间经由烧结（聚集）分解。因为本文所述的络合物具有至少两个与其络合的配位体，所以与先前已知的络合物相比，避免了封装的危险。
本发明的例示性化合物提供（i）防止与在表面上充当空间上庞大的配位体的配位体聚集和烧结，（ii）借助于定位在配位体之间的区域中的暴露的金属而可到达金属表面，和（iii）可借助于在配位体上的取代基官能团用以调节胶体核的电子性质与空间性质的结构部分。还提供了充当可容易改变的配位体的诸如杯芳烃相关化合物的配位体，其可调节以在与该配位体配位的胶体中实现特定的希望性质。还提供了制造这些配位体及使其与胶体配位的方法。此外，还提供了 制造所述化合物的方法及其使用方法，所述化合物是以游离态和固定态提供的。本发明的杯芳烃相关化合物和金属胶体的络合物可用以催化方法，包括本领域已知的通过金属介导方法催化的那些方法。
本发明依赖于作为例示性配位体的杯芳烃状结构部分例示。本发明进一步参考具有结合的杯芳烃状结构部分的例如金的贵金属的胶体来例示。结合的配位体提供保护金属结构部分以防止聚集/分解的作用，同时还提供对于可在金属胶体的表面上结合和/或反应的分子的可到达性。在本发明的一个例示性实施方案中，例如杯芳烃的配位体可用于调节金属胶体核的电子环境、空间到达性、图案化和最终催化活性。此外，提供合成金属胶体、配位体（诸如，杯芳烃相关分子）及其络合物的一般化方法。在例示性实施方案中，本发明还提供了通过与配位体例如杯芳烃相关结构部分配位来控制例如含金胶体的金属胶体的反应性状况的方法。
附图简述
图1展示1a、1b和1c的单晶X射线晶体结构。
图2展示（a）1a-红色（0.9±0.1nm，242个粒子）、（b）1b-红色（1.1±0.2nm，295个粒子）和（c）1c-红色（1.9±0.5nm，257个粒子）的HAADF-STEM图像。标度条代表5nm。
图3展示视所加入的2NT而定的在1a-红色上的2NT的荧光发射强度（正方形）和在Au11(PPh3)7(SCN)3上的2NT的荧光发射强度（三角形）。各溶液含有55μM的在二氯甲烷中的金原子且在283nm下激发。发射强度减掉了二氯甲烷溶剂的基准值。
图4为杯[4]芳烃结合的（a）4nm金胶体和（b）亚纳米金胶体的示意图。在（b）中结合另一杯[4]芳烃的空间不足导致产生略微小于杯[4]芳烃的尺寸且占总胶体表面区域的显著分数的小分子尺寸的空隙。（c）与2NT结合（下部结合）的金表面原子的分数相对于如使用HAADF-STEM测量的胶体直径。
图5为在-60℃下1a-红色的31P NMR光谱。
图6为在室温下1a的31P NMR光谱。
图7为在-60℃下1a的31P NMR光谱。
图8为在室温下1a的1H NMR光谱。
图9为在室温下1b的31P NMR光谱。
图10为在室温下1b的1H NMR光谱。
图11为在室温下1c的31P NMR光谱。
图12为在室温下1c的1H NMR光谱。
图13为显示在1a-红色中的分子离子片段的ESI质谱（顶部）和[Au11L2Cl3]2+.L=叔丁基-杯[4]-(OMe)2(OCH2PPh2)2的理论模拟（底部）。
图14为前体（a）1a、（b）1b和（c）1c的[M-Cl]+分子离子的ESI质谱（顶部）和理论模拟（底部）。
图15为在CH2Cl2中1a-红色、1b-红色和1c-红色的紫外-可见光谱。
图16为1a、1b、1c和2b的单晶结构。除去了在1a和1b中的溶剂分子。除了氢原子以外，各热椭圆体代表50%的可能性。
图17为叔丁基-杯[4]-(OR)2(OCH2PPh2)2（R=C3H7-n）的单晶X射线晶体结构。尽管膦基团之一无序（即，P2A，77%；P2B，23%），但两种膦基团在下边缘氧平面之上都组织化。
图18为在将5μM的2NT加到1a-红色、1b-红色和1c-红色中之前团簇的紫外-可见光谱（黑色）和在该添加之后团簇的紫外-可见光谱（红色）。该光谱在350nm下归一化。
图19显示在1b-红色上的2NT的荧光发射强度和（b）发射光谱。2NT/Au胶体分别为0.92（i）、1.38（ii）、1.61（iii）、1.84（iv）、2.07（v）和2.30（vi）。各溶液含有4.35μM的在二氯甲烷中的Au胶体且在283nm下激发。假设金胶体粉末由38wt%金组成（基于XPS结果）且各胶体由46个金原子组成（基于TEM图像）来计算胶体浓度。
图20显示在1c-红色上的2NT的荧光发射强度和（b）发射光谱。2NT/Au胶体分别为1.21（i）、2.41（ii）、3.62（iii）、4.82（iv）、6.03（v）和7.23（vi）。各溶液含有0.83μM的在二氯甲烷中的Au胶 体且在283nm下激发。假设Au胶体粉末由100wt%金组成且各胶体由241个Au原子组成（基于TEM图像）来计算胶体浓度。
图21为在（a）1a-红色和（b）Au11(PPh3)7(SCN)3上的2NT的荧光发射光谱。在（a）中，2NT/Au11片段分别为1.15（i）、1.38（ii）、1.61（iii）、1.84（iv）、2.07（v）和2.30（vi），且在（b）中，2NT/Au11片段分别为0（i）、0.125（ii）、0.25（iii）、0.375（iv）、0.5（v）和0.625（vi）。假设各溶液含有5μM的在二氯甲烷中的Au11片段且在283nm下激发。
图22显示在[Au11(PPh3)8Cl2]PF6上的2NT的（a）荧光发射强度和（b）发射光谱。2NT/Au11片段分别为0（i）、0.15（ii）、0.3（iii）、0.45（iv）、0.6（v）和0.75（vi）。各溶液含有5μM的在二氯甲烷中的Au11片段且在283nm下激发。
图23显示在合成后的2a-和2c-结合的4nm金胶体上的2NT的荧光发射强度（▲：1.25-单层当量2a-结合的胶体， 2-单层当量2a-结合的胶体，△：1.25-单层当量2a-结合的胶体， 2-单层当量2a-结合的胶体）。2a-和2c-结合的胶体与1a-红色和1c红色相关。
图24显示1a-红色、1b-红色和1c-红色的（a）P 2p和（b）Au 4f XPS结果。在（a）中的1a-红色的去卷积结果示于（c）中。结合能通过在284.8eV下的C 1s校正。
图25显示（a）在-57℃下杯芳烃的脂族区的1H NMR（CDCl3，DRX-500MHz）以及（b）构象异构体的指派。
图26为构象异构体的计算分布。
图27为与XPS和元素分析（ICP）结果及经由HAADF-STEM观察到的尺寸一致的1a-红色的示意图。其由结合了五个杯芳烃膦配位体的Au11金属胶体核组成。这些杯芳烃膦中的两个以双齿式样与金表面结合，且剩余三个杯芳烃膦以单齿式样结合以使得未结合的P作为氧化膦处于+5氧化态。将杯芳烃以这样的式样手动放置在金表面上以使VDW冲突最小化。随后，使体系经受在Maestro 9.5,Macromodel 9.7（2009schrodinger,LLC）中的OPLS力场至所约束Au原子的键的最 小化。为了清楚起见，在该计算中包括叔丁基和氢，但没有展示出来。
实施方案的描述
定义
单独或作为另一取代基的一部分的术语“烷基”意指直链或支链或环状的烃基或其组合，其可完全饱和、单或多不饱和，且包括单、二或多价基团，具有任选标明的碳原子数目（即C1-C10意指一至十个碳）。饱和烃基的实例包括但不限于诸如以下基团的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和异构体等。不饱和烷基是具有一个或多个双键或三键的烷基（即，烯基和炔基部分）。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基及高级同系物和异构体。局限于烃基的烷基称为“同系烷基”。术语“烷基”可指“亚烷基”，其单独或作为另一取代基的一部分意指源于烷烃的二价基团，由-CH2CH2CH2CH2-例示，但不限于-CH2CH2CH2CH2-，且进一步包括下文作为“杂亚烷基”描述的那些基团。通常，烷基（或亚烷基）将具有1-24个碳原子，有时优选具有10个或更少碳原子的那些基团。“低碳数烷基”或“低碳数亚烷基”为通常具有8个或更少碳原子的较短链的烷基或亚烷基。在一些实施方案中，烷基是指选自以下基团的任何组合（包括单个）：C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29及C30烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C20烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C10烷基。在一些实施方案中，烷基是指C1-C6烷基。
术语“烷氧基”、“烷基氨基”及“烷硫基”（或硫代烷氧基）以其常规意义使用，且是指分别经氧原子、氮原子（例如，胺基）或硫原子附接至分子的其余部分的那些烷基及杂烷基。
除非另有说明，否则单独或与另一术语组合的术语“杂烷基”意指由一个或多个碳原子及至少一个选自由O、N、Si、B及S组成的集合的杂原子组成的稳定的直链或直链或环状的烷基结构部分或其组合，且其中所述氮及硫原子可任选被氧化且该氮原子可任选季铵化。所述杂原子O、N、S、B及Si可置于杂烷基的任何内部位置或烷基在此处附接至分子的其余部分的位置。实例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2,-S(O)-CH3、-CH2-CH2-S(O)2-CH3、-CH=CH-O-CH3、-Si(CH3)3、-CH2-CH=N-OCH3及-CH=CH-N(CH3)-CH3。至多两个杂原子可以接连，诸如-CH2-NH-OCH3及-CH2-O-Si(CH3)3。类似地，单独或作为另一取代基的一部分的术语“杂亚烷基”意指源于杂烷基的二价基团，例如但不限于：-CH2-CH2-S-CH2-CH2-及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。对于杂亚烷基，杂原子也可占据一个或两个链端点（例如，亚烷氧基、亚烷基二氧基、亚烷基氨基、亚烷基二氨基等）。更进一步，对于亚烷基及杂亚烷基连接基团，连接基团的取向并不由书写连接基团的式的方向暗示。例如，式-C(O)2R’-代表-C(O)2R’-和-R’C(O)2-两者。
除非另有说明，否则单独或与其他术语组合的术语“环烷基”及“杂环烷基”分别代表“烷基”及“杂烷基”的环状型式。额外地，对于杂环烷基来讲，杂原子可占据杂环在此处附接至分子的其余部分的位置。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基、环庚基等。杂环烷基的实例包括但不限于1-(1,2,5,6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。
术语“酰基”是指包括结构部分-C(O)R的物质，其中R具有在本文中定义的含义。R的例示性物质包括H、卤素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。
除非另有说明，否则单独或作为另一取代基的一部分的术语“卤基”或“卤素”意指氟、氯、溴或碘原子。额外地，诸如“卤烷基”的术语意欲包括单卤烷基和多卤烷基。例如，术语“卤(C1-C4)烷基”意欲包括但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。
除非另有说明，否则术语“芳基”意指多不饱和芳族取代基，其可为单环或多个环（优选1-3个环），所述环稠合在一起或共价连接。术语“杂芳基”是指含有1-4个选自N、O及S的杂原子的芳基（或环），其中该氮及硫原子任选被氧化，且该等氮原子任选被季铵化。杂芳基可经杂原子附接至分子的其余部分。芳基及杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。以上提到的芳基及杂芳基环体系各自的取代基选自如下所述的可接受的取代基的集合。
为了简便起见，术语“芳基”或“杂芳基”在与其他术语（例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基）组合使用时包括如上定义的芳基和杂芳基环两者。因此，术语“芳基烷基”意欲包括其中芳基附接至烷基的那些基团（例如，苄基、苯乙基、吡啶甲基等），该烷基包括其中碳原子（例如亚甲基）已被例如氧原子置换的那些烷基（例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等）。
在一些实施方案中，烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基及杂芳基中任一者可被取代。下文提供各种基团的优选取代基。
所述烷基及杂烷基（包括常称为亚烷基、烯基、杂亚烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基及杂环烯基的那些基团）的取代基统称为“烷基取代基”。在一些实施方案中，烷基取代基选自-OR’、=O、=NR’、=N-OR’、-NR’R”、-SR’、-卤素、-SiR’R”R”’、-OC(O)R’、 -C(O)R’、-CO2R’、-CONR’R”、-OC(O)NR’R”、-NR”C(O)R’、-NR’-C(O)NR”R”’、-NR”C(O)2R’、-NR-C(NR’R”R’”)=NR””、-NR-C(NR’R”)=NR’”、-S(O)R’、-S(O)2R’、-S(O)2NR’R”、-NRSO2R’、-CN及-NO2，其数值在0至（2m’+1）范围内，其中m’为在该基团中的碳原子的总数。在一个实施方案中，R’、R”、R”’及R””各自独立地指氢，被取代或未被取代的杂烷基，被取代或未被取代的芳基，例如被1-3个卤素取代的芳基，被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或芳基烷基。在一个实施方案中，R’、R”、R”’及R””各自独立地选自氢、未被取代的烷基、未被取代的杂烷基、未被取代的环烷基、未被取代的杂环烷基、未被取代的芳基、未被取代的杂芳基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基烷基。在一个实施方案中，R’、R”、R”’及R””各自独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在R’、R”、R’”及R””基团中的多于一个时，R’、R”、R’”及R””基团各自独立地选择一样。当R’及R”附接至同一氮原子时，它们可与氮原子组合以形成5、6或7元环。例如，-NR’R”可包括1-吡咯烷基及4-吗啉基。在一些实施方案中，烷基取代基选自被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。
