CN101362678A - 一种甲基化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基化反应的方法，用乙腈做溶剂，充氮气保护，在碳酸钾体系中加入对甲基苯磺酸甲酯以及底物。室温下机械搅拌30分钟后，在83℃下剧烈回流22小时(有回流后关闭氮气)，直至反应完全，收率在92％左右，重结晶后纯度高于99.5％。该方法的主要特点是加入对甲基苯磺酸甲酯试剂，以有效促进有机物官能团实现甲基化，可用于羟基类化合物(包括烯醇式和酮式互变化合物)氧上和胺类化合物氮上的甲基化反应。本发明反应温和、条件简单、经济环保，与传统的甲基化方法相比，减少了操作的危险性和毒害性，并且易于实现工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基化反应的方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
传统的甲基化反应是用硫酸二甲酯或碘甲烷和氢化钠来实现。前者由于是高剧毒物质，所以其应用受到了限制。而后者由于价格昂贵，且是剧毒，应用起来也极为不便。近年来发展起来的用二甲苯等以实现甲基化的方法，虽然可行并且有目标产物出现，但因条件极其苛刻，产率较低，从而导致实际应用和工业放大生产上有明显的不足。使用对甲基苯磺酸甲酯进行甲基化反应，具有简单易行、成本较低、环保、后处理稳定、收率高等优点，为甲基化方法提供了一条新路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基化反应的方法，它是用对甲基苯磺酸甲酯实现胺类化合物甲基化反应的方法。
本发明的技术特点是取代羟基上的氢，从而实现羟基上的甲基化，转化为羟甲基。其技术方案如下：一种甲基化反应的方法，其特征是方法入如下：
对羟基类化合物进行甲基化。即在氮气保护下，加入碳酸钾、乙腈、对甲基苯磺酸甲酯，控制温度为15℃±3℃，再滴入3-环己烯并对二羟基苯或1-苯基-2-羟基-2-丁烯的乙腈溶液，搅拌后升温至83℃，产生剧烈回流反应，此时关闭氮气。TLC点板(乙酸乙酯：二氯甲烷＝1：30)，直至原料点(绿豆点)消失为止，即反应完毕。
对胺基类化合物进行甲基化，从而转化为N-甲基。即为在预配置的对甲基苯磺酸甲酯的乙腈溶液中加入碳酸钾，充氮气保护，控制温度为15℃±3℃，再滴入二苯甲酰肼或苯基一甲胺的乙腈溶液，然后在83℃下搅拌回流22小时(有回流后关闭氮气)。TLC点板(乙酸乙酯：二氯甲烷＝1：30)，直至原料点(绿豆点)消失为止，即反应完全。
本发明使用对甲基苯磺酸甲酯进行甲基化反应，与传统的甲基化方法相比，具有成本较低、清洁环保、危险性和毒害性低、反应温和、简单易行、后处理稳定、收率高等优点，易于实现工业化生产。本发明还有一个重要之处在于反应完全后对产物的纯化，通过浓缩、抽滤等将所要的产品从反应中提纯出来。
具体实施方式
实施例一
在氮气保护下，在一个0.5升的洁净无水的四口瓶内加入33.6克碳酸钾、90克工业乙腈，搅拌5分钟后，加入44.5克液态的对甲苯磺酸甲酯，用10克乙腈洗瓶口。搅拌5分钟，控至温度为15℃±3℃，滴入含17.8克3-环己烯并对二羟基苯的共107.8克的乙腈混合液(约用1小时)。再搅拌5分钟，升温至83℃剧烈回流反应，出现回流时将氮气关掉。此时有气体产生时，体系呈淡黄白色浑浊液。TLC点板(乙酸乙酯：二氯甲烷＝1：30)，直至原料点(绿豆点)消失为止，即反应完全。约经过22小时后反应完毕，然后降温至20℃进行抽滤，滤饼用200克乙腈打浆后抽滤，合并橙黄色滤液和洗液，控温T低于50℃减压蒸馏回收乙腈，蒸干后加入50克甲醇，控温35℃搅拌溶解半小时，再用冰水降温至5-10℃搅拌半小时(有黄色针状晶体析出)，然后剧烈搅拌下慢慢加入210克冰水，控温至0-5℃搅拌3小时后进行抽滤，滤饼用50克冰水洗涤几次(直到滴下的水pH＝7，滤液倒掉)，再用10克冰甲醇洗涤滤饼一次后，放入真空干燥箱35℃避光干燥至KF小于0.2％，然后取样送检LC、KF、TLC。用铝薄袋收料18.5克产品(白色或棕黄色针状51℃，LC＝11.3，GC＝22分钟)，收率约为90％。
实施例二
配置对甲基苯磺酸甲酯的乙腈溶液，浓度为150克/升。在其中加入0.8个当量的碳酸钾，机械搅拌下充氮气保护。再缓慢分批加入一个当量的1-苯基-2-羟基-2-丁烯，搅拌30分钟。然后在83℃下回流22小时(有回流后关闭氮气)，反应期间颜色有明显地渐变现象。TLC点板(乙酸乙酯：二氯甲烷＝1：30)，原料点消失，即反应完全。约经过22小时后反应完毕，然后降温至20℃进行抽滤，滤饼用200克乙腈打浆后抽滤，合并橙黄色滤液和洗液，控温T低于50℃减压蒸馏回收乙腈，蒸干后加入50克甲醇，控温35℃搅拌溶解半小时，再用冰水降温至5-10℃搅拌半小时(有固体析出)，然后剧烈搅拌下慢慢加入210克冰水，控温至0-5℃搅拌3小时后进行抽滤，滤饼用50克冰水洗涤几次(直到滴下的水pH＝7，滤液倒掉)，再用10克冰甲醇洗涤滤饼一次后，放入真空干燥箱35℃避光干燥至KF小于0.2％，收率为79％。
