CN105859775B - 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法 - Google Patents

一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105859775B
CN105859775B CN201610328922.4A CN201610328922A CN105859775B CN 105859775 B CN105859775 B CN 105859775B CN 201610328922 A CN201610328922 A CN 201610328922A CN 105859775 B CN105859775 B CN 105859775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorauride
compound
preparation
organic phosphine
phosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610328922.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105859775A (zh
Inventor
杨友
王骏畅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201610328922.4A priority Critical patent/CN105859775B/zh
Publication of CN105859775A publication Critical patent/CN105859775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105859775B publication Critical patent/CN105859775B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50Organo-phosphines
    • C07F9/5022Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes
    • C07F17/02Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50Organo-phosphines
    • C07F9/505Preparation; Separation; Purification; Stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:⑴将四氯金酸盐加入反应容器中,加入水溶解,冰水浴下搅拌均匀;⑵保持反应容器内的冰水温度,滴加硫代二芳基化合物或其衍生物并搅拌均匀;⑶将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温并搅拌2~5小时;⑷停止搅拌,抽滤并用冷甲醇洗涤,将收集的固体加入有机溶剂溶解,再一次抽滤除去不溶解物;⑸将溶液浓缩旋干,用溶剂重结晶,再经抽滤获得有机膦氯化金(I)化合物。本发明用硫代二芳基化合物或其衍生物作为还原试剂,通过四氯金酸盐与含膦配体在乙醇‑水体系的反应,实现了有机膦氯化金(I)化合物生产的绿色安全高效并便于产业化应用。

