CN108424722B - 用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液及其制备方法和应用 - Google Patents

用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液及其制备方法和应用。其中，所述用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液由硅烷、有机硅氧烷、有机胺、酸、醇、表面活性剂和去离子水制备而成，其中，元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：1.37‑3.77：8.12‑9.4：0.04‑0.46：20.2‑21.9，优选为1：1.55‑3.54：8.25‑9.33：0.08‑0.44：20.3‑21.8，更优选为1：1.8‑3.15：8.46‑9.2：0.15‑0.4：20.6‑21.6。采用本发明的光学涂膜液得到的涂层的耐磨差性能高，透过率高。

Description

用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液及其制备方法和应用。
背景技术
OLED(Organic Light-Emitting Diode)中文名称为有机发光二极管，由美籍华裔教授邓青云在实验室中发现，与LCD(Liquid Crystal Display，中文全称是“液晶显示器件”)需要外光源不同，OLED具有自发光的特性，不需要外加光源，所以具有柔性、轻薄、省电、可视角度大等优点，其应用领域不断扩大，大有取代LCD之势。而量子点膜是另一种实现柔性显示的路线，与OLED处于竞争状态，不管哪种技术成功，柔性显示技术的普及将打破传统平面显示的限制，曲面屏或柔性屏将成为未来的主流趋势，VR(虚拟现实)、可穿戴设备等多领域需求有望爆发，催生巨大的市场空间。正如苹果用一块触摸屏，不但改变了智能手机的发展历史，还通过这种新型的交互方式延伸到其它电子产品和生产力工具电脑领域。这种改变不但彻底让人们的生活与交流方式脱离了原来的传统手段，催生了新型的移动互联网经济，也同时让与手机制造业相关的很多企业因此失去生存空间。
实现产品电子柔性化的关键在于两点：一是体积可以缩小的功能件进行集成化，这个随着芯片技术的发展，要实现不难；另一个就是体积不能缩小，有时反而会需要扩大的器件，特别是显示屏，要实现柔性化的难度比较大，其中最难突破的，就是显示器表面的透明耐摩擦涂层材料。透明耐摩擦材料要实现柔性化，表面硬度就不能大于3H，但是硬度为3H的材料表面容易划伤，这个难题已经困扰行业二、三十年。从供应链传来的信息，行业实用的柔性透明光学材料里面，基材多数是PI(聚酰亚胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PU(聚脲)、丙烯类与硅胶类材料等等。目前在材料方面研发比较深入的都是日本和韩国企业，它们除了改进传统的光学膜外，正在研发透明的PI膜材，并做表面可修复的PU材料层，以图解决掉透明显示器件的防护材料难题。与国外一些企业已经积累了海量的不同分子链长度聚合物材料的配方与性能配对数据不同，国内企业在这些方面的积累还是相对薄弱。而每设计一种不同分子链长度的材料，并把它生产出来，对其进行综合光学性能与结构性能测试，就需要庞大的资金。从应用层面上来说，中国学术原理上的研究基本上能够应付消费类电子柔性化的行业需求，但从实际的材料基础配方、性能测试数据积累、生产工艺突破方面，中国企业与国际企业的差距还是很大。因此，在国内要通过合成新型聚合物光学基底材料的方法突破柔性显示面板的耐摩擦难点，投入成本实在过于庞大，必须另辟蹊径。
柔性显示技术在当前电子信息领域内占有较重的地位，是电子信息工业重要的发展方向。其中柔性基底是柔性显示器的重要组成部分，其性能的好坏关系着显示器的质量和寿命。优秀的柔性基底材料应具备以下四个特点：(1)有较好的延展性；(2)卓越的热稳定性和尺寸稳定性；(3)平滑的表面形貌；(4)优异的光学性能。聚酰亚胺作为一种拥有高性能的聚合物同时具备前三种特性，所以提高聚酰亚胺薄膜的光学性能是决定聚酰亚胺被作为柔性基底材料的重要因素。
目前提高聚酰亚胺薄膜的方法大多集中在改良其前驱体方面，并且已合成无色、透明的聚酰亚胺薄膜，其透过率可达90％。但作为柔性显示器的基底材料，其光学性能还需进一步改进。
发明内容
目前，在基材表面镀一层平滑的减反射薄膜来降低薄膜两侧的光反射及光散射还未见报道。
为此，本发明提出一种用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液及其制备方法，本发明还采用一种原创的液相外延涂布技术，在PI和PET柔性基底上涂覆一种周期性介孔有机物膜，在实现减反射(AR)的同时，将PI和PET基膜的耐摩擦性大大提高。
本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液，该涂膜液由硅烷、有机硅氧烷、有机胺、酸、醇、表面活性剂和去离子水制备而成，其中，元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：1.37-3.77：8.12-9.4：0.04-0.46：20.2-21.9，优选为1：1.55-3.54：8.25-9.33：0.08-0.44：20.3-21.8，更优选为1：1.8-3.15：8.46-9.2：0.15-0.4：20.6-21.6。
优选地，所述硅烷选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸异丙酯，甲氧基硅烷，乙氧基硅烷，二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述有机硅氧烷选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-磺酸基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述有机胺选自乙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、异丙胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺中的一种或多种，优选为乙二胺、正丁胺、正己胺和正辛胺中的一种或多种。
优选地，所述酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸。
优选地，所述醇为低级烷醇，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为乙醇。
优选地，所述表面活性剂选自CTAB、P123和F127中的一种或多种，优选为F127。
另一方面，本发明提供一种制备上述加硬减反射光学涂膜液的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将有机硅氧烷与有机胺混合，加入到醇溶剂中，在40-100℃下搅拌1-5天，以合成桥接硅倍半氧烷；
(2)将硅烷(例如正硅酸乙酯)与步骤(1)制备的桥接硅倍半氧烷以摩尔比为45：1-1：5的比例进行混合，加入到醇溶剂中，在酸的催化剂下搅拌1-5小时，得溶液A；
(3)将表面活性剂、酸溶于醇溶剂中搅拌1-2小时，得溶液B；
(4)将步骤(2)得到的溶液A与步骤(3)得到的溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化3-60天。
优选地，在步骤(1)中，所述有机硅氧烷选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-磺酸基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷；
优选地，在步骤(1)中，所述有机胺选自乙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、异丙胺、乙二胺、丁二胺、己二胺和辛二胺中的一种或多种，优选为乙二胺、正丁胺、正己胺和正辛胺中的一种或多种；
优选地，在步骤(1)中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为3天。
优选地，在步骤(2)中，所述硅烷选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸异丙酯，甲氧基硅烷，乙氧基硅烷，二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。
优选地，在步骤(2)中，所述硅烷与步骤(1)制备的桥接硅倍半氧烷的摩尔比为20:1-1:5，优选为9:1-1:2，更优选为9:1-1:1；
优选地，在步骤(2)中，搅拌温度为40-80℃，优选为60℃；
优选地，在步骤(2)中，搅拌时间为1.5小时。
优选地，在步骤(3)中，所述表面活性剂选自CTAB、P123和F127中的一种或多种，优选为F127；