与对于烷基所述的取代基类似，芳基和杂芳基的取代基统称为“芳基取代基”。在一些实施方案中，芳基取代基选自-OR’、=O、=NR’、=N-OR’、-NR’R”、-SR’、-卤素、-SiR’R”R”’、-OC(O)R’、-C(O)R’、-CO2R’、-CONR’R”、-OC(O)NR’R”、-NR”C(O)R’、-NR’-C(O)NR”R”’、-NR”C(O)2R’、-NR-C(NR’R”R’”)=NR””、-NR-C(NR’R”)=NR’”、-S(O)R’、-S(O)2R’、-S(O)2NR’R”、-NRSO2R’、-CN及-NO2、-R’、-N3、-CH(Ph)2、氟(C1-C4)烷氧基及氟(C1-C4)烷基，其数值在0至在芳族环体系上的开放原子价总数范围内且其中R’、R”、R’”及R””在一些实施方案中独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代 的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，R’、R”、R’”及R””独立地选自氢、未被取代的烷基、未被取代的杂烷基、未被取代的芳基和未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，R’、R”、R’”及R””独立地选自氢和未被取代的烷基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，例如，所述R基团各自独立地选择，正如在存在R’、R”、R’”及R””基团中的多于一个时，R’、R”、R’”及R””基团各自独立地选择一样。在一些实施方案中，芳基取代基选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-T-C(O)-(CRR’)q-U-的取代基置换，其中T和U独立地为-NR-、-O-、-CRR’-或单键，且q为0-3的整数。供选地，在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-A-(CH2)r-B-的取代基置换，其中A和B独立地为-CRR’-、-O-、-NR-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2NR’-或单键，且r为1-4的整数。如此形成的新环的单键之一可任选地被双键代替。供选地，在芳基或杂芳基环的邻近杂原子上的两个取代基可任选地被式-(CRR’)s-X-(CR”R’”)d-的取代基置换，其中s和d独立地为0-3的整数，且X为-O-、-NR’-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-S(O)2NR’。取代基R、R’、R”及R’”优选独立地选自氢或被取代或未被取代的(C1-C6)烷基。
术语“杂原子”包括氧（O）、氮（N）、硫（S）、硅（Si）和硼（B）。
除非另外指明，否则符号“R”为代表选自以下基团的取代基的通用缩写：酰基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的杂环烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
术语“盐”包括视在本文所述的化合物上见到的特定取代基而定用相对无毒的酸或碱制备的化合物的盐。当本发明的化合物含有相对 酸性的官能团时，通过使该等化合物的中性形式与足够量的所需要的碱在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得碱加成盐。碱加成盐的实例包括钠、钾、钙、铵、有机氨基或镁盐或者类似的盐。当本发明的化合物含有相对碱性的官能团时，通过使该等化合物的中性形式与足够量的所需要的酸在纯净条件下或在合适的惰性溶剂中接触可以获得酸加成盐。酸加成盐的实例包括源于如下无机酸的盐：盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、单氢碳酸、磷酸、单氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、单氢硫酸、氢碘酸或亚磷酸等，以及源于如下相对无毒的有机酸的盐：乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、顺丁烯二酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、反丁烯二酸、乳酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等。还包括氨基酸的盐，诸如精氨酸盐等，及如葡萄糖醛酸或半乳糖醛酸等的有机酸的盐（参见，例如Berge等，Journal ofPharmaceutical Science,66:1-19(1977)）。本发明的某些具体化合物含有允许化合物转化成碱或酸加成盐的碱性官能团和酸性官能团。还包括该等盐的水合物。
本发明的某些化合物具有不对称碳原子（光学中心）或双键；在本发明的范围内涵盖外消旋体、非对映异构体、几何异构体及个别异构体。光学活性(R)-和(S)-异构体及d和l异构体可使用手性合成子或手性试剂制备或使用常规技术解析。当本文所述的化合物含有烯属双键或几何不对称性的其他中心时，且除非另外指明，否则希望所述化合物包括E几何异构体和Z几何异构体二者。同样，包括所有互变异构形式。
本文公开的化合物还可在构成所述化合物的原子中的一个或多个处含有非天然比例的原子同位素。例如，所述化合物可用诸如氚（3H）、碘-125（125I）或碳-14（14C）的放射性同位素放射性标记。本发明的化合物的所有同位素变体不管是否具有放射性都意欲涵盖在本发明的范围内。
实施方案
一方面，本发明提供金属胶体、配位体（例如，杯芳烃相关的化 合物）及其络合物。一方面，络合物包含：（a）包含多个金属原子的金属胶体；和（b）两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子。在例示性实施方案中，络合物包含：（a）包含多个金属原子的金属胶体；和（b）两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大。在例示性实施方案中，络合物包含：（a）包含多个金属原子的金属胶体；和（b）两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。在例示性实施方案中，络合物包含：（a）包含多个金属原子的金属胶体；和（b）两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大且所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
术语“金属胶体”是指包括通过具有实质性金属-金属键特性的键接合的至少两个金属原子的粒子。本发明的例示性金属胶体为包含多个贵金属原子的金属胶体，例如包含多个金原子的金属胶体。对于所述金属胶体来说有用的金属原子包括选自Ir、Pt、Pd、Ni、Mo、W、Co和Au的那些金属原子。
金属胶体的尺寸可以变化。在一些实施方案中，金属胶体具有选自约0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm和2.5nm的长度的直径。在一些实施方案中，金属胶体具有小于选自约0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm和2.5nm的长度的直径。在一些实施方案中，金属胶体具有小于约1.0nm的直径。在一些实施方案中，金属胶体具有小于约0.9nm 的直径。在一些实施方案中，所述金属胶体包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个金属原子。在例示性实施方案中，所述金属胶体包含11个金属原子，诸如11个Au原子。
在例示性实施方案中，金属胶体与一个或多个配位体（例如，杯芳烃状结构部分）结合。所述胶体可包括两个或更多个配位体，且这些结构部分可相同或不同。在各种实施方案中，所述金属胶体与能与该金属胶体结合的配位体同样多的配位体结合。配位原子与金属原子的典型摩尔比接近整数，且通常在1至2之间。典型的配位体与金属原子的比率接近0.5，且在例示性实施方案中，在0.5至1之间。
在例示性实施方案中，所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大。尺寸差的测定可以如本领域技术人员所了解的许多方法来测定。例如，在一些实施方案中，如果两个配位体各自由大于金属胶体的直径的长度表征，则这两个配位体比金属胶体大，其中该长度沿平行于金属胶体的表面的切线的矢量测量，该切线垂直于在金属胶体的表面上的法线，且该法线指向或穿过配位体的中心。在另一实施例中，配位体在至少两个维度上的直径各自大于金属胶体的直径。
在例示性实施方案中，络合物的金属胶体对于比配位体小的探针分子来讲是可以到达的。换句话说，一方面，络合物包含：（a）包含多个金属原子的金属胶体；和（b）两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述配位体中的至少两个比所述金属胶体大且所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
在这些上下文中，如果络合物能够结合来自溶液或气相的分子而在结合事件期间不经由聚集和/或分解过程而损失络合物的稳定性，则金属胶体为“可到达的”。可到达性可以多种方式评定。在一些实施方案中，至少选自约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、 33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分数的表面金属原子对于比配位体小的探针分子来说是可以到达的。在一些实施方案中、至少选自约5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分数的金属原子的表面区域对于比配位体小的探针分子来说是可以到达的。在例示性实施方案中，至少约5%或约5%-25%的表面金属原子对于比配位体小的探针分子来说是可以到达的。在一个例示性实施方案中，金属胶体不能经金属原子进一步结合额外的配位体。
与配位体结合的金属胶体的可到达表面区域的量的标准测量是测定并量化2-萘硫酚（2-NT）与该表面的结合。也使用比与金属核结合的配位体小的其他探针。例如，可将硫醇盐化的DNA和RNA用作探针分子。
术语“配位体”具有其通常归于在本领域中的含义。例示性配位体包括空间庞大的物质，诸如大环（例如，杯芳烃样配位体、聚胺大环、卟啉）、树状体及其他支链低聚或聚合物质。在一些实施方案中，配位体为有机配位体。术语“有机物”是指包括碳和氢的化合物，其中任选包括在如本领域所了解的有机分子中常见到的其他原子，这类其他原子包括氮、氧、磷和硫。如下所述，配位体通常包含连接子，且在例示性实施方案中，配位体包含一个连接子或两个连接子，所述连接子可相同或不同。
在例示性实施方案中，所述配位体中的至少一个（例如，两个或更多个）为杯芳烃相关化合物。术语“杯芳烃相关化合物”或“杯芳烃样配位体”意欲包括杯芳烃及与杯芳烃类似的化合物，它们含有通过桥接部分以形成“篮”来连接的芳基或杂芳基，以及类似地连接其他环状基团形成的“篮”型化合物。文章“Calixarenes Revisited”（C.David Gutsche,Royal Society of Chemistry,1998）例如在第23-28页上描述了一些这样的化合物，且该文章以引用的方式并入本文中。“杯 芳烃相关化合物”意欲包括在该文章中提到的化合物类型。因此其包括称为“同系杯芳烃”的化合物，其中在苯酚基之间的一个或多个桥含有两个或更多个碳原子。在Gutsche中给出的一个实例为第62号，其包括环丁基桥。
杯芳烃相关化合物”还包括例如氧杂杯芳烃、氮杂杯芳烃、硅杂杯芳烃及硫杂杯芳烃，它们在苯酚基之间分别含有一个或多个氧、氮、硅或硫桥，以及具有一个或多个铂桥的杯芳烃化合物。该术语还包括诸如在Gutsche(1998)中称为“杯芳烃相关环状低聚物”的那些化合物，例如由呋喃或噻吩而不是苯酚残基形成的类似结构。其他杯芳烃相关化合物包括例如杯[n]吡咯、杯[m]吡啶并[n]吡咯或杯[m]吡啶。“杯[n]吡咯”为具有在α-位置连接的“n”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶并[n]吡咯”为具有在α-位置连接的“m”个吡啶环和“n”个吡咯环的大环。“杯[m]吡啶”为具有在α-位置连接的“m”个吡啶环的大环。
杯芳烃配位体的骨架可被不妨碍该配位体与过渡金属形成络合物的能力的其他原子取代。例如，杯芳烃配位体的骨架可被烷基、芳基、卤化物、烷氧基、硫醚、烷基甲硅烷基或其他基团取代。
例示性杯芳烃相关化合物具有四个、六个或八个苯酚结构部分；因此优选的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[6]芳烃及杯[8]芳烃。更优选杯[4]芳烃。在一些优选的催化剂体系中，杯芳烃相关化合物为对烷基杯芳烃，更优选为对叔丁基杯芳烃。已经仔细斟酌并优化了制得这些材料的合成程序，且例如对叔丁基苯酚的起始材料易于购得。
还提供了在与胶体络合时容易地转化为杯芳烃相关结构部分的配位体。在该实施方案中，本发明提供杯芳烃相关化合物，所述杯芳烃相关化合物在一个或多个芳基结构部分的一个或多个位置处用包含配位原子的连接子衍生化，该配位原子能够与胶体的至少一个金属原子配位。
例示性杯芳烃相关化合物为杯芳烃，其为苯酚及被取代的苯酚与甲醛缩合的环状低聚物，且其特征在于以下通用结构：
其中，在各种实施方案中，n为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16。在例示性实施方案中，n为4。波状线代表附接多个这样的单体单元以形成闭合环。关于这类分子的通用信息可以例如在Bauer等，JACS 107,6053(1985)及C.David Gutsche的文章“Calixarenes”，该文章为超分子化学中的专题论文的一部分(J.Fraser Stoddart编；Royal Society of Chemistry,1989)，及同一作者的“Calixarenes Revisited”(1998)中见到。杯芳烃处于具有“篮”形的环状低聚物形式，其中空腔可充当包括离子和分子的许多客体物质的结合部位。
