JP2010222333A

JP2010222333A - Ａｕ１３クラスタ及び金クラスタの製造方法

Info

Publication number: JP2010222333A
Application number: JP2009074237A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Konishi; 克明小西; Toshikatsu Shichibu; 勇勝七分
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】５つのｄｐｐｅ（diphenylphosphinoethane）を配位子とするＡｕ_１３クラスタの提供。
【解決手段】５つのｄｐｐｅが配位子として金クラスタに結合しているＡｕ_１３クラスタであって、該金クラスタは、Ａｕ_２（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２を還元剤、例えばＮａＢＨ_４を用いて還元し、金原子の数が２、３、４、６、１１、１３、１４、１５、１７及び１８の複数種類の金クラスタを含む混合物を得て、これに塩酸を加えるという簡易な方法により製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ａｕ_１３クラスタ及び金クラスタの製造方法に関する。

特定の原子数の金クラスタを選択的に取得することは困難であることが知られている（例えば、特許文献１の段落２〜５参照）。特許文献１では、一例として、金原子数が２５の金クラスタであるＡｕ_２５クラスタを選択的に製造する方法を開示している。また、非特許文献１及び２に示すように、Ａｕ_９クラスタやＡｕ_１１クラスタの製造方法について開示しているものもある。

しかし、従来、比較的安定に存在できるクラスタの１つであることが理論的に予想されるＡｕ_１３クラスタについては、本発明者らの知る範囲では、再現性のある製法の報告例がほとんどなく、非特許文献３が存在するのみである。非特許文献３によれば、いくつかの工程を経て取得された［Ａｕ_１１（ＰＰｈＭｅ_２）_１０］^３＋を含むアルコール溶液に、さらにＮＥｔ_４Ｃｌを加えると、高い収率で［Ａｕ_１３（ＰＰｈＭｅ_２）_１０Ｃｌ_２］^３＋イオンを取得できるとのことである。

特開２００７-４５７９１号公報

K. P. Hall et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, p.528-530 M. Schultz-Dobrick et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, vol. 633, p.2326-2331 C. E. Briant et al., J. Chem. Soc., Chem. Communi. 1981 p.201-202

上記の通り、従来、金クラスタを選択的に取得する方法は限られており、特に、Ａｕ_１３クラスタを取得する製造方法はほとんど知られていない。非特許文献３による方法も、本発明者らが実施した限りでは再現性が低いことが確認されている。

本発明の目的は、より取得が容易なＡｕ_１３クラスタ及び特定の原子数の金クラスタを取得しやすい金クラスタの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ｄｐｐｅ（diphenylphosphinoethane）を配位子とした場合、非常に簡易な方法でＡｕ_１３クラスタを形成できることを見出した。

すなわち、ｄｐｐｅを配位子とする複数種類の金原子数の金クラスタの混合物に塩酸を加えることにより、特定の金原子数の金クラスタを取得できることを見出した。より詳細には、Ａｕ_２（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２を例えばＮａＢＨ_４を用いて還元すると、種々の金原子数の金クラスタを含む混合物を取得できる。例えば、金原子数が２，３，４，６，１１，１３，１４，１５，１７，１８の金クラスタの混合物である。そして、この混合物に塩酸を加えることにより、Ａｕ_１３クラスタを選択的に取得できる。

本発明のＡｕ_１３クラスタは、ｄｐｐｅ配位子を用いた構造により、複数種類の金クラスタを含む混合物に塩酸を加えるという非常に簡易な製法で製造することが可能である。

本発明の一実施の形態に係るＡｕ_１３クラスタの内部構成を概略的に示す側面図である。本発明の一実施例の途中で得られる金クラスタの混合物について質量分析を行った結果を示すグラフである。金クラスタの混合物に塩酸を加えた後の質量分析の結果を、図２と比較して示すグラフである。金クラスタの混合物に塩酸を加えて得られる物質の光学的特性を示すグラフである。