优选地，在步骤(1)-(3)中，使用的醇溶剂相同，所述醇溶剂为低级烷醇，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为乙醇；
优选地，在步骤(2)-(3)中，使用的酸相同，所述酸选自盐酸、甲酸、乙酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸；
再一方面，本发明提供了上述加硬减反射光学涂膜液的应用，即将所述加硬减反射光学涂膜液应用于基底上，因而，提供了一种加硬减反射光学涂层，该涂层以聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇为基底材料，其上镀有一层有机掺杂二氧化硅减反射涂层，该有机掺杂二氧化硅减反射涂层由上述加硬减反射光学涂膜液制备而来。
优选地，所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层为有序的笼型孔结构，所述孔的孔径为3-8nm，优选为5-6nm。
优选地，所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层为有序的笼型孔结构，所述孔的孔体积为0.2-0.8cm3/g，优选为0.4-0.6cm3/g。
优选地，所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层的比表面积为184.7-624.6m2/g，优选为450-520m2/g。
优选地，所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层的厚度为90-400nm，优选为150-180nm。
再又一方面，本发明提供一种制备上述加硬减反射光学涂层的方法，该方法包括如下步骤：
(i)将聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底在醇溶剂中进行超声处理，备用；
(ii)将步骤(i)的经处理的聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底放置在上述加硬减反射光学涂膜液中，以30-200mm/min的速度提拉镀膜或弯月面镀膜，将镀好的膜于180-280℃的烘箱中处理10-60分钟。
优选地，在步骤(i)中，所述超声处理的时间为10-20分钟，优选为10分钟。
优选地，在步骤(ii)中，所述提拉速度为100mm/min；
在步骤(ii)中，优选地，对于聚酰亚胺基底而言，所述马弗炉中处理的温度为260℃，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯基底而言，所述马弗炉中处理的温度为220℃；
在步骤(ii)中，优选地，所述马弗炉中处理的时间为30分钟。
与现有透明塑料加硬技术相比较，使用了本发明的加硬减反射光学涂膜液的加硬减反射光学涂层可以在保证聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底弯折性不受影响的基础上，大大提高其耐摩擦性能，还可以同时将聚酰亚胺材料的透过率从88％提高到99.67％，将聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的透过率从91.6％到98.89％。涂层的抗紫外光照射性能较好，且该涂层有卓越的超亲水性能。总之，本发明一次性解决了柔性显示盖板材料的多个问题，是一种综合提升技术，具有原创性。
附图说明
图1：本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的固体硅核磁图；根据与Si相连的键上有无C来区分Q峰和T峰。其中与Si相连的键上无C为Q峰，有C为T峰。图1中的Q峰包括(Q4,(SiO)4Si),(Q3,(SiO)3SiOH),(Q2,(SiO)2Si(OH)2)；T峰包括(T3,(SiO)3SiCH2)，(T2,(SiO)2SiCH2(OH))，其中，(a)TAG，(b)TBG，(c)THG，(d)TOG；
图2：本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的(a)N2吸脱附曲线；和(b)孔分布曲线；
图3：本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的TEM图，(a)TAG，(b)TBG，(c)THG，(d)TOG；
图4：本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的GISAXS图，(a)TAG，(b)TBG，(c)THG，(d)TOG；
图5：本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的透过率曲线，(a)聚酰亚胺基底，(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯基底；
图6：本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层摩擦前后的透过率曲线，(a)聚酰亚胺基底，(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯基底；
图7：本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的接触角，(a)TAG，(b)TBG，(c)THG，(d)TOG。
具体实施方式
实施例1本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TAG胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，AG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与AG-BSQ以摩尔比为9：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TAG胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TAG胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TAG。TAG中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2：9.1：0.32：21.4。
实施例2本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TBG胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正丁胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，BG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正丁胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与BG-BSQ以摩尔比为9：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TBG胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TBG胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TBG。TBG中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.1：9：0.34：21.3。
实施例3本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制THG胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正己胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，HG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正己胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与HG-BSQ以摩尔比为9：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得THG胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于THG胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为THG。THG中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.1：8.9：0.36：21.3。