Description

一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域,具体地说,是一种绿色高效、便于产业化的有机膦氯化金(I)化合物的制备方法。
背景技术
金催化剂应用于金属有机反应,在碳碳键偶联、催化氢化、碳氢活化等领域取得了很大的发展。在21世纪初,金催化剂就开始应用于糖化学,尤其是糖苷化反应,并取得了快速发展。此外,三苯基膦氯化金及类似物被发现具有诱导癌细胞凋亡的功能,具有发展成抗癌药物的潜力,在用于抑制黑色素瘤细胞生长的方面具有良好的生物应用前景。
目前,有机膦氯化金(I)化合物的制备主要是通过四氯金酸及其盐类化合物与含膦配体发生反应来获得的,其中,硫代二烷基化合物或其衍生物经常作为还原剂来促进此反应的完成,用以降低含膦配体的用量(一般可从2个当量减少为1个当量),这对于某些价格昂贵的含膦配体来说,可大大节约成本。在化合物制备技术领域,目前使用的硫代二烷基化合物或其衍生物主要包括二甲硫醚、二丙基硫醚、四氢噻吩、硫代双乙醇等,典型的有机膦氯化金(I)化合物的制备方法如下:
——将KAuCl4·2H2O溶于蒸馏水,冰浴下搅拌5min后,在45min内缓慢加入硫代二烷基化合物或其衍生物,溶液由黄色逐渐变为无色;
——硫代二烷基化合物或其衍生物滴加完毕后逐滴加入溶于乙醇的含膦配体,0℃至室温反应2小时后停止搅拌,抽滤,以冷甲醇洗涤,得到固体;
——以二氯甲烷/正己烷重结晶,得到晶体形式的有机膦氯化金(I)化合物;其制备的反应式如下:
使用硫代二烷基化合物或其衍生物作为还原剂来促进四氯金酸及其盐类化合物与含膦配体反应,由于所采用的硫代二烷基化合物或其衍生物通常或具有强烈刺激性臭味,或为化学武器芥子气原料而受到相关部门的管制,它们无疑不属于绿色、高效、安全的生产方式。
发明内容
本发明的目的在于要解决上述问题,提供一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,它能做到绿色、高效、安全,并且成本可控,便于产业化的应用。
为实现上述目的,本发明采取了以下技术方案。
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将四氯金酸盐加入反应容器中,加入水溶解,0℃冰水浴下搅拌均匀;
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,缓慢滴加硫代二芳基化合物或其衍生物,搅拌均匀;
(3)将含膦配体与乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温并搅拌2~5小时;
(4)反应结束后停止搅拌,抽滤并用冷甲醇洗涤,将收集的固体加入有机溶剂溶解,溶液再一次抽滤除去不溶解物;
(5)将步骤(4)再一次抽滤后的溶液浓缩、抽干,用溶剂重结晶,再经抽滤获得目标产物——有机膦氯化金(I)化合物;
其制备过程的化学反应式为:
进一步,步骤(1)所述的四氯金酸盐为 KAuCl4·2H2O或NaAuCl4·2H2O;所述水为蒸馏水。
进一步,所述四氯金酸盐与所述蒸馏水的质量比为1︰25。
进一步,步骤(2)所述的硫代二芳基化合物或其衍生物为二苯硫醚、4,4′-硫代二苯酚或2-苯硫基苯胺的一种。
进一步,步骤(3)所述的含膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)或双(二苯基膦)二茂铁(dppf) 的一种。
进一步,步骤(3)将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,反应时间为2~5小时。
进一步,步骤(4)所述的有机溶剂为二氯甲烷。
进一步,步骤(5)重结晶使用的溶剂为二氯甲烷与正己烷的混合溶剂。
本发明一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法的积极效果是:
(1)本发明使用硫代二芳基化合物或其衍生物作为还原试剂,通过四氯金酸盐与含膦配体(单膦或双膦配体)在乙醇-水体系的反应,实现了有机膦氯化金(I)化合物的高效生产。
(2)本发明使用硫代二芳基化合物或其衍生物代替硫代二烷基化合物或其衍生物,克服了常见硫代二烷基化合物或其衍生物具有强烈刺激性臭味,或为化学武器芥子气原料而受管制的严重不足,是一种绿色、高效、安全的制备方法。
(3)实用快捷、成本可控、是适合有机膦氯化金(I)化合物生产的工艺路线,便于产业化的应用。
具体实施方式
以下通过8个实施例具体介绍本发明一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法的具体实施方式。但是需要指出,本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2g(4.83mmol)KAuCl4·2H2O加入到250mL反应瓶中,加入50mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入3.16g(14.5mmol) 4,4′-硫代二苯酚,以转速1200~1400转/分钟搅拌均匀,溶液颜色由黄色变成咖啡色最后成紫色。
(3)将1.27g(4.83mmol)三苯基膦与48.3mL乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并磁力搅拌2小时。
(4)反应结束后停止搅拌,水泵连于抽滤瓶上,通过布氏漏斗抽滤,用冷甲醇(4℃)洗涤,将收集的固体加入CH2Cl2溶解,再一次抽滤除去不溶的黑色固体。
(5)将步骤(4)再一次抽滤后的溶液用旋转蒸发仪浓缩旋干,用二氯甲烷与正己烷的混合溶剂重结晶,再经抽滤获得淡粉色的固体——有机膦氯化金(I)化合物1.64g,收率为69%。31P NMR (160 MHz, CDCl3) 33.2。
实施例1制备过程的化学反应式为:
实施例2
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将200mg(0.48mmol)KAuCl4·2H2O加入25mL反应瓶中,加入5mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入0.24mL(1.44mmol)二苯硫醚,以转速330转/分钟搅拌均匀,溶液颜色呈黄红色。
(3)将127mg(0.48mmol)三苯基膦与5mL乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并磁力搅拌3小时。
(4)(同实施例1)。