金クラスターは、酸化反応等の触媒やバイオ分野のイメージングに用いられるナノ粒子として近年注目されている。例えば、酸化反応の触媒として一酸化炭素の酸化に用いられたり、消臭剤として応用されたりすることがなされている。また、タンパク質など他の物質と結合する性質を用いて、その物質を検出するタグとして応用することがなされている。

図１は、本実施形態に係るＡｕ_１３クラスタの立体構造図である。本Ａｕ_１３クラスタは、化学式［Ａｕ_１３（ｄｐｐｅ）_５Ｃｌ_２］^３＋で表される構造を有している。ここで、”ｄｐｐｅ”は、diphenylphosphinoethaneの省略表示であり、下記の化学式１で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを示している。

本Ａｕ_１３クラスタは、図１に示すように、中心部分に金クラスタ構造を有している。この金クラスタ構造は二十面体の各頂点及びこの二十面体の重心に金原子が配置された構造である。二十面体の各頂点に配置された１２個の金原子のうち、重心を挟んで配置されたある一対の金原子１１及び１２のそれぞれには、塩素原子が結合している。つまり、塩素原子はトランス位に配置されている。この塩素原子の結合箇所は置換活性サイトであると解され、塩素原子はその他の原子や置換基と置換可能であると期待される。

そして、二十面体の各頂点に配置された１２個の金原子のうち、残りの１０個の金原子には、５個のｄｐｐｅが配位子として周囲に結合している。例えば、ある１個のｄｐｐｅにおいては、リン原子２１及び２２が、金原子１１に結合した金原子１３と、金原子１３及び金原子１２に結合した金原子１４とに、金原子とは反対側にエタン骨格が配置されるように結合している。そして、その他の４個のｄｐｐｅにおいても、それぞれ、金原子とは反対側にエタン骨格が配置されるように２個のリン原子が２個の金原子と結合している。これにより、本Ａｕ_１３クラスタは、全体として、金原子１１及び金原子１２を結ぶ軸を対称軸とした５回対称性を有する構造となっている。

本Ａｕ_１３クラスタは、ｄｐｐｅを配位子とする金原子数が２，３，４，６，１１，１３，１４，１５，１７，１８の複数種類の金原子数の金クラスタの混合物から取得される。このような混合物は、例えば、Ａｕ_２（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２をＮａＢＨ_４などの還元剤を用いて還元すると取得される。この金クラスタの混合物に塩酸を加えることにより、本Ａｕ_１３クラスタを高い収率で取得することが可能である。

本発明者らは、以下の工程によりＡｕ_１３クラスタを選択的に取得した。

まず、Ａｕ_２（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２をＮａＢＨ_４を用いて還元した。より詳細には、Ａｕ_２（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液に、ＮａＢＨ_４のエタノール溶液を加える。そして、沈殿物をろ過し、ろ過後の溶液から溶媒を蒸発させる。次に、溶媒蒸発後の固体を再びエタノールに溶解させる。

本発明者らは、ここで得られたエタノール溶液に含まれる物質の質量分析を、ＥＳＩ―ＭＳ（electro- spray ionization-mass spectrometry）を用いて行った。分析にはブルカーダルトニクス社製ｍｉｃｒＯＴＯＦを使用し、上記のエタノール溶液から溶媒を蒸発させた後、残った物質をアセトニトリルに再溶解させたものを用いた。その結果が図２に示されている。図２の横軸ｍ／ｚは、分子量を電荷数で割った数を示し、縦軸は各分子量に相当するイオン数を示している。図２に示すように、金原子数が異なる複数種類の金クラスタのピークが現れている。図２のＡ〜Ｋの矢印は、金原子数が２，３，４，６，１１，１３，１４，１５，１７，１８の金クラスタのピークの位置をそれぞれ示している。具体的には、矢印Ａ〜Ｋと各金クラスタとは以下の通りに対応している。