实施例4本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TOG胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正辛胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，OG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正辛胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与OG-BSQ以摩尔比为9：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TOG胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TOG胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TOG。TOG中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.3：9.1：0.38：21.2。
实施例5本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TAG-2胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙醇，盐酸，F127，去离子水1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，AG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与AG-BSQ以摩尔比为4：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TAG-2胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TAG-2胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TAG-2。TAG-2中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.4：8.8：0.23：21.2。
TAG-2的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与TAG相似。
实施例6本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TBG-2胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正丁胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，BG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正丁胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与BG-BSQ以摩尔比为4：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TBG-2胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TBG-2胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TBG-2。TBG-2中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.6：8.76：0.25：21。
TBG-2的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与TBG相似。
实施例7本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制THG-2胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正己胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，HG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正己胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与HG-BSQ以摩尔比为4：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得THG-2胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于THG-2胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为THG-2。THG-2中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.5：8.7：0.27：21.1。
THG-2的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与THG相似。
实施例8本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TOG-2胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正辛胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，OG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正辛胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与OG-BSQ以摩尔比为4：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TOG-2胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TOG-2胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TOG-2。TOG-2中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.7：8.7：0.3：20.9。
TOG-2的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与TOG相似。
实施例9本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TAG-3胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙醇，盐酸，F127，去离子水1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，AG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与AG-BSQ以摩尔比为2：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TAG-3胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TAG-3胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TAG-3。TAG-3中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.8：8.64：0.15：20.8。
TAG-3的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与TAG相似。
实施例10本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TBG-3胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正丁胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，BG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正丁胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与BG-BSQ以摩尔比为2：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TBG-3胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TBG-3胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TBG-3。TBG-3中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.9：8.66：0.17：20.6。