在一些实施方案中，基团R2可为氢，或者可为包括但不限于以下基团的许多芳基取代基中的任一种：烷基、烯基、炔基、烯丙基、芳基、杂芳基、醇、磺酸、膦、氧化膦、膦酸盐、膦酸、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基(imido)、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、碳烯、亚砜、磷鎓、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃(oxalane)、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基及卤素。在例示性杯芳烃中，R2通常代表在OR1基团的对位的单个取代基。然而，在本发明中使用的杯芳烃可包括一个或多个R2取代基。当存在多于一个取代基时，该等取代基可相同或不同。具有两个取代基的杯芳烃化合物的例示性种类在本领域中已知为杯[n]间苯二酚芳烃，其包含彼此接合在一起的间苯二酚结构部分，且通常具有围绕环进行不同配置的苯氧基。
例示性R1取代基包括被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基结构部分。R1也可为H。
在例示性实施方案中，至少一个R1包含一个或多个配位原子。“配 位原子”为能够与金属原子、特别是金属胶体的金属原子配位(或形成配位键)的组分。例示性“配位原子”包括氮、氧、硫、磷及碳(例如，如在碳烯中)。该配位原子可为中性或带电的，例如盐或源于盐的组分。
“杯芳烃相关结构部分”为源于“杯芳烃相关化合物或分子”的结构，其经由包含配位原子的连接子与金属胶体配位。
术语“金属胶体”是指由至少两个金属原子构成的一类金属粒子，该金属原子可为相同或不同的金属。金属胶体通常包含至少一种其他的有机配位体(例如，CO)。在金属胶体上的多个配位体可相同或不同。
因此，在又一例示性方面，本发明提供包含与杯芳烃相关结构部分络合的金属胶体的络合物。本发明的例示性化合物具有以下结构：
M－L－C
其中M为金属胶体，且L为接合金属胶体与C即杯芳烃相关结构部分的零或高阶连接子。
在例示性实施方案中，络合物包含：(a)包含多个金原子的金属胶体；和(b)包含连接子的两个或更多个杯芳烃相关化合物，其中所述连接子包含与所述多个金原子之一配位的配位原子。在例示性实施方案中，所述杯芳烃相关化合物中的至少两个比所述金属胶体大。在进一步的例示性化合物中，所述金属胶体例如对于比所述杯芳烃相关化合物小的探针分子来说是可以到达的。
在本文所述的任何实施方案中，一种或多种杯芳烃相关化合物具有下式：
其中n为选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的整数。在一些实施方案中，n为选自4、5、6、7和8的整数。在例示性实施方案中，n为4。
在一些实施方案中，R1为选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和连接子的结构部分。在例示性实施方案中，至少一个R1包含配位原子。在例示性实施方案中，两个R1包含配位原子。在一些实施方案中，R1为被取代或未被取代的烷基。在一些实施方案中，R1选自C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基。在一些实施方案中，R1为丙基。在一些实施方案中，R1为甲基。在一些实施方案中，R1为H。
在一些实施方案中，R2为选自以下结构部分的结构部分：氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基、醇、磺酸、膦、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎓、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。在一些实施方案中，R2为被取代或未被取代的烷基。在一些实施方案中，R2选自C1、C2、C3、C4、C5和C6烷基。在一些实施方案中，R2为叔丁基。在一些实施方案中，R2处在相对于OR1的对位。
在一些实施方案中，至少一个R1为连接子。在例示性实施方案中，一个R1为连接子。在例示性实施方案中，两个R1为连接子，它们可相同或不同。如本文中所用的术语“连接子”是指单共价键（“零阶”）或并入1-30个选自由C、N、O、S、Si、B和P组成的集合的非氢原子的一系列稳定的共价键，它们将本文公开的本发明的组分共价连接在一起，例如将固体载体连接到杯芳烃相关化合物或将杯芳烃相关化合物连接到金属胶体。例示性连接子包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个非氢原子。除非另外指明，否则关于附接的“连接（linking）”、“连接（linked）”、“联接（linkage）”、“接合（conjugating）”、“接合（conjugated）”和类似术语是指利用连接子的技术和并入连接子的物质。杯芳烃相关化合物可包含多 个连接子，因此赋予较高水平的齿合度(denticity)。
在一些实施方案中，连接子为选自膦、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的杂芳基的结构部分。
在例示性实施方案中，连接子包含配位原子。在例示性实施方案中，该配位原子选自磷、碳、氮和氧。配位原子可经由许多本领域已知的各种部分提供。为了方便起见，可将这些结构部分称为含P、C、N和O的结构部分。
在例示性实施方案中，连接子为含P的结构部分。一种特别有用的含P的结构部分为膦。在各种例示性实施方案中，在连接子上的配位原子为膦结构部分的磷原子。在一些实施方案中，术语“膦”通指-Y1P(Y2)(Y3)，其中Y1选自键、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基；且Y2和Y3独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。在一些实施方案中，Y2和Y3各自为被取代或未被取代的芳基。在例示性实施方案中，Y2和Y3各自为苯基。在一些实施方案中，Y1为被取代或未被取代的烷基。在一些实施方案中，Y1为C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基。在一些实施方案中，Y1为甲基。在一些实施方案中，Y1为键。
在各种例示性实施方案中，在配位体与胶体之间的连接子上的配位原子为膦结构部分的磷原子。在一个例示性实施方案中，本发明提供含有杯芳烃膦配位体如单齿叔丁基-杯 和双齿叔丁基-杯(OMe)2(O-CH2-PPh2)2杯芳烃配位体的金胶体和与这样的配位体络合的金属胶体。
与膦配位体类似，次亚膦酸盐、亚膦酸盐和亚磷酸盐近来已经在过渡金属催化反应中展现为多用途配位体。安置诸如N和O(但不限于此)的邻近阴电性杂原子允许微细调节常有益于催化反应的这些配位体的电子性质。与其膦类似物相比较，邻近O和N的存在提供给这些配 位体额外的氧化稳定性。这些配位体由于利用源于氨基醇和手性二醇的大量天然和合成手性池而易于以高产率制得（对于模块化方法，参见Velder,J.；Robert,T.；Weidner,I.；Neudorfl,J.-M.；Lex,J.；Schmalz,H-G.Adv.Synth.Catal.2008,350,1309-1315；对于关于亚磷酸盐的合成的综述，参见Montserrat Diéguez,Oscar Pàmies,AuroraRuiz和Carmen Claver,Methodologies in Asymmetric Catalysis，第11章，2004，第161-173页；对于亚磷酸盐的合成，ACS Symposium Series，第880卷；对于亚磷酰胺的合成，参见Adriaan J.Minnaard,Ben L.Feringa,Laurent Lefort和Johannes G.de VriesAcc.Chem.Res.,2007,40(12)，第1267-1277页）。
其中已经使用亚膦酸盐配位体的实例为Rh催化的烯烃不对称氢化（Blankenstein,J.；Pflatz,A.Angew Chem.Int.Ed.,2001,40,4445-47）和Pd催化的铃木（Suzuki）交叉偶合反应（Punji,B.；Mague,J.T.；Balakrishna,M.S.Dalton Trans.,2006,1322-1330）。
Pflatz和合作者对于使用重氮乙酸乙酯作为碳烯源的Ru催化的苯乙烯不对称环丙烷化使用基于噁唑啉的亚膦酸盐配位体。相同的催化剂也能够在2-丙醇和相应醇钠存在下转移氢化反应（Braunstein,P.；Naud,F.；Pflatz,A.；Rettig,S.Organometallics,2000,19,2676-2683）。Pringle、Ferringa和合作者已经显示用基于亚膦酸亚铜(I)的催化剂使二乙基锌对映选择性共轭加成到烯酮上（Martorell,A.；Naasz,R.；Ferringa,B.L.；Pringle,P.G.Tetrahedron Asymmetry,2001,12,2497-2499）。Ding和合作者已经将基于二茂铁的二齿亚膦酸盐配位体用于对映选择性加氢甲酰化反应（Peng,X.；Wang,Z.；Xia,C.；Ding,K.Tetrahedron Lett.,2008,49,4862-4864）。
Rajanbabu和合作者已经将次亚膦酸镍、亚磷酸镍和亚磷酰胺镍配位体用于不对称氢乙烯化反应（Park,H.；Kumareswaran,R.；Rajanbabu,T.V.R.Tetrahedron,2005,61,6352-67）。Sandoval等已经将二亚磷酸铑(I)配位体用于脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化（Sandoval,C.A.；Liu,S.J.Molecular.Catalysis.A,2010,325, 65-72）。由Lee等（Moon,J.；Lee,S.J.Organometal.Chem.,2009,694,473-77）报道了亚磷酸钯催化的芳烃脱卤。三苯基亚磷酸钯显示催化使用烯丙醇的脱水烯丙基化（Kayaki,Y.；Koda,T.；Ikariya,T.J.Org.Chem.,2004,69,2595-97）。已知基于Pd的联芳基亚磷酸盐在乙酸烯丙酯、碳酸酯和卤化物的不对称烯丙位取代反应中有效（Dieguez,M.；Pamies,O.Acc.Chem.Res.,2010,43,312-22）。已经将杯芳烃亚磷酸酯用作半球形螯合剂配位体以便在Rh(0)催化的脱氢甲酰化反应中获得高线性分枝比的烯烃（Monnereau,L.；Semeril,D.；Matt,D.；Toupet,L.Adv.Synth.Catal.2009,351,1629-36）。
亚磷酰胺配位体已经用于催化不对称氢化（Minnaard,A.J.；Feringa,B.L.；Lefort,L.；de Vries,J.G.Acc.Chem.Res.,2007,40,1267-77）、烯酮的共轭加成（Jagt,R.B.C.；de Vries,J.G.；Ferringa,B.L.；Minnaard,A.J.Org.Lett.,2005,7，2433-35）和与二乙基锌的烯丙基烷基化（Malda,H.；van Zijl,A.W.；Arnold,L.A.；Feringa,B.L.Org.Lett.,2001,3,1169-1171）中。
因此，在一些实施方案中，连接子选自次亚膦酸盐、亚膦酸盐、亚磷酸盐和亚磷酰胺。在一些实施方案中，连接子包括这些结构部分中的任一种。例如，连接子可为被这些结构部分中的任一种取代的烷基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，连接子为含C的结构部分。在一些实施方案中，连接子为碳烯。特别有用的碳烯包括Arduengo碳烯。一个实例为具有通式：C(R’N)(R”N)的二氨基碳烯，其中R’和R”为任选桥接以形成诸如咪唑或三唑的杂环的各种官能团（诸如，上文通述的R）。在例示性实施方案中，碳烯为被咪唑鎓结构部分取代的烷基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）。在一些实施方案中，该碳烯为被咪唑鎓结构部分取代的甲基。在一些实施方案中，连接子包括这些结构部分中的任一种。例如，连接子可为被这些结构部分中的任一种取代的烷基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
在例示性实施方案中，连接子为含N的结构部分。各种有用的含N 的结构部分包括胺（Inorganica Chimica Acta,2005,358,2327-2331）、异腈（Organometallics,1994,13:760-762）、双(吡唑-1-基)甲烷（DaltonTrans.,2004,929-932，例如与Pd的络合物--对于Ir可能有类似的络合物）、吡啶（Dalton Trans.,2003,2680-2685，描述吡啶-金络合物的实例--另一贵金属如Ir）、联吡啶（Inorganic Chemistry,2008,47(12):5099-5106，描述包含铂的基于杯芳烃的联吡啶络合物--另一贵金属如Ir，以及Inorganica Chimica Acta,1989,165:51-64，描述包含金的联吡啶络合物--另一贵金属如Ir）、三联吡啶（参见J.Am.Chem.Soc.1999,121:5009-5016，例如铱三联吡啶络合物）、四甲基乙二胺（TMEDA）（Inorganic Chemistry,2003,42(11):3650-61，具有TMEDA的Pd络合物--对于铱金属预期类似络合物）和1,10-菲咯啉（参见，Inorganic Chemistry,2003,42(11):3650-61，具有1,10-菲咯啉的Pd络合物--对于铱金属预期类似的络合物）。其他含N的结构部分包括酰胺、胺、氧化胺、亚硝基、硝基、氨基甲酸酯和吡唑。在一些实施方案中，连接子包括这些结构部分中的任一种。例如，连接子可为被这些结构部分中的任一种取代的烷基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