（矢印Ａ〜Ｋと金クラスタとの対応）Ａ：[Au₆(dppe)₃]²⁺，Ｂ：[Au₂(dppe)₂Cl]⁺，Ｃ：[Au₃(dppe)₂Cl₂]⁺，Ｄ：[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺，Ｅ：[Au₄(dppe)₂Cl₃]⁺，Ｆ：[Au₁₅(dppe)₆Cl₄]³⁺，Ｇ：[Au₁₁(dppe)₄Cl]²⁺，Ｈ：[Au₁₇(dppe)₇Cl₆]³⁺，Ｉ：[Au₁₃(dppe)₅Cl₃]²⁺，Ｊ：[Au₁₄(dppe)₅Cl₄]²⁺，Ｋ：[Au₁₈(dppe)₆Cl₄]²⁺

次に、上記のように得られた複数種類の金クラスタのエタノール溶液に１２規定の濃塩酸を加えた。加えた濃塩酸の量は、質量にしてエタノール溶液の１％程度である。そして、塩酸を加えた溶液からエタノールを蒸発させ、再度エタノールを加えた後、エタノール可溶部と不溶部とを分離した。

本発明者らは、このようにして得られた不溶部について、上記と同様の方法で質量分析を行った。その結果が図３下のグラフである。なお、図３上のグラフは図２と同じ内容のグラフである。塩酸を加える前には種々の金クラスタに対応するピークやその他のピークが表れているのに対して、塩酸を加えた後の図３下のグラフには、ほぼ［Ａｕ_１３（ｄｐｐｅ）_５Ｃｌ_２］^３＋イオンのピークのみが現れている。このことから、上記の不溶部中に［Ａｕ_１３（ｄｐｐｅ）_５Ｃｌ_２］^３＋を選択的に取得できたことが示された。

また、本発明者らは、上記の不溶部について各種の光学的特性を調べた。その結果が図４である。グラフの横軸は波長［ｎｍ］を示し、縦軸は光の吸収量、又は発光強度を示している。曲線３１は光吸収スペクトルである。曲線３１に示すように、３６０ｎｍ付近で強い吸収が起こっている。また、４９０ｎｍにおいてもピークが発生している。曲線３２は、波長が３６０ｎｍの励起光により発光させた際の発光スペクトルである。このように、近赤外領域に強い発光が見られる。このことから、本Ａｕ_１３クラスタは、近赤外領域を利用したイメージセンサなどに応用することが期待される。曲線３３は、波長が８００ｎｍの発光を生じる励起スペクトルを示している。

さらに、本発明者らは、上記の不溶部から得られた［Ａｕ_１３（ｄｐｐｅ）_５Ｃｌ_２］^３＋とＮａＰＦ_６を溶解させたエタノール・ジクロロメタン溶媒から単結晶を得ると共に、この単結晶についてＸ線回析による構造解析を実施した。この構造解析では、ブルカーエイエックスエス社製の単結晶ＸＲＤ構造解析装置であるＳＭＡＲＴＡＰＥＸＩＩを使用した。その結果、上述した図１に示す立体構造を有する単結晶が形成されていることが判明した。

１１―１４金原子
２１リン原子

Claims

５つのｄｐｐｅ（diphenylphosphinoethane）が配位子として金原子に結合しているＡｕ_１３クラスタ。
式［Ａｕ_１３（ｄｐｐｅ）_５Ｃｌ_２］^３＋で表される、請求項１に記載のＡｕ_１３クラスタ。
ｄｐｐｅが配位子として結合している金クラスタであって金原子の数が互いに異なる複数種類の金クラスタを含む混合物に塩酸を加える、金クラスタの製造方法。
ｄｐｐｅが配位子として結合している金クラスタであって、金原子の数が２，３，４，６，１１，１３，１４，１５，１７及び１８のそれぞれである複数種類の金クラスタを含む混合物に塩酸を加える、請求項３に記載の金クラスタの製造方法。
Ａｕ_２（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２を還元することで前記混合物を得る、請求項３又は４に記載の金クラスタの製造方法。
前記混合物を得る際に還元剤としてＮａＢＨ_４を用いる、請求項５に記載の金クラスタの製造方法。