TBG-3的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与TBG相似。
实施例11本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制THG胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正己胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，HG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正己胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与HG-BSQ以摩尔比为2：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得THG-3胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于THG-3胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为THG-3。THG-3中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：2.9：8.56：0.18：20.6。
THG-3的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与THG相似。
实施例12本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层
1、配制TOG-3胶体
1.1材料：正硅酸乙酯，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，正辛胺，乙醇，盐酸，F127，去离子水
1.2方法：
(1)合成有机硅前驱体，OG-BSQ(桥接硅倍半氧烷)：将正辛胺和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，加入乙醇中，在60℃下搅拌3天，以合成桥接硅倍半氧烷。
(2)溶液A：将TEOS(正硅酸乙酯)与OG-BSQ以摩尔比为2：1的比例进行混合，加入到乙醇溶剂中，盐酸作为催化剂，该混合溶液在60℃下搅拌1.5小时。
溶液B：将表面活性剂F127，盐酸溶于乙醇，搅拌1小时。
将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化7天，即得TOG-3胶体。
2、镀制加硬减反射光学涂层
镀膜前将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于乙醇中超声10分钟。将聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于TOG-3胶体中60s后，以100mm/min速度提拉镀膜。分别将镀制好的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底置于260℃和220℃的烘箱中30分钟，来除去表面活性剂，得到超亲水抗摩擦有机掺杂二氧化硅减反射涂层，将涂层命名为TOG-3。TOG-3中元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：3：8.6：0.2：20.8。
TOG-3的光学性能、抗摩擦性能和亲水性均与TOG相似。
试验例1本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的成分分析
检测仪器：硅核磁共振谱仪,型号(Bruker AVANCE IIITM 600MHz spectrometer)
检测方法：将镀制在玻璃基底上的加硬减反射光学涂层用刀片刮下来进行实验。
通过对实施例1-4制备得到的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的成分进行分析，得到结果如图1所示。
由图1所示，通过对实施例1-4制备得到的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层进行固体硅核磁实验，得到涂层TAG，TBG，THG，TOG的成分中均存在T峰与Q峰，这说明涂层中同时存在有机硅组分与无机硅组分。
试验例2本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的孔结构分析
1.TG-DSC检测仪器及方法
检测仪器：TG-DSC,型号(STA-409PG,NETZSCH)
检测方法：将镀制在玻璃基底上的加硬减反射光学涂层用刀片刮下来，取10mg进行TG-DSC分析，在空气气氛下以10℃·min-1升温至600℃。
2.TEM表征仪器及方法
检测仪器：透射电子显微镜，型号：JEOL-2010
检测方法：将镀制在玻璃基底上的加硬减反射光学涂层用刀片刮下，分散在乙醇中制样。
3.GISAXS表征仪器及方法
检测仪器：掠入射小角X射线衍射，型号：上海光源BL16B1
检测方法：将加硬减反射光学涂层镀制在玻璃基底上进行实验。
4.结果
通过对实施例1-4制备得到的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的孔结构进行分析，得到结果如图2-4和表1所示。
由图2所示，通过对实施例1-4制备得到的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层进行N2吸脱附实验，得到涂层TAG，TBG，THG，TOG中均存在笼型孔结构，且随着桥接硅倍半氧烷含量的增多，涂层中的笼型结构逐渐减少。通过对涂层的孔径分析，可以得涂层TAG，TBG，THG，TOG的孔径均为5.7nm，说明这四种涂层中均含有相同的孔结构。
由图3，图4所示，通过对涂层的TEM及GISAXS表征，说明TAG，TBG，THG，TOG中均存在有序的笼型孔结构，符合F127表面活性剂造孔的特征。
表1不同TEOS/BSQ摩尔含量下得到的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的参数
Figure BDA0001560440530000161
Tmax-PI：在聚酰亚胺基底上的最大透过率；Tmax-PET：在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上的最大透过率。
试验例3本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的光学性能
检测仪器：紫外-可见光谱仪型号：U-4100，Hitachi
检测方法：将加硬减反射光学涂层镀制在聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上(实施例1-4制备得到的涂层)进行实验，实验范围400-1600nm。
通过在透明无色聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底表面镀膜，我们得到聚酰亚胺基底的最大透过率在镀膜后由98.15％增加到99.69％，聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的最大透过率在镀膜后由91.6％增加到98.98％，见图5。
试验例4本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的机械性能
检测仪器：Taber Linear Abraser摩擦仪型号：5700
检测方法：将加硬减反射光学涂层镀制在聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上(实施例1-4制备得到的涂层)进行实验，采用CS-10FWearasers摩擦头摩擦25次循环。用乙醇清洗后，在60℃下干燥。
通过Table Linear Abraser摩擦仪来检验有机掺杂介孔二氧化硅涂层的抗摩擦性能。在15次/分钟的摩擦速率下，将镀有有机掺杂介孔二氧化硅涂层的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底通过CS-10F摩擦头摩擦25次。由图6所示，镀有TAG，TBG，THG，TOG的聚酰亚胺基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的透过率与摩擦前相比，仅下降0.1％和0.4％，说明该减反射涂层具有较好的抗摩擦性能。
试验例5本发明的用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂层的超亲水性能
检测仪器：接触角测试仪型号(SL200B,Kino,America).
