JP5702403B2

JP5702403B2 - 溶液状のカルベンの製造方法、特に該方法によって得られる新規な安定な形のカルベン、及び触媒反応におけるその使用

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Publication number: JP5702403B2
Application number: JP2012547512A
Authority: JP
Inventors: クリスチャン・マリベルニー; ローラン・サン−ジャルメ; アントワーヌ・ジ・バセイレド; 加藤　剛; 剛加藤; ソフィ・ゴジョン
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS; Elkem Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-01-07
Also published as: KR20150091539A; JP2015096531A; CN108383793B; US9499643B2; US20130158274A1; KR20180077335A; CN102985409A; KR20120104624A; EP2542532B1; KR102004586B1; CN108383793A; WO2011083146A1; JP2013532117A; EP2542532A1; EP2542532B8

Description

本発明の分野は、カルベンの合成の分野及びその用途の分野、特に触媒又はリガンドとしての以下における用途の分野である：
・開環重合並びに／又はポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の再分配及び／若しくは重縮合による重合によるＰＯＳの調製、
・エチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＡ（ＰＯＳ）の、少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンＢ又は他のエチレン性及び／若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化、
・水素化、
・オレフィンメタセシス（複分解）、
・Ｃ−Ｃ及び／若しくはＣ−Ｎクロスカップリング、
・不斉合成若しくはエナンチオ選択的合成、又は
・有機合成、例えばエステル化反応、エステル交換反応、アルドールタイプの縮合反応。

本発明は、強塩基を用いて前駆体塩を脱プロトン化することによるカルベンの製造方法に関する。

本明細書において単数形表現は、単数と複数との区別なしに用いられている。

白金／カルベン錯体は、≡Ｓｉ−ビニル単位を含むポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を≡Ｓｉ−Ｈ単位を含むＰＯＳによってヒドロシリル化するための触媒として、周知である。例として、国際公開ＷＯ０２／０９８９７１号パンフレットを挙げることができ、この国際公開には、錯体Ｃ３又はＣ４から成る白金触媒の存在下でのヒドロシリル化によって架橋してエラストマーになることができるシリコーン組成物が記載されている。

触媒金属用のリガンドとして有用なカルベンは、シリコーン分野以外の分野において開発されたものである。例えば欧州特許公開第０９７１９４１号公報には、クロロオレフィンの熱メタセシス用のルテニウム及びオスミウム／カルベン錯体をベースとする触媒が記載されている。

さらに、２００２年に発表されたJ.L. Hedrickらによる論文（JACS, 124, No. 6, pp. 914-915, 2002）には、環状エステルの重合用の触媒としてＮ−ヘテロ環式カルベンを用いることができると教示されている。より特定的には、開始剤として用いられるアルコールの存在下におけるＬ−ラクチド、ε−カプロラクトン及びβ−ブチロラクトンの重合用の触媒として、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンが試験されている。

もっと最近のもっと完全な論文（例えばJACS, 125, No. 10, pp. 3046-3056, 2003）には、加水分解の問題を回避するための現場でのカルベンの調製が記載されている。用いられる促進剤は、チアゾリウム、イミダゾリウム及びイミダゾリニウムタイプのものであり、これらは、それらをカリウムｔ−ブトキシドの存在下に置いた時に、それぞれチアゾールカルベン、イミダゾール−２−イリデンカルベン及びイミダゾリン−２−イリデンカルベン触媒を与える。

仏国特許第２８６４５４３Ａ号公報には、強塩基の存在下におけるイミダゾリウム塩の脱プロトン化によって得られ、直鎖状又は環状ポリオルガノシロキサンの開環重合又は再分配によるポリオルガノシロキサンの合成用に用いられるカルベンが開示されている。