(5)(同实施例1),获得白色固体——有机膦氯化金(I)化合物88mg,收率为37%。31PNMR (160 MHz, CDCl3) 33.2。
实施例2制备过程的化学反应式为:
实施例3
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将500mg(1.21mmol)KAuCl4·2H2O加入50mL反应瓶中,加入12mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入730mg(3.63 mmol)2-苯硫基苯胺,以转速330转/分钟搅拌均匀,溶液颜色呈墨绿色。
(3)将316mg(1.21mmol)三苯基膦与12mL乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并磁力搅拌3小时。
(4)(同实施例1)。
(5)(同实施例1)获得黑色固体——有机膦氯化金(I)化合物576mg,收率为96%。31PNMR (160 MHz, CDCl3) 33.2。
实施例3制备过程的化学反应式为:
实施例4
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1g(2.50 mmol)NaAuCl4·2H2O加入250mL反应瓶中,加入25mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入1.64g(7.5mmol)4,4’-硫代二苯酚,以转速330转/分钟搅拌均匀,溶液颜色由黄色变成咖啡色最后成紫色。
(3)将659mg(2.50mmol)三苯基膦与25mL乙醇配成混合液,随后将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并搅拌5小时。
(4)(同实施例1)。
(5)(同实施例1),获得淡粉色固体——有机膦氯化金(I)化合物1.04g,收率为84%。31P NMR (160 MHz, CDCl3) 33.2。
实施例4制备过程的化学反应式为:
实施例5
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将200mg(0.50mmol)NaAuCl4·2H2O加入25mL反应瓶中,加入5mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入0.25mL(1.50mmol)二苯硫醚,以转速330转/分钟搅拌均匀,溶液颜色由黄色变成黄红色。
(3)将132mg(0.50mmol)三苯基膦和5mL乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并磁力搅拌3小时。
(4)(同实施例1)。
(5)(同实施例1)获得白色固体——有机膦氯化金(I)化合物92mg,收率为37%。31PNMR (160 MHz, CDCl3) 33.2。
实施例5制备过程的化学反应式为:
实施例6
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将200mg(0.50mmol)NaAuCl4·2H2O加入25 mL反应瓶中,加入5mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入304mg(1.50 mmol)2-苯硫基苯胺,以转速330转/分钟搅拌均匀,溶液颜色由黄色变成墨绿色。
(3)将132mg(0.50mmol)三苯基膦与5 mL乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并磁力搅拌3小时。
(4)(同实施例1)。
(5)(同实施例1),获得黑色固体——有机膦氯化金(I)化合物167mg,收率为67%。31P NMR (160 MHz, CDCl3) 33.2。
实施例6制备过程的化学反应式为:
实施例7
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将200mg(0.50 mmol)NaAuCl4·2H2O加入25mL反应瓶中,加入5mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入329mg(1.50mmol)4,4’-硫代二苯酚,以转速330转/分钟搅拌均匀,溶液颜色由黄色变成咖啡色最后成紫色。
(3)将100mg(0.25mmol)1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)与5mL乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并磁力搅拌3小时。
(4)(同实施例1)。
(5)(同实施例1),获得淡粉色固体——有机膦氯化金(I)化合物128 mg,收率为58%。31P NMR (160 MHz, CDCl3) 32.6。
实施例7制备过程的化学反应式为:
实施例8
一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将200mg(0.50mmol)NaAuCl4·2H2O加入25 mL反应瓶中,加入5mL蒸馏水溶解,冰水浴(0℃)下用磁力搅拌器磁力搅拌均匀。
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,在45分钟内缓慢(每隔5分钟加入样品量的1/9,45分钟内加完)加入329mg(1.50 mmol)4,4’-硫代二苯酚,以转速330转/分钟搅拌均匀,溶液颜色由黄色变成咖啡色最后成紫色。
(3)将139mg(0.25mmol)双(二苯基膦)二茂铁(dppf)与5mL乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温(20℃)并磁力搅拌3小时。
(4)(同实施例1)。
(5)将步骤(4)再一次抽滤后的溶液用旋转蒸发仪浓缩旋干,用二氯甲烷与正己烷的混合溶剂重结晶,再经抽滤获得黄色固体——有机膦氯化金(I)化合物157mg,收率为61%。31P NMR (160 MHz, CDCl3) 27.7。
实施例8制备过程的化学反应式为:
实施例1~8的结果说明:本发明制备的有机膦氯化金(I)化合物与现有文献报道的同一化合物谱图结果一致,具有高纯度和高催化活性,可直接用于金催化反应或相关生物活性测试。但是,本发明用硫代二芳基化合物或其衍生物取代了硫代二烷基化合物或其衍生物,克服了现有技术的不足,是一种绿色、高效、安全的制备方法,它实用快捷、成本可控,适合有机膦氯化金(I)化合物的规模化生产。