检测方法：将加硬减反射光学涂层镀制在聚酰亚胺基底上(实施例1-4制备得到的涂层)进行实验。
由图7所示，我们对有机掺杂介孔二氧化硅减反射涂层的接触角进行了测试，发现涂层的接触角均在6.0°以下，说明该减反射涂层有较好的超亲水性能。
对比例
为了与本专利的涂层的性能进行比较，申请人还对比了其他的涂层。具体实验如下：
制备介孔二氧化硅小球，然后将其嵌入到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)基底上，制备减反射涂层。
在CA(醋酸纤维素)和PEI(聚醚酰亚胺)基底上制备一种有机修饰纳米二氧化硅涂层介孔涂层，可以分别提高CA(醋酸纤维素)基底8％透过率，PEI(聚醚酰亚胺)基底10％透过率。
在PMMA基底上提拉镀制一层PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/PS(聚苯乙烯)混合涂层，然后将PS(聚苯乙烯)小球除去，得到有减反性能的涂层，可将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的反射率减低到0.02％。
但以上所有的对比试验得到的减反膜，其抗摩擦性能均较差。

Claims (41)

1.一种用于柔性显示器件的加硬减反射光学涂膜液，该涂膜液由硅烷、有机硅氧烷、有机胺、酸、醇、表面活性剂和去离子水制备而成，其中，元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：1.37-3.77：8.12-9.4：0.04-0.46：20.2-21.9；
所述硅烷选自正硅酸丙酯，正硅酸异丙酯，甲氧基硅烷和乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述有机硅氧烷选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-磺酸基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述涂膜液的制备 方法包括如下步骤：
(1)将有机硅氧烷与有机胺混合，加入到醇溶剂中，在40-100℃下搅拌1-5天，以合成桥接硅倍半氧烷；
(2)将硅烷与步骤(1)制备的桥接硅倍半氧烷以摩尔比为45：1-1：5的比例进行混合，加入到醇溶剂中，在酸的催化剂下搅拌1-5小时，得溶液A；
(3)将表面活性剂、酸溶于醇溶剂中搅拌1-2小时，得溶液B；
(4)将步骤(2)得到的溶液A与步骤(3)得到的溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化3-60天。
2.根据权利要求1所述的涂膜液，其特征在于，元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：1.55-3.54：8.25-9.33：0.08-0.44：20.3-21.8。
3.根据权利要求1所述的涂膜液，其特征在于，元素Si、O、C、N和H之间的摩尔比为1：1.8-3.15：8.46-9.2：0.15-0.4：20.6-21.6。
4.根据权利要求1所述的涂膜液，其特征在于，所述硅烷为正硅酸乙酯、二甲氧基硅烷或二乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的涂膜液，其特征在于，所述有机硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂膜液，其特征在于，所述有机胺选自乙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、异丙胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的涂膜液，其特征在于，所述有机胺为乙二胺、正丁胺、正己胺和正辛胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的涂膜液，其特征在于，所述酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的涂膜液，其特征在于，所述酸为盐酸。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的涂膜液，其特征在于，所述醇为低级烷醇。
11.根据权利要求10所述的涂膜液，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
12.根据权利要求10所述的涂膜液，其特征在于，所述醇为乙醇。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的涂膜液，其特征在于，所述表面活性剂选自CTAB、P123和F127中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的涂膜液，其特征在于，所述表面活性剂为F127。
15.一种制备权利要求1至14中任一项所述的涂膜液的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将有机硅氧烷与有机胺混合，加入到醇溶剂中，在40-100℃下搅拌1-5天，以合成桥接硅倍半氧烷；
(2)将硅烷与步骤(1)制备的桥接硅倍半氧烷以摩尔比为45：1-1：5的比例进行混合，加入到醇溶剂中，在酸的催化剂下搅拌1-5小时，得溶液A；
(3)将表面活性剂、酸溶于醇溶剂中搅拌1-2小时，得溶液B；
(4)将步骤(2)得到的溶液A与步骤(3)得到的溶液B混合后室温下搅拌24小时，老化3-60天；
在步骤(1)中，所述有机硅氧烷选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-磺酸基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