在例示性实施方案中，连接子为含O的结构部分。各种有用的含O的结构部分包括烷氧基化合物（Dalton Trans.,2004,929-932，例如与Pd的络合物--对于Ir可能有类似的络合物）、氢氧化物（InorganicChemistry,2003,42(11):3650-61，例如Pd的氢氧化物络合物--对于Ir可能有类似的络合物）、苯氧基化合物（苯氧基对于所有杯芳烃下边缘的ROH基团将天然地作为配位体）、乙酰丙酮化物（acac）（Polyhedron,2000,19:1097-1103）、羧酸酯（Inorg.Chem.1993,32:5201-5205，关于羧酸酯-Ir络合物；和Dalton Trans.2003,2680-2685及Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung,2002,57b:605-609，描述羧酸酯-金络合物的实例--另一贵金属如Ir）、二氧化碳和碳酸酯（J.Am.Chem.Soc.1989,111:6459-6461）。其他含O的结构部分包括过氧基、酯和醚。在一些实施方案中，连接子包括这些结构部分中的任一种。 例如，连接子可为被这些结构部分中的任一种取代的烷基（例如，C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）、杂烷基、芳基或杂芳基。
在一些实施方案中，连接子为选自烷基和杂烷基的结构部分，如本文中所述，除了配位原子以外，其任选被一个或多个烷基取代基取代。在一些实施方案中，连接子被选自以下结构部分的结构部分取代：醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎓、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎓、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。
在一些实施方案中，配位体如杯芳烃相关化合物用一个或多个连接子官能化。在各种实施方案中，所述连接子包含能够与至少一种金属原子配位的一个或多个配位原子。连接子官能化的杯芳烃相关化合物可通过本领域认可的方法制备。例如，在各种实施方案中，所述杯芳烃相关化合物包含至少一个酚亚单元。使酚羟基去质子化且使苯氧基化合物离子与具有与苯氧基化合物离子的反应性官能团具有反应互补性的反应性官能团的连接子前体反应，由此使杯芳烃相关化合物的酚氧原子官能化。如本领域的技术人员应理解，除酚以外的反应性官能团可在杯芳烃相关化合物上起到取代基的作用且可充当连接子的附接点。
下文陈述用于形成本发明的连接子官能化的配位体（例如，杯芳烃相关化合物）的例示性反应性官能团。
在一些实施方案中，配位体的核与连接子通过在配位体核上的第一反应性官能团与在连接子前体上的第二反应性官能团的反应接合。所述反应性官能团具有互补反应性，且它们反应以在两组分化合物之间形成共价键。
例示性反应性官能团可位于在这些前体上的任何位置，例如，在芳基或杂芳基核上的烷基或杂烷基或在芳基或杂芳基核上的取代基。 类似地，反应性官能团位于烷基或杂烷基链的任何位置。在各种实施方案中，当反应性基团附接至烷基（或杂烷基）或被取代的烷基（或杂烷基）链时，该反应性基团优选位于该链的末端位置。
可用于实施本发明的反应性基团和反应种类通常为生物结合化学领域中熟知的那些。本发明的低聚物的反应性前体可用的当前有利的反应种类为在相对温和的条件下进行的那些反应。这些反应包括但不限于亲核取代（例如，胺和醇与酰基卤、活性酯的反应）、亲电取代（例如，烯胺反应）及碳-碳和碳-杂原子多重键加成（例如，迈克尔反应（Michaelreaction）、狄尔斯-阿德耳加成（Diels-Alder addition）。这些和其他有用的反应在例如以下文献中论述：March,AdvancedOrganic Chemistry，第3版，John Wiley & Sons,NewYork,1985；Hermanson,Bioconj ugate Techniques,Academic Press,San Diego,1996；和Feeney等，Modification of Proteins；Advances in ChemistrySeries，第198卷，American Chemical Society,Washington,D.C.,1982。
例如，在本发明中使用的反应性官能团包括但不限于烯烃、乙炔、醇、酚、醚、氧化物、卤化物、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、胺、肼、腙、酰肼、重氮基、重氮盐、硝基、腈、硫醇、硫化物、二硫化物、亚砜、砜、磺酸、亚磺酸、缩醛、缩酮、酸酐、硫酸酯、次磺酸、异腈、脒、酰亚胺、酰亚胺酯、硝酮、羟胺、肟、异羟肟酸、硫代异羟肟酸、丙二烯、邻酯、亚硫酸酯、烯胺、炔胺、脲、假脲、氨基脲、碳化二亚胺、氨基甲酸酯、亚胺、叠氮化物、偶氮化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物。反应性官能团还包括用于制备生物结合物的那些官能团，例如N-丁二酰亚胺酯、顺丁烯二酰亚胺等。制备这些官能团中每一个的方法在本领域中熟知且其出于特定目的的应用或改进在本领域技术人员的能力之内（参见，例如Sandler和Karo编，Organic Functional GroupPreparations,AcademicPress,San Diego,1989）。
有用的反应性官能团转化包括，例如：
（a）羧基，其容易地转化成各种衍生物，包括但不限于活性酯（例 如，N-丁二酰亚胺酯、N-羟基苯并三唑酯、硫酯、对硝基苯基酯）、酰基卤、酰基咪唑、烷基、烯基、炔基和芳族酯；
（b）羟基，其可转化成酯、醚、卤化物、醛等。
（c）卤烷基，其中卤化物随后可用诸如胺、羧酸根阴离子、硫醇阴离子、碳负离子或烷氧基化合物离子的亲核基团置换，由此使得新基团在卤素原子的部位共价附接；
（d）亲双烯体基团，其能够参与狄尔斯-阿尔德反应，诸如顺丁烯二酰亚胺基；
（e）醛基或酮基，使得随后的衍生化可以经由诸如亚胺、腙、半卡巴腙或肟的羰基衍生物的形成进行或者经由诸如格氏（Grignard）加成或烷基锂加成的机制进行；
（f）磺酰卤基，随后与胺反应例如形成磺酰胺；
（g）巯基，其可例如转化为二硫化物或与酰基卤反应；
（h）胺基或氢硫基，其可例如酰基化、烷基化或氧化；
（i）烯烃，其可经历例如环加成、酰基化、迈克尔加成等；
（j）环氧化物，其可与例如胺和羟基化合物反应；及
（k）亚磷酰胺及可用于核酸合成的其他标准官能团。
可以选择反应性官能团以使得它们不参与或不妨碍组合本发明的低聚物所必需的反应。供选地，反应性官能团可通过保护基团的存在而被保护以免参与反应。本领域的技术人员了解如何保护特定的官能团以使得其不妨碍选定的反应条件集合。对于有用的保护基团的实例，参见例如Greene等，Protective Groups in Organic Synthesis,JohnWiley& Sons,New York,1991。
在本发明中使用的例示性杯芳烃样化合物为：
Ra-杯[Z]-(ORb)2(OCH2PPh2)2
其中Ra和Rb独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和被取代或未被取代的杂环烷基。Z为选自3、4、5、6、7和8的整数。
额外的配位体包括：
一个或多个配位体（例如，杯芳烃相关化合物）可与一个或多个金属胶体配位。特别有用的金属胶体包含选自Ir、Pt、Pd和Au的多个金属原子。可使用由一种或多种贵金属构成和/或结合一种或多种非贵金属的含金属胶体（例如，金胶体）。在例示性实施方案中，金属胶体包含多个Au原子，例如以Aux形式，其中x选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。所述金属胶体可进一步被例如-CO或一些其他有机配位体的配位体取代。
在一些实施方案中，多个配位体（例如，杯芳烃相关化合物）与金属配位体配位。在一些实施方案中，2、3、4或5个配位体（例如，杯芳烃相关化合物）与该金属胶体配位。在一些实施方案中，多个金属胶体与一个或多个配位体（例如，杯芳烃相关化合物）配位。
在一些实施方案中，金属胶体相对于两个或更多个配位体来说配位饱和。术语“配位饱和”是指金属胶体与一个或多个配位体（例如，杯芳烃相关结构部分）络合以使得进一步的配位体（例如，与结合到该胶体的配位体的结构相同的配位体）不再能够与该金属胶体络合。这种排斥额外的结合配偶体的例示性机制为空间位阻。在各种实施方案中，“配位饱和的”金属胶体由如下混合物生成，其中在该混合物中存在化学计量过量的配位体，但胶体不与在该混合物中的所有配位体络合。在各种实施方案中，“配位饱和”是指与一个或多个配位体部分结合的金属胶体当在与第一络合反应相同或不同的条件下的第二络合反应中与配位体部分接触时不与额外配位体部分络合。
本文所述的络合物可经受另外的条件以提供额外化合物。例如，金属胶体可通过包括对本文所述的络合物进行反应的方法形成，其中所述反应选自热解、热分解、氧化分解及其组合。所述金属胶体可具有使其适合本文所述的各种反应、尤其是催化的性质。
在基底上固定
如本文所述，本发明提供可固定在基底上的配位体（例如，杯芳烃相关化合物）、金属胶体和络合物。所述配位体（例如，杯芳烃相 关化合物）可经由连接子与基底结合或直接（即，不需要用柔性系链使配位体衍生化）与基底结合。金属胶体可首先与基底结合且随后与配位体络合，或者其可与配位体结合且随后经由配位体或经由金属胶体与基底结合。供选地，可使金属胶体与已与配位体结合的基底接触，由此形成固定的络合物。本领域通常已知将配位体如杯芳烃束缚在表面上的方法。参见，例如美国公开案2005/0255332A1和美国专利6380266B1。
例示性基底组分包括但不限于金属、金属氧化物或非金属氧化物、玻璃和聚合物。有用基底的非限制性列表包括硅、钨、铌、钛、锆、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、锗、铜、铂或铁。优选的基底为氧化硅，最优选具有游离羟基的氧化硅。然而，可使用其他无机氧化物基底，优选钛、锆、锗、钨、铌、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、铜、铂或铁的氧化物，或与基底形成稳定的芳基氧化物的另一元素。所述基底可以任何方便的物理形式，诸如凝胶、各种类型粒子的内部或外部孔隙、或诸如薄片、切屑、板等的平坦表面及其表面可用氧化硅或其他薄膜覆盖的表面或装置。对于氧化硅基底，至少部分地由于在杯芳烃或相关化合物与基底之间的键的刚性，该新方法对于锚定的杯芳烃和/或相关化合物基于每克材料产生最高的报道部位密度。金属氧化物和沸石（完整和分层的）为结合本发明的化合物使用的例示性基底。
在一个例示性实施方案中，所述基底为无机氧化物。在本发明中使用的无机氧化物包括例如Cs2O、Mg(OH)2、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、Cr2O3、Fe2O3、NiO、ZnO、A12O3、SiO2（玻璃）、石英、In2O3、SnO2、PbO2等。该等无机氧化物可以诸如薄膜、负载型粉末、玻璃、晶体等多种物理形式利用。基底可由单一无机氧化物或多于一种无机氧化物的复合物组成。例如，无机氧化物复合物可具有层化结构（即，第二氧化物沉积在第一氧化物上）或两种或更多种氧化物可以邻近的非层化结构配置。另外，一种或多种氧化物可作为各种尺寸的粒子混合且沉积在诸如玻璃或金属薄板的载体上。此外，一种或多种无机氧 化物的层可插入两个其他基底层（例如，金属-氧化物-金属、金属-氧化物-晶体）之间。
在这些实施方案中，例示性固定方法包括使配位体与已通过与能够与基底形成稳定的芳基氧化物物质的元素的一种或多种多卤化物和/或聚烷氧基化合物反应表面改性的基底接触，或使基底与先前已通过与所述一种或多种多卤化物和/或聚烷氧基化合物反应改性或衍生化的配位体反应。在一个供选的实施方案中，所述固定方法包括使选自硅、钨、铌、钛、锆、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、锗、铜、铂或铁的一种或多种元素或形成稳定的芳基氧化物的另一元素的多卤化物或聚烷氧基化合物与基底反应，形成改性的基底；和使改性的基底与配位体接触以经由至少一个酚氧键将配位体固定到基底上。
适于基底材料的无机晶体和无机玻璃包括例如LiF、NaF、NaCl、KBr、KI、CaF2、MgF2、HgF2、BN、AsS3、ZnS、Si3N4等。所述晶体和玻璃可通过本领域的标准技术制备。参见例如Goodman,C.H.L.,Crystal Growth Theory and Techniques,Plenum Press,NewYork1974）。供选地，所述晶体可以商业购得（例如Fischer Scientific）。所述晶体可为基底的溶胶组分或它们可用一种或多种额外的基底组分涂布。因此，在本发明的范围内的是利用用例如一种或多种金属薄膜或金属薄膜和有机聚合物涂布的晶体。另外，晶体可构成基底的一部分，该部分基底接触由不同材料或者相同材料的不同物理形式（例如玻璃）制成的基底的另一部分。利用无机晶体和/或玻璃的其他有用的基底构造对于本领域的技术人员将显而易见。
金属也可在本发明中作为基底使用。在本发明中作为基底使用的例示性金属包括但不限于金、银、铂、钯、镍和铜。在一个实施方案中，使用多于一种金属。该多于一种金属可作为合金存在，或它们可形成层化“夹心”结构，或它们可彼此横向邻近。
有机聚合物是一类有用的基底材料。可在本发明中作为基底使用的有机聚合物包括可透过气体、液体和在溶液中的分子的聚合物。其他有用的聚合物为前述种类的化合物中的一种或多种不可透过的聚合 物。
形成有用的基底的有机聚合物包括例如聚烯烃（例如，聚乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯）、聚丙烯酸（例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸酯）、聚乙烯化合物（例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯）、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚杂环、纤维素衍生物（例如，甲基纤维素、乙酸纤维素、硝化纤维素）、聚硅烷、氟化聚合物、环氧化物、聚醚和酚醛树脂。参见Cognard,J.Alignment Of Nematic Liquid Crystals And Their Mixtures，在Mol.Cryst.Liq.Cryst.1:1-74(1982)中。目前优选的有机聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯腈、纤维素材料、聚碳酸酯和聚乙烯吡啶鎓。