仏国特許第２９００１５３Ａ号公報には、次の手順：

に従って対応するトリフル酸イミダゾリウムを脱プロトン化することによって得られるジシクロヘキシルジアミノカルベンであるカルベンが開示されている。

このカルベンは、式[(ＣＨ₃)₂(ＯＨ)ＳｉＯ_1/2]−[(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2]₁₀−[(ＣＨ₃)₂(ＯＨ)ＳｉＯ_1/2]のシリコーンオイルタイプのシラノールの重縮合を触媒する。

これらのＮＨＣタイプのカルベンは、ＴＨＦタイプの溶媒中で強塩基を用いてイミダゾリウム塩を脱プロトン化することによって得られ、次いで生成した塩を取り除くために濾過し、次いで再結晶し、さらには昇華させることによって、単離される。

これに関して、欧州特許公開第１２６８４４０Ｂ１号公報は、Ｎ−ヘテロ環式カルベンの製造方法に関するものであり、この方法は、減圧下でハロゲン化ジアルキルイミダゾリウムを強塩基と共に加熱することを含む。カルベンをその生成の際に水平式蒸留装置で蒸留し、随意に同じ装置で２回目の蒸留をする。これを不活性ガス下で又は不活性溶媒（好ましくは芳香族溶媒）中に溶解させて、純粋な形で単離することができる。

しかしながら、水平式蒸留は数ｇ〜数十ｇまでについて可能なだけの実験室用装置を用いるものであるので、この方法は、工業的に実施することができない。さらに、カルベンは、単離された純粋な形のものも不活性溶媒中のものも、酸素及び極めて痕跡量の湿分に対して非常に敏感であるため、寿命に限界がある。

これらのカルベンは開放空気中で分解する高反応性の物質であり、不活性（アルゴンや窒素）雰囲気下で貯蔵して取り扱う必要がある。それらの合成自体も当然不活性雰囲気下において実施され、用いられる溶媒は前もって乾燥させて蒸留したばかりのものである。

さらに、M.A. Schmidtらによる論文Tetrahedron Letters 49 (2008), 4316-4318には、ベンゼンの存在下におけるＮ，Ｎ’−ビスメシチルイミダゾリウム−２−イル及びアルコールの相互作用が開示されている。

この観察から、著者らは、これらの相互作用の安定化効果は窒素系ヘテロ環式カルベンのストックのために利用できると結論づけている。と言うのも、揮発性物質の除去がこれらの窒素系ヘテロ環式カルベンを放出するからである。アルコールがメタノールである場合、この揮発性物質の蒸発は脱溶媒を伴って再びカルベン−アルコール錯体が生成する。

国際公開ＷＯ０２／０９８９７１号パンフレット欧州特許公開第０９７１９４１号公報仏国特許第２８６４５４３Ａ号公報仏国特許第２９００１５３Ａ号公報欧州特許公開第１２６８４４０Ｂ１号公報

J.L. Hedrick et al. JACS, 124, No. 6, pp. 914-915, 2002 JACS, 125, No. 10, pp. 3046-3056, 2003 M.A. Schmidt et al., Tetrahedron Letters 49 (2008), 4316-4318