在步骤(2)中，所述硅烷选自正硅酸丙酯，正硅酸异丙酯，甲氧基硅烷和乙氧基硅烷中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机硅氧烷为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机胺选自乙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、异丙胺、乙二胺、丁二胺、己二胺和辛二胺中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机胺为乙二胺、正丁胺、正己胺和正辛胺中的一种或多种。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为3天。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硅烷为正硅酸乙酯、二甲氧基硅烷或二乙氧基硅烷。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硅烷与步骤(1)制备的桥接硅倍半氧烷的摩尔比为20:1-1:5。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硅烷与步骤(1)制备的桥接硅倍半氧烷的摩尔比为9:1-1:2。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硅烷与步骤(1)制备的桥接硅倍半氧烷的摩尔比为9:1-1:1。
24.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，搅拌温度为40-80℃。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，搅拌温度为60℃。
26.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，搅拌时间为1.5小时。
27.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述表面活性剂选自CTAB、P123和F127中的一种或多种。
28.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述表面活性剂为F127。
29.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(1)-(3)中，使用的醇溶剂相同，所述醇溶剂为低级烷醇。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇。
32.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤(2)-(3)中，使用的酸相同，所述酸选自盐酸、甲酸、乙酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸。
34.一种加硬减反射光学涂层，该涂层以聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯为基底材料，其上镀有一层有机掺杂二氧化硅减反射涂层，该有机掺杂二氧化硅减反射涂层由权利要求1至14中任一项所述的加硬减反射光学涂膜液制备而来；
所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层为有序的笼型孔结构，所述孔的孔径为3-8nm；所述孔的孔体积为0.2-0.8cm3/g；所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层的比表面积为184.7-624.6m2/g；所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层的厚度为90-400nm；
所述涂层的制备方法包括如下步骤：
(i)将聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底在醇溶剂中进行超声处理，备用；
(ii)将步骤(i)的经处理的聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底放置在上述加硬减反射光学涂膜液中，以30-200mm/min的速度提拉镀膜或弯月面镀膜，将镀好的膜于180-280℃的烘箱中处理10-60分钟。
35.根据权利要求34所述的涂层，其特征在于，所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层为有序的笼型孔结构，所述孔的孔径为5-6nm；所述孔的孔体积为0.4-0.6cm3/g；所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层的比表面积为450-520m2/g；所述有机掺杂二氧化硅减反射涂层的厚度为150-180nm。
36.一种制备权利要求34或35所述的加硬减反射光学涂层的方法，该方法包括如下步骤：
(i)将聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底在醇溶剂中进行超声处理，备用；
(ii)将步骤(i)的经处理的聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯基底放置在上述加硬减反射光学涂膜液中，以30-200mm/min的速度提拉镀膜或弯月面镀膜，将镀好的膜于180-280℃的烘箱中处理10-60分钟。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述超声处理的时间为10-20分钟。
38.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述超声处理的时间为10分钟。
39.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所述提拉速度为100mm/min。
40.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，对于聚酰亚胺基底而言，所述烘箱中处理的温度为260℃，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯基底而言，所述烘箱中处理的温度为220℃。
41.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所述烘箱中处理的时间为30分钟。
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