在实施本发明中使用的基底的表面可为光滑、粗糙和/或图案化的。所述表面可通过使用机械和/或化学技术工程设计。例如，所述表面可通过摩擦、蚀刻、开槽、拉伸和倾斜沉积金属薄膜来粗糙化或图案化。所述基底可使用诸如光刻（Kleinfield等，J.Neurosci.8:4098-120(1998)）、光蚀刻、化学蚀刻和微接触印刷（Kumar等，Langmuir 10:1498-511(1994)）的技术图案化。在基底上形成图案的其他技术对于本领域的技术人员将显而易见。
在基底上的图案的尺寸和复杂性通过所利用技术的分辨率和图案的预期用途来控制。例如，使用微接触印刷，使小到200nm的特征在基底上成层。参见Xia等，J.Am.Chem.Soc.117:3274-75(1995)。类似地，使用光刻，生产具有小至1μm的特征的图案。参见Hickman等，J.Vac.Sci.Technol.12:607-16(1994)。在本发明中可用的图案包括包含诸如孔、围栏、分区、凹穴、入口、出口、通道、槽、衍射光栅等的特征的那些图案。
使用认可的技术，可以生产具有具有不同化学特性的区域的图案的基底。因此，例如，邻近分离的特征的阵列通过改变图案成分的疏水性/亲水性、电荷或其他化学特性来产生。例如，亲水性化合物可通 过使用疏水性材料使在邻近特征之间的“壁”图案化来约束到个别亲水性特征。类似地，带正电或带负电的化合物可约束到由具有类似于所约束化合物的电荷的化合物制成的“壁”的特征。类似的基底构造也可经由将具有所需要特性的层直接微印刷到基底上来得到。参见Mrkish等，Ann.Rev.Biophys.Biomol.Struct.25:55-78(1996)。
在各种例示性实施方案中，所述基底为沸石或沸石样材料。在一个实施方案中，本发明的络合物通过ITQ-2-型层化沸石材料的表面官能化附接到基底上。例示性附接经由基底的氨化实现。本发明提供与配位体共价结合的这种官能化材料。在一个例示性实施方案中，所述官能化表面将用以在材料的表面上使金属胶体成核和生长。
配位体可在不需要用含碳、硫等的柔性连接基团合成衍生化的情况下固定到氧化硅或如下所述的其他基底上。所得固定的配位体具有在深冷温度下用气体物理吸附实验可到达以及在室温下中性有机分子可到达的亲油性空腔。苯酚和硝基苯在这类材料内自水溶液可逆地吸附。
所得固定的配位体和相关化合物可俘获包括小分子、蛋白质和离子（阳离子和阴离子）的结构部分，且因此可用于许多功能，包括在膜中充当选择性催化剂，用于在气流中物质的专门吸附和捕集，用于高压液相色谱或气相色谱柱中和用于化学传感中。参见Katz等，Langmuir 22:4004-4014(2006)。
在各种实施方案中，本发明提供通过以下两种方式之一将配位体（例如，杯芳烃相关化合物）固定到基底上的方法：（a）使配位体与已通过与如下所述的多卤化物或聚烷氧基化合物反应而表面改性的基底接触，或（b）使基底与先前已通过与这种多卤化物或聚烷氧基化合物反应而改性或衍生化的配位体反应。
本发明的一个例示性实施方案是使用卤化硅或烷氧基化合物使氧化硅基底改性且经由氧化硅-氧键将配位体固定到基底上。然而，如先前论述，所述基底和/或所述改性剂可为另一元素的氧化物、多卤化物或聚烷氧基化合物。所述改性剂可含有与在基底上的基本元素相同的 元素（例如，使用烷氧化铝来使氧化铝基底改性）或者它们可含有不同元素（例如，使用四卤化物来使氧化铝基底改性）。当在本发明中使用烷氧基化合物时，烷氧基化合物的基底改性元素（硅、另一非金属和金属）变得与配位体的酚氧原子直接结合，且对应于烷氧基化合物的醇分裂。在本发明中作为基底改性剂使用的优选的烷氧基化合物包括甲氧化物、乙氧化物和每个烷氧基化合物基团具有至多4个碳原子的其他烷氧基化合物。
在另一优选的实施方案中，使用过渡金属和除硅以外的多价非金属的卤化物和烷氧基化合物来将配位体（例如，杯芳烃相关化合物）固定到基底上。所述金属或非金属可为与基底形成稳定的芳基氧化物的任何一种，包括但不限于：硅、钨、铌、钛、锆、铁、锰、钒、铬、钽、铝、磷、硼、铑、钼、锗、铜、铂或铁。
合成
本文所述的配位体（例如，杯芳烃相关化合物）、金属胶体及其络合物可通过在本领域技术人员的能力之内的方法合成。在本文中陈述例示性合成，然而，技术人员将显而易见存在且可以设计额外的实践合成途径。
制造本发明的金胶体的方法参考以下陈述的显示前体的合成的方案例示：
前体1d可使用与配位体2d类似的方案制得。
本领域的技术人员应理解以上陈述的方法适用于任何金属盐。在本发明中使用的例示性金属盐至少满足该金属盐与在配位体上的连接子的配位原子配位以形成络合物的标准。
因此，一方面，本发明提供合成配位体结合的金属胶体的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：（a）使配位体与金属盐在适合引起在所述配位体与所述金属盐之间的反应的条件下在溶剂中接触，其中所述配位体包含包含配位原子的连接子，由此形成金属-配位体前体；和(b)使所述金属-配位体前体与还原剂接触，其中所述金属-配位体前体、所述还原剂或两者都在所述溶剂中微溶，由此合成络合物。
在一些实施方案中，所述金属盐为金属卤化物盐。在例示性实施方案中，所述金属盐包含贵金属原子，诸如金。
在一些实施方案中，所述溶剂为醇。在例示性实施方案中，所述溶剂为乙醇。
在一些实施方案中，所述配位体为本文公开的络合物的配位体中的一种，或为本文公开的配位体。在例示性实施方案中，所述配位体为杯芳烃相关化合物。
在例示性实施方案中，所述配位体为选自杯芳烃膦、杯芳烃次亚膦酸盐、杯芳烃亚膦酸盐、杯芳烃亚磷酸盐和杯芳烃亚磷酰胺的杯芳烃相关化合物。
在例示性实施方案中，所述配位体为杯芳烃碳烯。
在例示性实施方案中，所述配位体为选自杯芳烃吡啶、杯芳烃联吡啶、杯芳烃三联吡啶、杯芳烃吡唑、杯芳烃菲咯啉、杯芳烃异腈、杯芳烃酰胺、杯芳烃胺、杯芳烃氧化胺、杯芳烃亚硝基、杯芳烃硝基和杯芳烃氨基甲酸酯的杯芳烃相关化合物。
在例示性实施方案中，所述配位体为选自杯芳烃羧酸酯、杯芳烃烷氧基化合物、过氧杯芳烃、杯芳烃苯氧基化合物、杯芳烃酯、杯芳烃醚、杯芳烃乙酰丙酮化物和杯芳烃碳酸酯的杯芳烃相关化合物。
在一些实施方案中，所述杯芳烃相关化合物为本文所述的络合物的杯芳烃相关化合物或本文所述的杯芳烃相关化合物。
以上方案针对其中配位体(杯芳烃相关化合物)为单齿部分的化合物。应理解，也使用具有较高齿合度的连接子。当将双齿杯芳烃相关化合物用作配位体时，该化合物的胶体等可以数种几何形状中的一种制备。例如，双径向桥接、轴向-径向桥接、双轴向桥接、轴向-径向桥接。
用途
一方面，本发明提供利用本文公开的金属胶体或金属络合物的方法。对于使用适合于本发明的材料的金胶体的方法的综述，参见Mallouk等，J.Am.Chem.Soc.,2009,131:7938-7939。
在例示性实施方案中，本发明的材料用于以下方法中：超痕量检测（包括以上癌症生物标志物检测（d）；DNA检测（参见，L.H.Wang等，在Gold Bulletin，第41卷，第37-41页(2008)中和Q.Q.Zhang等，在Nanoscale Research Letters，第4卷，第216-220页(2009)中）、成像（其中金胶体接合物可用作生物分子标志物）、药物传送（参见，C.R.Patra，在Journal of Biomedical Nanotechnology，第4卷，第99-132页（2008和以上参考文献（b）中）和普通生物医学应用，在P.Perriat等，Annales De Chimie-Science Des Materiaux，第31卷，第351-367页(2006)中、DNA/RNA传送、治疗（对于反义低聚核苷酸改性的金胶体剂，参见以上（viii））、和纳米制造（其中使用小尺寸来完成大容量的信息储存，参见，T.Bjornholm，在Current Opinion in Colloid &Interface Science，第14卷，第126-134页(2009)中和T.H.LaBean，在Materials Today，第12卷，第24-32页(2009)中。
根据本发明具有可到达区域的金属胶体的额外应用为金属催化（（a）Goodman,W.,Chen,M.Catalytically active gold:From colloidsto ultrathinfilms.Acc.Chem.Res.,39,739-746(2006)；（b）Choudhary,T.V.,Goodman,D.W.Oxidationcatalysis by supported goldnano-clusters.Top.Catal.21,25-34(2002)；（c）Turner,M.,Golovko,V.B.,Vaughan,O.P.H.,Abdulkin,P.,Berenguer-Murcia,A.,Tikhov,M.S.,Johnson,B.F.G.,Lambert,R.M.Selective oxidation withdioxygen by gold colloidcatalysts derived from 55-atom clusters.Nature,454,981-U31(2008)；（d）Roldan,A.,Gonzalez,S.,Ricart,J.M.,Illas,F.Critical Size for O-2 Dissociation by AuColloids.Chem.Phys.Chem.,10,348(2009)；（e）Lee,S.,Molina,L.M.,Lopez,M.J.,Alonso,J.A.,Hammer,B.,Lee,B.,Seiferi,S.,Winans,R.E.,Elam,J.W.,Pellin,M.J.,Vajda,S.Selective Propene Epoxidation on Immobilized Au6-10 Clusters:The Effectof Hydrogen and Wateron Activity and Selectivity.Angew.Chem.,Int.Ed.,48,1467-1471(2009)；（f）Hughes,M.D.,Xu,Y.-J.,Jenkins,P.,McMorn,P.,Landon,P.,Enache,D.I.,Carley,A.F.,Attard,G.A.,Hutchings,G.J.,King,F.,Stitt,E.H.,Johnston,P.,Griffin,K.,Kiely,C.J.Tunable gold catalysts for selective hydrocarbonoxidation under mildconditions.Nature,437,1132-1135(2005)；（g）Byrne,M.Electrocatalytic reduction of ethylene on gold and othersubstrates.J.Chem.Soc.Faraday Transactions I，68,1898(1972)；（h）Bond,G.C.,Sermon,P.A.,Webb,G.,Buchanan,D.A.,Wells,P.B.Hydrogenation over supported goldcatalysts.J.Chem.Soc.Chem.Commun.,44-45(1973)；（i）Sermon,P.A.,Bond,G.C.,Wells,P.B.Hydrogenation of alkenes over supportedgold.J.Chem.Soc.FaradayTransactions I，75,385-394(1979)；（j）Naito,S.,Tanimoto,M.Mechanism of deuterium addition and exchange of propene oversilica-supported gold and silver catalysts.J.Chem.Soc.FaradayTransactions I，84,4115-4124(1988)）。
Haruta等已经表明催化需要小金属胶体，其性质与大块不同（参见，A.Haruta，在Chemical Record，第3卷，第75-87页(2003)中，需要小于300个金原子的粒子）。Gates等已经突出了小金属胶体的关键问题在于缺乏稳定性（参见，Gates等，Nature 372:346(1994)）。还有关键性需要在用于催化的金胶体上的可到达性，正如在文献中所强调的那样（参见，C.L.Friend等，在J.Phys.Chem.C，第113卷，第3232-3238页(2009)中和M.等，在ChemPhysChem，第7卷，第1906-1908页(2006)中。本发明提供具有金原子（金表面区域）可到达性的稳定的小金胶体。
金属胶体也可与用于各种应用的结合配偶体接合，该等结合配偶体包括但不限于核酸、多肽、功能性和结构蛋白（例如，酶、抗体、抗体片段）、碳水化合物、天然和合成聚合物、固体载体、小分子（例 如，药物、杀虫剂、军事试剂）和脂质。
接合可使用配位体（例如，杯芳烃）直接进行，如在以下文献中：（i）C.Geraci等，Bioconjugate Chemistry，第19卷，第751页758；（ii）C.Geraci等，在Langmuir，第24卷，第6194-6200页；（iii）C.Geraci等，在Tetrahedron，第63卷，第10758-10763页中，或者其可通过通常经由硫醇（巯基）键进行的附接分子到金表面来进行（或两种方法的组合）。后者的实例包括金与以下各物接合：