当技術分野の状況に鑑みて、本発明は、次の本質的目的の内の少なくとも１つを満たすことを目指すものである：
・カルベンの合成を改善すること、即ち、この合成を簡単なものにし、もっと経済性のいいものにし、そして、貯蔵及び使用しやすく且つ先行技術のカルベン触媒よりもっと有効であり、もっと有益であり且つもっと選択性に優れた触媒系を構成する純粋な安定固体又は液体の形をもたらすこと；
・開放空気中で少なくとも数ヶ月間安定な溶液状のカルベンを得ること；
・安定であり、経済性がよく且つ触媒としての高性能である新規のカルベンの金属錯体を提供すること；
・安定であり、経済性がよく且つ以下（ａ）〜（ｇ）について高性能である方法及び触媒を提供すること：
（ａ）開環重合及び／又はＰＯＳの再分配／重縮合によるポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造、
（ｂ）エチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＡ（ＰＯＳ）の、少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンＢ又は他のエチレン性及び／若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化、
（ｃ）水素化、
（ｄ）オレフィンメタセシス、
（ｅ）Ｃ−Ｃ及び／又はＣ−Ｎクロスカップリング、
（ｆ）エナンチオ選択的合成、
（ｇ）有機合成；
・良好な転化収率を有する（ａ）〜（ｇ）の方法を提供すること；
・有効性が高く且つ次の特徴：
＊シリコーンオイル中及び特にシリコーンガム中に可溶であること；
＊合成するのが容易であり且つ比較的安価であること；
＊安定であること；
＊良好な耐加水分解性を有すること；
の内の少なくとも１つを示し且つ以下のことを可能にするカルベンベース触媒系を提供すること：
＊温和な条件（１００℃以下の低温）下でシリコーンを重合させること；
＊反応時間を特に粘性オイル及びガムの製造について短縮すること；
＊高粘度で且つ耐熱性が改善されたシリコーンポリマーを調製するために、最終ポリマー中の触媒及びその誘導体の残留物を減らし又はなくすこと（これは有益な態様で達成される）；
＊ＰＯＳの全体的なパレットを機能的にすること；
＊生成するポリマーの多分散性を改善して環状オリゴマーと比較して線状構造の生成を促進すること；
＊可能性としての触媒残留物を容易に除去すること；
＊環状ポリマーの生成と比較して線状シリコーンポリマーの生成を促進すること；
＊高い再現性を保証すること；並びに
＊出発原料のばらつきに対する敏感さを抑制すること。

これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、少なくとも１種のアルコール及び少なくとも１種のカルベンから成る溶液Ａの形で提供され、２０℃において安定な、カルベン含有触媒又はカルベン含有反応成分の製造方法であって、次の工程：
・少なくとも１種の強塩基（随意にその場で生じさせたもの）を、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度において、カルベンＣの前駆体である少なくとも１種の化合物Ｂと反応させる工程［前記化合物Ｂは塩であり、次の構造（Ｉ）：

（ここで、
ＸはＯ、Ｓ、−Ｎ(Ｒ)及び−Ｐ(Ｒ)より成る群から選択され、ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上の原子を随意に含むＣ₁〜Ｃ₃₀基であり、
Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる）
のイミニウム官能基を含む］
を含み、但し、以下の点：
・強塩基の選択は、式（Ｉ）のイミニウム官能基の水素の脱プロトン化を実施することができるように行われ、そして
・前記の反応は、アルコール又はアルコール混合物である溶媒中で実施される：
を条件とする、前記方法に関する。

有利には、この脱プロトン化は、周囲温度（２０℃）において実施される。カルベンと水又はアルコールとの不適合性（不相溶性）に関する既存の先入観にも拘わらず、本発明者はカルベンの合成を敢えてアルコール性媒体中で行ってみたところ、全く驚くべきことにそして予期しなかったことに、無水の反応媒体の使用、及び、昇華によるカルベンの非常に低い収率（４０重量％未満）での単離という厄介な制約を克服することができた。

本発明に従う方法は、精製操作を減らすこと、さらにはこれをなくすことさえできるので、はるかに簡単である。また、本方法は、より一層経済性がいい。簡単に言えば、本方法は、既知の方法よりもっと工業的な方法である。