Claims (7)

1.一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将四氯金酸盐加入反应容器中,加入水溶解,0℃冰水浴下搅拌均匀;
(2)保持步骤(1)反应容器内的冰水温度,缓慢滴加硫代二芳基化合物或其衍生物,搅拌均匀;
(3)将含膦配体与乙醇配成混合液,将含膦配体与乙醇的混合液逐滴加入到步骤(2)的反应容器中,撤去冰水浴,自然恢复至室温并搅拌2~5小时;
(4)反应结束后停止搅拌,抽滤并用冷甲醇洗涤,将收集的固体加入有机溶剂溶解,溶液再一次抽滤除去不溶解物;
(5)将步骤(4)再一次抽滤后的溶液浓缩、抽干,用溶剂重结晶,再经抽滤获得目标产物——有机膦氯化金(I)化合物;
其制备过程的化学反应式为:
2.根据权利要求1所述的一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的四氯金酸盐为KAuCl4·2H2O或NaAuCl4·2H2O;所述水为蒸馏水。
3.根据权利要求2所述的一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,所述四氯金酸盐与所述蒸馏水的质量比为1︰25。
4.根据权利要求1所述的一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的硫代二芳基化合物或其衍生物为二苯硫醚、4,4′-硫代二苯酚或2-苯硫基苯胺的一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的含膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)或双(二苯基膦)二茂铁(dppf)的一种。
6.根据权利要求1所述的一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的有机溶剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的一种有机膦氯化金(I)化合物的制备方法,其特征在于,步骤(5)重结晶使用的溶剂为二氯甲烷与正己烷的混合溶剂。
CN201610328922.4A 2016-05-18 2016-05-18 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN105859775B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610328922.4A CN105859775B (zh) 2016-05-18 2016-05-18 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610328922.4A CN105859775B (zh) 2016-05-18 2016-05-18 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105859775A CN105859775A (zh) 2016-08-17
CN105859775B true CN105859775B (zh) 2017-11-03

Family

ID=56635180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610328922.4A Expired - Fee Related CN105859775B (zh) 2016-05-18 2016-05-18 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105859775B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357908B (zh) * 2019-06-26 2021-05-04 东莞理工学院 金属笼状配合物、其制备方法及催化剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781582B (zh) * 2009-11-06 2017-03-29 加利福尼亚大学董事会 具有可到达的金属表面的金属胶体

Also Published As

Publication number Publication date
CN105859775A (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103910679B (zh) 一种恩杂鲁胺的制备方法
CN102603655B (zh) 一种氘标记磺胺的合成方法
CN104876995A (zh) 鹅去氧胆酸衍生物的制备方法
CN105859775B (zh) 一种有机膦氯化金(i)化合物的制备方法
CN109761851A (zh) 一种间苯二甲腈的制备方法
CN102731605B (zh) 一种醋酸阿比特龙的纯化方法
CN102516139A (zh) 一种苯硫醚类化合物的合成方法
CN105481735B (zh) 一种制备邻氨基苯磺酸的方法
CN102964313A (zh) 一种非布索坦的合成方法
CN101928193A (zh) 一种制备对称二硫醚类化合物的方法
CN105330560A (zh) 一种恩杂鲁胺中间体的制备方法
CN103788069A (zh) 埃索美拉唑镁三水合物的制备方法
CN110790809B (zh) 一种醋酸阿比特龙的制备方法
CN106866480A (zh) 多环芳硒醚类衍生物及其制备方法
CN103709204A (zh) 一种钴配合物、制备方法及其用途
CN108047296B (zh) 一种倍他米松中间体的制备方法
CN107628926B (zh) 一种单氟乙基取代芳香化合物的制备方法
CN102924352B (zh) 一种合成4-巯基苯甲酸酯的方法
CN104496892A (zh) 一种合成4-二甲氨基吡啶的新工艺
CN101362678A (zh) 一种甲基化反应的方法
CN109503339A (zh) 一种间甲氧基苯酚的制备方法
CN1775726A (zh) 一种联苯-2-羧酸的合成方法
WO2022241669A1 (zh) 一种维生素a醋酸酯的制备方法
CN102627591B (zh) 一种2-氯-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN109336795B (zh) 3-三氟甲基苯硫酚及3-甲硫基三氟甲苯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171103