（a）硫醇盐化的单股DNA自Integrated DNA Technologies（Coralville,IA）和Fidelity Systems（Gaithersburg,MD）购得且也可使用标准设备如Expedite 8909核苷酸合成系统使用标准固相合成和试剂（Glen Research,Sterling,VA）合成。该类型的硫醇盐DNA广泛用于DNA与金的接合。参见，（i）Alivisatos等，在Nano Letters，第8卷，第1202-1206页(2008)中；（ii）C.A.Mirkin等，在Nano Letters，第7卷，第3818-3821页(2007)中；（iii）Suzuki等，在J.Am.Chem.Soc.，第131卷，第7518-7519页(2009)中；（iv）Alivisatos等，在J.Am.Chem.Soc.，第130卷，第9598-9605页(2008)中；（v）Dubertret等，在NatureBiotechnology，第19卷，第365-370页(2001)中；（vi）A.P.Alivisatos等，在Nature，第382卷，第609-611页(1996)中；（vii）C.A.Mirkin等，在Nature，第382卷，第607-609页(1996)中。相关系统为闭锁的核酸-胶体接合物（viii），参见C.A.Mirkin等，在ChemBioChem，第8卷，第1230-1232页(2007)中；
（b）使用硫醇乙锭的乙锭嵌入剂（R.W.Murray等，在AnalyticalChemistry，第74卷，第4320-4327页(2002)中；
（c）经由巯基链接的RNA，参见，C.A.Mirkin等，在J.Am.Chem.Soc.，第131卷，第2072-2073页(2009)；
（d）已经发展以与金接合的肽，参见，N.L.Rosi等，在J.Am.Chem.Soc.，第130卷，第13555-13557页(2008)；
（e）已经采用巯基苯甲酸连接子经由多价附接而变得更有效的HIV治疗剂，参见C.Melander等，在J.Am.Chem.Soc.，第130卷，第 6896-6897页(2008)；和
（f）葡萄糖氧化酶，参见C.Sun等，在Sensors and Actuators B，第109卷，第367-374页(2005)中。
本文公开的金属胶体和络合物可用于包括以下的催化方法：本领域已知通过金属介导方法催化的催化方法，诸如烯烃重排、烯烃醛化和端烷烃的环加成，以及其他方法，诸如氧化方法、加氢方法和酸催化反应。在一个例示性实施方案中，本发明的组合物可用作氢加工催化剂。本发明的化合物和络合物在其中得到应用的其他方法包括丙烷氢解、CO氢化、甲苯氢化、甲烷化、分子内氢胺化、伯烯丙基醇的不对称异构化、烯丙基胺化、氢胺化、氢硫醚化、使用碘芳烃的杂芳烃的C-H键芳基化、[2+2+2]环加成和羰化、甲烷羟基化和环烷烃开环（参见美国专利5763731）。更进一步的方法包括氢化反应，诸如α,β-不饱和醛的氢化反应；环化反应，诸如萜类化合物的环化反应（例如，使香茅醛转化为薄荷醇）；开环反应，诸如环烷基的开环反应（例如，使甲基环己烷转化为二甲基戊烷，或环烷烃开环）；NO的蒸汽催化重整和氢转化反应，诸如环烷基（例如，环己烯）的氢转化反应。（参见Vuori等，Catal.Lett.,2009,131:7-15和美国专利5763731）。通常有用的反应包括在例如烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的有机分子上进行的氧化和还原，其任一者任选被取代。
因此，在一个实施方案中，催化方法包括通过使有机分子与（a）本文公开的络合物或金属胶体和（b）还原剂接触使有机分子还原。在一些实施方案中，所述有机分子为不饱和分子。在一些实施方案中，所述有机分子为被取代或未被取代的烷基（例如，不饱和烷基，诸如不饱和C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基）。在一些实施方案中，所述还原步骤包括氢化，例如使用H2作为还原剂。
在一个实施方案中，催化方法包括通过使有机分子与（a）本文公开的络合物或金属胶体和（b）氧化剂接触来使有机分子氧化。在一些实施方案中，所述氧化步骤包括羟基化。
实施例
实施例1
杯膦配位体的合成
将二烷基化杯[4]芳烃4a,b用作杯芳烃磷酰化的起始前体。使用二苯基磷酰基甲基-4-甲基苯磺酸酯，这是由于其合成具有多于一个磷酰基的杯芳烃的先前所述的功效。根据先前公开的方法，杯芳烃氧化膦3a,b通过在稍微过量的氢化钠存在下在THF/DMF（10/1v/v）混合物中使4a,b与Ph2POCH2Ts一起回流48小时来合成。杯芳烃氧化膦3a,b采用锥形构象，其通过在31P NMR光谱中亚甲基桥氢的AB旋转体系的存在和单共振的存在来证实。杯[4]芳烃膦2a,b的合成已经通过在大大过量的苯基硅烷下在甲苯中在105℃下加热杯芳烃氧化膦3a,b历时48小时来进行。二甲氧基-杯-膦2a在室温下作为具有甲氧基化酚环经大环环的自由旋转的构象异构体的混合物存在。该构象行为导致在1HNMR中的宽共振和在31P NMR中在-21.10ppm和-21.96ppm下的两个共振，这是膦的特征。在杯[4]芳烃的下缘上存在庞大的丙氧基防止环反转，且赋予锥形杯[4]芳烃-膦2b构象刚性。
实验细节
材料.所有化合物都在干燥氮气氛下处理。无水甲苯、THF和DMF自Aldrich购买；起始对叔丁基杯[4]芳烃及所有其他试剂都为分析级且均以收到时原样使用。2-萘硫酚（2NT）自Aldrich购买且以收到时原样使用。杯芳烃4a、4b和3a已经遵循文献程序合成。DijkstraPJ等，J.Am.Chem.Soc.,1989,111:7567-7575；Gutsche CD等，Tetrahedron,1983,38:409-413；和Dieleman CB等，J.Organometal.Chem.,1997,545-546:461-473。二苯基膦酰基亚甲基甲苯磺酸酯已经根据公开的方法制备。Marmor RS和Seyferth D,J.Org.Chem.,1969,34:748-749；和Wegener W,Zeitschrift Chem.,1971,11:262。1H、13C和31P NMR光谱在UCBerkeley NMR设备上在Bruker AV-300（300MHz）仪器上或在AVB-400（400MHz）仪器上在CDCl3（293K）中记录。1H NMR光谱参照残留CHCl3（7.260ppm）且31P NMR光谱相对于磷酸三甲酯提到。分析薄层色谱法在预涂布的硅胶板（0.25mm，60F-254，Selecto） 上进行，且对于柱色谱法使用硅胶（Selecto 60）。FAB-MS光谱在UCBerkeley质谱设备上使用O－硝基苯基辛基醚（NPOE）或间硝基苄醇（NBA）作为基质来记录。所有熔点都没有校正。
合成杯芳烃-氧化膦3b的通用方法
将杯芳烃1b（0.35mmol）和氢化钠（0.78mmol）在THF/DMF（10/1v/v）中的混合物回流2小时。向所得黄色溶液中加入Ph2P(O)CH2OTs（0.78mmol）。使反应混合物回流48小时。将过量的氢化钠用约1.0mL甲醇骤冷且蒸发溶剂。将残余物溶解于氯仿中且用水洗涤两次。将有机相经MgSO4干燥并蒸发至干燥。
5,11,17,23-四叔丁基-25,26-双(二苯基磷酰基亚甲基氧基)-27,28-二丙氧基-杯[4]芳烃（锥形）（2b）
用CH2Cl2/乙酸乙酯（1:0.5）的柱色谱法提供产率为53%的白色粉末，Rf 0.4:mp134-138℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.81(m,8H,C6H5PO),7.40-7.46(m,6H,C6H5PO),7.00(s,4H,ArH-m),6.32(s,4H,ArH-m),4.63,4.64(d,4H,2JPH=2.4Hz,CH2P),4.30(d,2J=12.8Hz,4H,ArCH2Ar),3.64(m,4H,OCH2),2.98(d,2J=12.8Hz,4H,ArCH2Ar),1.75(m,4H,CH2CH3),1.29(s,18H,C(CH3)3),0.79(s,18H,C(CH3)3),0.72(t,3J=7.2Hz,6H,CH2CH3)；13CNMRδ154.52,153.97,144.51,144.30,135.22,131.92,131.53,131.43,131.27,131.18,130.98,128.85,128.73,128.62,128.50,128.16,125.51,124.64,73.49,72.68,33.96,33.53,31.68,31.24,31.10,23.04,10.39；31P NMRδ24.81；C76H90O6P2的分析计算值：C,78.59；H,7.81；实验值：C,78.41%；H,7.60；FAB MS(+)m/z 1161。
合成杯芳烃-膦2a,b的通用方法
将杯芳烃3a,b（7.0mmol）和PhSiH3（对于各POPh2来讲，30当量过量）在15mL甲苯中的溶液在105℃下加热48小时。反应的进程用 31P NMR光谱监测。将反应混合物在真空中（0.05mm Hg）蒸干历时4小时。对油性残余物进行纯化。
5,11,17,23-四叔丁基-25,26-双[二苯基膦基亚甲基氧基]-27,28-二 甲氧基杯[4]芳烃（构象异构体的混合物）（2a）
自乙醇/DCM（20/1）中结晶产生白色固体，产率：52%；mp123-131℃；1H NMRδ7.33-7.55(m,40H,C6H5P),7.09(s,6H,ArH),7.00(s,2H,ArH),6.91(s,2H,ArH),6.41(s,2H,ArH),6.38(s,4H,ArH),4.56(m,8H,OCH2+ArCH2Ar),4.25(d,4H,2J＝13.6Hz,ArCH2Ar),3.60-4.00(m,6H,ArCH2Ar),3.52(s,6H,OCH3),3.31(s,3H,OCH3),3.09(d,4H,2J＝13.6Hz,ArCH2Ar),2.98(m,2H,ArCH2Ar),2.69(s,3H,OCH3),1.33,1.02,0.78(三个单峰，72H,C(CH3)3)；13C NMRδ155.77,145.09,136.83,136.70,135.94,133.23,133.05,131.58,128.90,128.54,128.48,125.30,124.36,60.56,38.00,34.16,33.60,31.76,31.57,31.32,31.10；31P NMRδ-21.12,-21.99；C72H82O4P2的分析计算值：C,80.57；H,7.70；实验值：C,80.46；H,7.59；FAB MS(+)m/z 1073。
5,11,17,23-四叔丁基-25,26-双(二苯基膦基亚甲基氧基)-27,28-二丙氧基-杯[4]芳烃（锥形）（2b）
用CH2Cl2的快速色谱法提供产率为41%的白色粉末，Rf 0.9；mp128-132℃；1H NMRδ7.47(m,8H,C6H5P),7.32(m,12H,C6H5P),7.00(s,4H,ArH),6.49(s,4H,ArH),4.70(d,4H,2JPH=2.4Hz,CH2P),4.38(d,4H,2J＝12.4Hz,ArCH2Ar),3.73(m,4H,OCH2),3.09(d,4H, 2J＝12.4Hz,ArCH2Ar),1.94(m,4H,CH2CH3),1.27(s,18H,C(CH3)3),0.89(s,18H,C(CH3)3),0.75(t,6H,3J＝7.2Hz,CH2CH3)；13C NMRδ154.56,153.59,153.52,144.43,144.34,136.95,136.82,135.11,134.05,133.18,133.06,132.87,132.11,128.66,128.43,128.36,128.09,125.25,124.58,33.95,33.63,31.65,31.53,32.20,23.27,10.06；31P NMRδ-22.28；C76H90O4P2的分析计算值：C,80.82；H,8.03；实验值：C,80.67；H,7.64；FAB MS m/z(+)1129。
金前体的合成
Au(I)-杯芳烃络合物叔丁基-杯[4]-(OR)4-x(OCH2PPh2AuCl)x（x=2,R=CH3（1a）C3H7-n（1b）；x=1,R=C3H7-n（1c））经由被化学 计量之量的膦取代在Au(SMe2)Cl中的硫化物基团来合成。先前已经对于Au(I)-杯芳烃膦络合物合成使用了这种取代反应。络合物1a、1b和1c经由自CH2Cl2/己烷中结晶而以纯净形式分离，且如使用31P和1HNMR光谱法在CDCl3中测定，全部都由纯锥形构象异构体组成。可通过以下数据观察锥形体超过在络合物1a中可能局部的锥形构象异构体和1,3-交替构象异构体的优先性。对于在CDCl3溶液中在-57℃下游离（未配位）甲氧基-取代的杯芳烃配位体2a来说，经由1H NMR光谱呈现所有三种构象异构体（局部锥形体与1,3-交替体与锥形体的比率：32:20:48）。在1a中在金络合之后观察到锥形构象的专有性很可能是因为其是围绕并置的庞大叔丁基和金取代基的唯一构象异构体。这说到了在络合物1a-c内金原子的空间需要性质，且进一步反映在如下论述的金的组织上。
在1a、1b和1d的情况下，相应配位体2a、2b或2d各自在CH2Cl2中在室温下在黑暗中与两当量的Au(SMe2)Cl独立地反应20分钟。将混浊的混合物过滤以获得澄清溶液，将其蒸发得到白色粉末。1a、1b和1d的晶体通过在50:50的己烷:CH2Cl2混合物中缓慢蒸发来获得。1c遵循相同的程序使用2c和1当量的Au(SMe2)Cl合成。所有络合物都为白色粉末，其在溶解于二氯甲烷时产生光学上澄清的无色溶液，即，见不到固体。
络合物1a、1b和1c经由在图1中的单晶X射线衍射（在表2中的所选择的键长和键角）表征。与1a和1b的固态结构的比较突出了相对于杯芳烃下边缘氧平面来说在金原子组织方面的显著差异。在1a的结构中两个金原子位于该平面的相同侧。与在配位的PPh2的两个苯基与甲氧基下边缘取代基之间的σ(C-H)-π相互作用一致，在1a的结构中见到的在芳族环（面心）与甲氧基取代基的C之间的成对距离为 相比之下，在1b的结构中，庞大的金与下边缘丙氧基的空间上不利的相互作用防止两个金原子在杯芳烃下边缘氧平面的相同侧。丙氧基在限定上述AuPPh2Cl取代基的组织方面的空间作用用1a和1b的DFTB3LYP/LACV3P*+计算进一步解释。这些计算证明1b的晶体结构构象 在电子能方面比其中两个AuPPh2Cl单元在由杯芳烃下边缘氧限定的平面的相同面上的最低能量构象异构体低至少2.4kcal/mol，且预计以在晶体结构中观察到的形式的构象异构体的比例将大于99%。
Au前体的单晶结构
表1.Au前体的单晶结构。
表2.选择性键长、键角和扭角。
用2a和2c对金纳米粒子的合成后改性
金胶体由四辛基溴化铵（20当量）稳定的HAuCl4/二氯甲烷溶液合成。简要地讲，将1.25-和2-单层当量的杯[4]芳烃，2a或2c，加到含有200μM金原子的4-nm金胶体溶液中，其生成2a-和2c-结合的金胶体。