实施例三
配置对甲基苯磺酸甲酯的乙腈溶液，浓度为150克/升。在其中加入0.8个当量的碳酸钾，机械搅拌下充氮气保护。再缓慢分批加入0.5个当量的二苯甲酰肼搅拌30分钟。然后在83℃下回流22小时(有回流后关闭氮气)，反应期间颜色有明显地渐变现象。TLC点板(乙酸乙酯：二氯甲烷＝1：30)，原料点消失，反应完全。约经过22小时后反应完毕，然后降温至20℃进行抽滤，滤饼用200克乙腈打浆后抽滤，合并橙黄色滤液和洗液，控温T低于50℃减压蒸馏回收乙腈，蒸干后加入50克甲醇，控温35℃搅拌溶解半小时，再用冰水降温至5-10℃搅拌半小时(有白色固体析出)，然后剧烈搅拌下慢慢加入210克冰水，控温至0-5℃搅拌3小时后进行抽滤，滤饼用50克冰水洗涤几次(直到滴下的水pH＝7，滤液倒掉)，再用10克冰甲醇洗涤滤饼一次后，放入真空干燥箱35℃避光干燥至KF小于0.2％，收率为92％。
实施例四
配置对甲基苯磺酸甲酯的乙腈溶液，浓度为150克/升。在其中加入0.8个当量的碳酸钾，机械搅拌下充氮气保护。再缓慢分批加入一个当量的苯基一甲胺，搅拌30分钟。然后在83℃下回流22小时(有回流后关闭氮气)，反应期间颜色有明显地渐变现象。TLC点板(乙酸乙酯：二氯甲烷＝1：30)，原料点消失，反应完全。约经过22小时后反应完毕，然后降温至20℃进行抽滤，滤饼用200克乙腈打浆后抽滤，合并橙黄色滤液和洗液，控温T低于50℃减压蒸馏回收乙腈，蒸干后加入50克甲醇，控温35℃搅拌溶解半小时，再用冰水降温至5-10℃搅拌半小时(有白色固体析出)，然后剧烈搅拌下慢慢加入210克冰水，控温至0-5℃搅拌3小时后进行抽滤，滤饼用50克冰水洗涤几次(直到滴下的水pH＝7，滤液倒掉)，再用10克冰甲醇洗涤滤饼一次后，放入真空干燥箱35℃避光干燥至KF小于0.2％，收率为77％。
Claims (4)
1、一种甲基化反应的方法，其特征在于以对甲基苯磺酸甲酯为甲基化试剂，用乙腈做溶剂，充氮气保护，在碳酸钾反应体系中，对羟基类化合物和胺基类化合物进行甲基化，其操作方法如下：在氮气保护下，加入碳酸钾、乙腈、对甲基苯磺酸甲酯，控制温度为15℃±3℃，再滴入3-环己烯并对二羟基苯的乙腈溶液，室温下机械搅拌30分钟后，搅拌后升温至83℃，剧烈回流反应22小时，当有回流后关闭氮气，直至原料点消失为止，即反应完毕进行纯化。
2、如权利要求1所述的一种甲基化反应的方法，其特征在于：羟基类化合物具有酮式和烯醇式两种互变异构体存在，其通式为：
或
3、如权利要求1所述的一种甲基化反应的方法，其特征在于：胺基类化合物的通式为
4.、如权利要求1所述的一种甲基化反应的方法，其特征在于反应完全后产物的纯化工艺如下：降温至20℃进行抽滤，滤饼用200克乙腈打浆后抽滤，合并滤液和洗液，控制温度小于50℃减压蒸馏回收乙腈，蒸干后加入50克甲醇，控温35℃搅拌溶解半小时，再用冰水降温至5-10℃搅拌半小时，然后剧烈搅拌下慢慢加入210克冰水，控温至0-5℃搅拌3小时后进行抽滤，滤饼用50克冰水洗涤几次，再用10克冰甲醇洗涤滤饼一次后，放入真空干燥箱35℃避光干燥至水份小于0.2％。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGXI ELECTRIC POWER SCIENCE ACADEMY NANCHANG UN Effective date: 20130912 Owner name: STATE ELECTRIC NET CROP. Free format text: FORMER OWNER: NANCHANG UNIV. OF AVIATION Effective date: 20130912 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 330063 NANCHANG, JIANGXI PROVINCE TO: 100007 DONGCHENG, BEIJING |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130912 Address after: 100007 No. 86 West Chang'an Avenue, Beijing Patentee after: State Grid Corporation of China Patentee after: Jiangxi Electric Power Science Academy Patentee after: Nanchang Univ. of Aviation Address before: 696 No. 330063 Jiangxi province Nanchang Honggutan Feng and South Avenue Patentee before: Nanchang Univ. of Aviation |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110216 Termination date: 20190918 |