还原的金胶体的合成
金胶体合成通过在NaBH4的乙醇溶液中使各前体络合物还原来实现。在典型的制备中，将4当量（相对于Au来说）的NaBH4加到Au前体络合物在乙醇中的悬浮液中，且将所得混合物在室温下搅拌40分钟，过滤且在真空中蒸发。在该合成中关键的重要性在于NaBH4和Au(I)络合物1a-c两者在乙醇中的有限溶解性，其在还原期间有效加强两种物质在溶液中的低浓度，且先前已经用于Au11胶体的合成。诸如二氯甲烷、苯和THF的溶剂完全溶解两种组分且随后在还原之后未能生成均匀分布的小金胶体。将由1a-红色、1b-红色和1c-红色组成的所得胶态金产物在水和己烷中洗涤（对于1c-红色，不进行己烷洗涤），干燥且使用光谱法和STEM表征。
例示性合成
金胶体1a-红色的合成。将3.9当量（相对于Au原子来讲）的NaBH4（50mg）加到0.166mmol（255mg）金前体络合物1a在80mL无水乙醇中的悬浮液中。经由在二氯甲烷中的薄层色谱法监测起始前体金络合物自反应混合物的消失。将所得混合物在室温下搅拌40分钟，过滤且在真空中蒸发。将所得金团簇产物用约150mL脱气（pH 7）的水洗涤，且将所得固体在真空下干燥，且随后用约10mL己烷洗涤且随后再次在真空下干燥。在纯化之后，这合成130mg的最终1a-红色。
金胶体1b-红色的合成。将3.6当量（相对于Au原子来讲）NaBH4（18mg）加到0.066mmol（105mg）金前体络合物1b在30mL无水乙醇中的悬浮液中。除了用于洗涤的溶剂的量对于相对于1a-红色的合成中杯芳烃的摩尔数成比例地调整之外，剩余方法与1a-红色的合成相同。
金胶体1c-红色的合成。将3.8当量（相对于Au原子来讲）的NaBH4（6mg）加到0.041mmol（50mg）金前体络合物1b在20mL无水乙醇 中的悬浮液中。除了仅使用水作为洗涤的溶剂且水的量对于相对于1a-红色的合成中杯芳烃的摩尔数成比例地调整之外，剩余方法与1a-红色的合成相同。
金胶体的紫外-可见光谱法用紫外-可见光谱仪（Cary-400,Bruker）进行。吸附在胶态金上的2NT的荧光用在950V和5nm的激发/发射狭缝宽度下操作的稳态荧光计（F-4500,Hitachi）测量。荧光研究所用的溶剂为二氯甲烷，且激发波长为283nm。金团簇的透射电子显微镜照片用200kV FEI单色F20UT Tecnai（National Center forElectron Microscopy,Lawrence Berkeley National Laboratory）观察。金胶体的XPS（X射线光电子光谱）通过使用双侧带将金胶体沉积在硅片上来进行。XPS分析使用在1.05eV的光谱分辨率下操作的UlvacPhy Quantera扫描微探针来进行。光谱仪的能量标度根据标准规程使用Ag光电发射峰校准。所得XPS结果使用在284.6eV下的C 1s峰校正。
1a-红色在CH2Cl2溶液中的紫外-可见光谱由在415nm附近的显著带组成，其属于对于小Aun团簇见到的带的区域特征，其中n为约11。HAADF-STEM证明在图2a中1a-红色的核直径为0.9±0.1nm，且该尺寸也是小Aun团簇的特征。1a-红色的ESI质谱展现出自[Au11L2Cl3]2+（L=杯芳烃膦配位体）的多个峰的复杂图案可被鉴定为带双电荷的分子离子（参见支持信息）。1a-红色的元素分析和X射线光电子光谱都显示接近整数的Au与膦的摩尔比（或，等效地，金与杯芳烃的摩尔比为约2）和21%的格外低的金质量分数。这似乎是对于金胶体测量的最低金属与配位体的质量比之一，且需要小金核，这与以上HAADF-STEM结果以及在1a-红色中的一些二膦配位体的单齿结合一致。在1a-红色中的Au11核的元素分析需要五个杯芳烃配位体；然而，分子力学计算证明仅两个杯芳烃膦配位体就具有足以以双齿式样结合Au11核的空间。相对于最大值来讲在1a-红色中这种降低的配位体齿合度与在考虑在1a-c还原期间在溶液中存在的过量未结合的配位体时在其他金胶体体系中的观察结果一致。在-60℃下在CD2Cl2中1a-红色的31P NMR光谱显示中心位于δ23.7ppm和24.6ppm下的两个共振。这些共振与在 -60℃下在CD2Cl2中对于未被还原的1a观察到的不同的δ22.5ppm共振不同。前一共振相对于相应游离配位体2a向低场位移约45ppm，这与先前在游离三苯基膦配位体与金表面结合状态的三苯基膦配位体之间观察到的化学位移差一致。在31P NMR光谱中24.6ppm的低场共振与氧化膦一致，且XPS估计在1a-红色中膦与氧化膦的比率为2.25±0.36。
在图2中，1b-红色和1c-红色的STEM数据分别证明明显较大的核直径：1.1±0.2nm和1.9±0.5nm。在于CH2Cl2溶液中的1c-红色的紫外-可见光谱中接近520nm的可清楚鉴定的表面等离子体共振吸收带的存在进一步证实了较大胶体的存在，该较大胶体在1a-红色或1b-红色中不存在。1a-红色的XPS显示中心位于84.15eV下的Au 4f7/2结合能峰和对于该峰的1.64eV的FWHM（半峰全宽）。该幅度大于分别对于在1b-红色和1c-红色中的相应峰观察到的1.23eV和1.11eV幅度，在1b-红色和1c-红色中的相应峰分别具有83.65eV和83.55eV的结合能。在1a-红色中Au 4f7/2峰的增加的幅度表明了在1a-红色中的各种离散的团簇样电子态，这与如在表1中汇总的相对于1b-红色和1c-红色来说其较大的结合能和其显著降低的金质量分数一致。总之，以上数据提出在胶体成核和生长期间在小胶体尺寸与前体配位体2a对表面的螯合能力之间的相关性。这需要两个膦基团对在杯芳烃下边缘的相同面上的金配位，且仅仅对于所研究的三者（见上文）中的络合物1a才有可能。
在金团簇上的2NT的荧光
可使用化学吸附探针2-萘硫酚（2NT）解释可到达的金表面的量，因为先前已经显示该探针结合介于在金胶体上的被吸附的杯芳烃之间的区域。
表3：金胶体的表征数据的汇总
a基于HAADF-STEM。
b基于XPS。
c使用ICP分析校验。
d基于假设每个化学吸附的2NT结合1个Au原子的化学计量的稳态荧光测量。
e值代表假设 的2NT足迹时可到达的表面百分比的下限。参见在参考文献中的论述。
f数据取自Ha等，Langmuir,2009,25:10548-10553。
表3汇总了在2NT化学吸附在1a-红色、1b-红色和1c-红色中之后结合的金原子的百分数，且证明了在这三种金胶体中的不同程度的可到达性。在图3中的数据证明在1a-红色中与2NT配位的总金原子百分数为25.0%。这比先前对于用较大杯[6]芳烃膦配位体改性的4nm金胶体观察到的百分数高18倍，其对应于基于2NT足迹面积计算在杯[6]芳烃结合的4nm金胶体中至少13%的金表面可以到达。在解释在金胶体中的可到达性中使用的最适当的基础为依赖于与2NT结合的表面原子的 分数的基础，因为其说明在不同尺寸的胶体之间表面积与体积的变化。使用该基础得出25.0%的金表面原子与在1a-红色中的2NT结合，且对于金胶体1b-红色和1c-红色的下限值分别为8.0%和2.1%。用由中性Au11(PPh3)7(SCN)3（示于图3中）和阳离子[Au11(PPh3)8Cl2]PF6组成的Au11团簇的对照实验没有证明由于配位饱和而推测的2NT结合能力。这些对照实验排除了由于2NT结合引起的巯基-膦交换的可能性，而这先前已经在大量过量的巯基的条件下观察到。
在另一对照中，Au(I)络合物1d的合成和还原产生13C-标记的金团簇1d-红色。随后将13C-标记的2d用作在溶液中的游离配位体的敏感探针，且结果排除了在2NT结合之后1d在溶液中的可能性以及在2NT结合之后在溶液中的相应氧化膦配位体的释放。额外的对照证明了对于分子络合物1a、1b和1c没有2NT结合，排除由于在溶液中痕量的未被还原的络合物而引起表观结合的可能性。
在表3中的数据汇总了在2NT化学吸附之后结合的金原子的百分数，且证明了以顺序1a-红色>1b-红色>1c-红色>（4nm-1c）-红色（与4nm-1a）-红色相同）的随粒度增加而单调递减的结合的表面原子的分数。在以上2NT结合数据中的趋势不能由给出在表1中的表面原子基础数据的表面积/体积因素来解释（Corma A等，Supported GoldNanoparticles asOxidation Catalysts in Nanoparticles and Catalysts,389-426(Wiley VCH Verlag2008)），且该趋势（例如，在1c-红色对（4nm-1c）-红色中的可到达性）也不能基于曲率半径来解释，先前已经报道了该曲率半径来说明当与大块金表面相比较时对于1.6-nm金团簇来讲有效表面积增加1.4-倍。考虑2NT探针的足迹 在这些可到达的间隙内金原子的实际量必需显著大于在表3中与2NT结合的表面原子的分数。在黑暗中在室温下储存6个月之后在1a-红色中的可到达性降低小于20%，且在此报道的所有团簇都是空气稳定且水稳定的。以上论述的所有结果都在至少三批不同的合成批次中再现。
以上数据提供在作为如在图4中所示用杯芳烃配位体改性的表面的小金胶体中有效的可到达表面的量增加的证据。该增加的可到达性 可能归因于当胶体核尺寸小于杯芳烃配位体的尺寸时的填充困难。据推测在较大粒子上产生较少的可到达的空间，这归因于杯[4]芳烃配位体在表面上以单齿或双齿式样紧密填充。然而，在较小胶体上，导致填充困难，其产生可到达性，因为一方面不可能结合非整数数目的配位体且具有尺寸上匹配略微小于叔丁基杯[4]芳烃的小分子的间隙。在这些可到达的间隙内的金原子的量为在诸如1a-红色的小胶体中显著分数的总表面。图4c表示随着胶态金尺寸改变与2NT探针结合的表面金原子的分数的急剧变化。该数据明显地证明对于小金胶体尺寸来说可到达的表面的分数急剧增加。控制该急剧增加的机制的示意图示意性地显示在图4a-b中。概括地讲，1a-红色为组合了先前已经被认为与在溶液中的胶体不相容的特征：小尺寸、杯芳烃结合胶体的耐用性和格外高的金属表面可到达程度的独特金胶体。因而，预计其广泛适用于诸如以上提到的领域的多种领域中。
除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用的冠词“一”和“该”不排除多个被指物。除非上下文另外明确规定，否则连词“或”不是互相排斥的。术语“包括”用以指非详尽的实例。
在本文中（包括在任何附录中）引用的所有参考文献、公开案、专利申请、授权的专利、登记的报告和数据库都出于所有目的全部以引用的方式并入本文。

Claims (52)

1.络合物，其包含：
(a)包含多个金属原子的金属胶体，其中该金属胶体具有选自0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm和1.9nm的长度的直径；和
(b)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，
其中所述配位体中的至少两个大于所述金属胶体。
2.权利要求1的络合物，其中所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
3.前述权利要求中任一项的络合物，其中至少选自5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％的百分数的所述金属胶体的表面上的金属原子对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
4.权利要求1和2中任一项的络合物，其中至少选自5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％的百分数的所述金属胶体的表面区域对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。
5.权利要求2的络合物，其中所述探针分子为2-萘硫酚。
6.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述金属胶体包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个金属原子。
7.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述金属原子为贵金属原子。
8.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述金属原子各自为Au。
9.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个为杯芳烃相关化合物。
10.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个为具有下式的杯芳烃相关化合物：
其中n为选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的整数；
R1为选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和连接子的结构部分；且
至少一个R1为所述连接子；且
R2为选自以下结构部分的结构部分：氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基、醇、磺酸、膦、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎓、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃(oxalane)、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。
11.权利要求10的络合物，其中R2为被取代或未被取代的烷基。
12.权利要求10的络合物，其中R2选自C1、C2、C3、C4、C5和C6烷基。
13.权利要求10的络合物，其中R2为叔丁基。
14.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R2相对于-OR1处在对位。
15.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R1为被取代或未被取代的烷基。
16.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R1选自C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基。
17.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R1为甲基。
18.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子为选自膦、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基的结构部分。
19.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子为选自烷基和杂烷基的结构部分，除了所述配位原子以外，其还任选被一个或多个烷基取代基取代。
20.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子被选自以下结构部分的结构部分取代：醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎓、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎓、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。
21.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子为膦。
22.权利要求20的络合物，其中所述膦为-Y1P(Y2)(Y3)，
其中Y1选自键、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基；且
Y2和Y3独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。
23.权利要求22的络合物，其中Y2和Y3各自为被取代或未被取代的芳基。
24.权利要求22的络合物，其中Y2和Y3各自为苯基。
25.权利要求22-24中任一项的络合物，其中Y1为被取代或未被取代的烷基。
26.权利要求22-24中任一项的络合物，其中Y1为C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基。
27.权利要求22-24中任一项的络合物，其中Y1为甲基。
28.权利要求22-24中任一项的络合物，其中Y1为键。
29.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子为碳烯。
30.权利要求29的络合物，其中所述碳烯为被咪唑鎓结构部分取代的烷基。
31.权利要求29的络合物，其中所述碳烯为被咪唑鎓结构部分取代的甲基。
32.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述配位原子选自磷、碳、氮和氧。
33.权利要求10的络合物，其中n为4。
34.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个包含两个连接子。
35.权利要求1和2中任一项的络合物，其中2、3、4、5、6或7个所述配位体与所述金属胶体配位。
36.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述金属胶体相对于所述两个或更多个配位体来说配位饱和。
37.权利要求1和2中任一项的络合物，其中多个所述金属胶体与所述两个或更多个配位体配位。
38.权利要求1和2中任一项的络合物，其固定在基底上。
39.权利要求38的络合物，其中所述配位体或所述金属胶体与所述基底直接结合。
40.金属胶体，其通过包括使权利要求1-39中任一项的络合物进行反应的方法形成，其中所述反应选自热解、热分解、氧化分解及其组合。
41.合成权利要求1-37中任一项的络合物的方法，所述方法包括：
(a)使配位体与金属盐在溶剂中在适合引起所述配位体与所述金属盐之间的反应的条件下接触，其中所述配位体包含包含配位原子的连接子，由此形成金属-配位体前体；和
(b)使所述金属-配位体前体与还原剂接触，其中所述金属-配位体前体、所述还原剂或两者都在所述溶剂中微溶，由此合成所述络合物，
其中所述溶剂为醇。
42.权利要求41的方法，其中所述金属盐为金属卤化物盐。
43.权利要求41和42中任一项的方法，其中所述金属盐包含贵金属原子。
44.权利要求41和42中任一项的方法，其中所述溶剂为乙醇。
45.权利要求41和42中任一项的方法，其中所述配位体为权利要求1-40中任一项的络合物的配位体之一。
46.权利要求41和42中任一项的方法，其中所述配位体为杯芳烃相关化合物。
47.权利要求46的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃膦、杯芳烃次亚膦酸盐、杯芳烃亚膦酸盐、杯芳烃亚磷酸盐和杯芳烃亚磷酰胺。
48.权利要求46的方法，其中所述杯芳烃相关化合物为杯芳烃碳烯。
49.权利要求46的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃吡啶、杯芳烃联吡啶、杯芳烃三联吡啶、杯芳烃吡唑、杯芳烃菲咯啉、杯芳烃异腈、杯芳烃酰胺、杯芳烃胺、杯芳烃氧化胺、杯芳烃亚硝基、杯芳烃硝基和杯芳烃氨基甲酸酯。
50.权利要求46的方法，其中所述杯芳烃相关化合物选自杯芳烃羧酸酯、杯芳烃烷氧基化合物、过氧杯芳烃、杯芳烃苯氧基化合物、杯芳烃酯、杯芳烃醚、杯芳烃乙酰丙酮化物和杯芳烃碳酸酯。
51.催化方法，其包括通过使有机分子与(a)权利要求1-39中任一项的络合物或权利要求40的金属胶体和(b)还原剂接触来使所述有机分子还原。
52.催化方法，其包括通过有机分子与(a)权利要求1-39中任一项的络合物或权利要求40的金属胶体和(b)氧化剂接触来使所述有机分子氧化。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013510173A (ja) * 2009-11-06 2013-03-21 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 接触可能な金属表面を有する金属コロイド
CN102830073B (zh) * 2011-06-13 2014-10-22 同济大学 一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法
US9243016B2 (en) 2012-09-24 2016-01-26 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis and characterization of open metal clusters
WO2014194211A1 (en) 2013-05-31 2014-12-04 The Regents Of The University Of California Ligand-modified metal clusters for gas separation and purification
CN104017417B (zh) * 2014-06-19 2015-10-21 安徽师范大学 一种粉末涂料用流平剂及其制备方法、一种粉末涂料
CN105859775B (zh) * 2016-05-18 2017-11-03 华东理工大学 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法
WO2018017503A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Zerovalent Nanometals, Inc. Method of producing metallic nano particle colloidal dispersions
CN107033032B (zh) * 2017-04-27 2019-01-11 同济大学 一种含氮杯[4]芳烃衍生物及其制备方法
US10752834B2 (en) * 2018-05-17 2020-08-25 Chung Yuan Christian University Composite fluorescent gold nanoclusters with high quantum yield and method for manufacturing the same
CN115561048B (zh) * 2022-09-20 2024-06-04 天津大学 一种调控表面冠醚构像的方法
CN116851770B (zh) * 2023-07-23 2024-09-06 长江师范学院 一种利用水溶性碱性柱[5]芳烃合成金纳米粒子的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259395A (zh) * 1999-01-04 2000-07-12 北京大学 一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法
CN1758960A (zh) * 2003-03-11 2006-04-12 田中贵金属工业株式会社 采用多元系金属胶体制得的催化剂
CN1871087A (zh) * 2003-08-28 2006-11-29 多摩-技术转让机关株式会社 贵金属胶体、贵金属微粒、组合物及贵金属微粒的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI71927C (fi) * 1984-11-26 1987-03-09 Neste Oy Katalysator foer framstaellning av alkoholer ur olefiner och syntesgas.
DE4443701C1 (de) * 1994-12-08 1996-08-29 Degussa Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US5763731A (en) 1995-09-05 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company Process for selectively opening naphthenic rings
WO1998056498A1 (en) 1997-06-13 1998-12-17 California Institute Of Technology Porous silica having spatially organized organic functionalities
JP4252151B2 (ja) * 1999-03-29 2009-04-08 田中貴金属工業株式会社 触媒金属コロイド
WO2003084679A1 (en) 2002-04-04 2003-10-16 The Regents Of The University Of California Immobilized calixarenes
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
EP1772215A4 (en) * 2004-06-25 2009-07-29 Mitsubishi Materials Corp METAL COLLOID PARTICLES, METAL COLLOID AND USE OF COLLOID
JP4815586B2 (ja) * 2005-08-12 2011-11-16 国立大学法人 筑波大学 Ａｕ２５クラスターの選択的大量合成方法
MX2009005173A (es) * 2006-11-17 2009-05-25 Dow Global Technologies Inc Proceso de hidroxidacion usando un catalizador peprarado a partir de un complejo de grupo oro.
JP2010222333A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Hokkaido Univ Ａｕ１３クラスタ及び金クラスタの製造方法
US8969607B2 (en) 2009-10-22 2015-03-03 The Regents Of The University Of California Calixarene-bound iridium-containing metal colloids
JP2013510173A (ja) * 2009-11-06 2013-03-21 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 接触可能な金属表面を有する金属コロイド

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259395A (zh) * 1999-01-04 2000-07-12 北京大学 一类纳米级过渡金属及其合金胶体和其制备方法
CN1758960A (zh) * 2003-03-11 2006-04-12 田中贵金属工业株式会社 采用多元系金属胶体制得的催化剂
CN1871087A (zh) * 2003-08-28 2006-11-29 多摩-技术转让机关株式会社 贵金属胶体、贵金属微粒、组合物及贵金属微粒的制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mercaptocalixarene-Capped Gold Nanoparticles via Postsynthetic Modification and Direct Synthesis Effect of Calixarene Cavity-Metal Interactions;HA, J.-M. et al.;《J.Phys. Chern. C》;20081231;第113卷(第4期);全文 *
Synthesis and Characterization of Accessible Metal Surfaces in Calixarene-Bound Gold Nanoparticles;HA, J.-M. et al.,;《Langmuir》;20090731;第25卷(第18期);第10549页左栏第2段至第10552页右栏倒数第1段，图2 *

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