好ましくは、化合物Ｂは、次の一般式（III）又は（III'）の化合物から選択される。

［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（III）において、ＡがＮを表す場合にはＴ₄が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ₃が存在せず；
・式（III'）において、ＡがＮを表す場合にはＴ₄又はＴ_4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ₃又はＴ_3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄及びＴ_4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ₃及びＴ₄は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ_3'及びＴ_4'は存在しないものとし；
Ｔ₁及びＴ₂は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ₁及びＴ₂は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２（Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲ^aのアルコキシ（ここで、Ｒ^aは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲ^b)_x(Ｒ^c)_3-xのシリル（ここで、Ｒ^bは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒ^cはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒ^a)₂（ここで、Ｒ^aは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表し、或は
Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄及びＴ_4'置換基は、式（III）及び（III'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき；
Ｚ₁は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Ｇ_o−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇ_oはアルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル；又はアリール、有利にはＣ₆〜Ｃ₁₈アリール（随意に１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキルで置換されたもの）を表す｝；
・式Ｇ_o−ＳＯ₃Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇ_oは上で定義した通りである）；
・式Ｇ_o−ＰＯ₃Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇ_oは上で定義した通りである）；
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌＯ₄及びＨＢＦ₄；並びに
・それらの組合せ物：
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表す。］

塩（III）に関しては、Ｚ₁ ^-アニオンは有機又は無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンである。通常、Ｚ₁ ^-アニオンは６より小さいｐＫａを示す酸から誘導される。好ましくは、Ｚ₁ ^-は４より小さいｐＫａ、より一層好ましくは２より小さいｐＫａを有する酸から誘導される。ここで言うｐＫａ値は、水中で測定した時の酸のｐＫａ値である。

酸の例には、式Ｇ_o−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇ_oはアルキル、例えば(Ｃ₁〜Ｃ₂₂)アルキル；又はアリール、例えば(Ｃ₆〜Ｃ₁₈)アリール（１個以上のアルキル、好ましくは１個以上の(Ｃ₁〜Ｃ₆)アルキルで随意に置換されたもの）を表す｝；式Ｇ_o−ＳＯ₃Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇ_oは上で定義した通りである）；及び式Ｇ_o−ＰＯ₃Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇ_oは上で定義した通りである）があり；他の酸には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＣｌＯ₄及びＨＢＦ₄がある。

好ましいカルボン酸の例には、酢酸、安息香酸及びステアリン酸がある。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。

本発明に従えば、より特定的にはＨＣｌ、ＨＩ、ＨＢＦ₄及びＨＰＦ₆酸から誘導されるＺ₁ ^-アニオンが好ましい。

かくして、本発明に従って特に好ましいＺ₁ ^-アニオンは、ハライド、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロリン酸アニオンである。

イミダゾリウム塩の例のいくつかを下に挙げる。

これらの消費物は、商品として入手できるものであるか、又は商品として入手できる化合物から当業者によって容易に調製されるものである。

式（III）においてＡ＝Ｂ＝Ｃである塩の合成方法は、米国特許第５０７７４１４号明細書に記載されている。

この方法は：
・次式（X）：

のα−ジカルボニル化合物
（ここで、Ｔ₃及びＴ₄は互いに独立して水素又は随意に置換された炭化水素基を表す）
と、
・ＨＣＨＯ並びに式Ｔ₁−ＮＨ₂及びＴ₂−ＮＨ₂の２種のアミン
とを好適な酸の存在下で反応させることを含む。

式（III）の塩中のＺ₁アニオンの性状は、この工程において用いる酸に依存する。用いることができる酸は、例えば上に列挙したもの及びＺ₁が誘導されるものである。

式（III）の塩の他の調製方法は、Chem. Eur. J., 1996, 2, No. 12, pages 1627-1636、及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162-2187に与えられている。

好ましくは、前記アルコールは、式（Ｉ°）：Ｒ°ＯＨ（ここで、Ｒ°はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリル又はシロキサン基に相当し、Ｒ°は好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチルより成る群から選択される）に相当する。注目すべき態様において、前記強塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、水素化物及びアミドより成る群から選択され、好ましくはＣＨ₃ＯＮａ、カリウムｔ−ブトキシド、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＭｇＯＣＨ₂ＣＨ₃及びそれらの混合物より成る下位群から選択される。

１つの可能性に従えば、この強塩基は、その場で、例えば懸案下のアルコールにナトリウム又は水素化ナトリウム又はマグネシウムを加えることによって、生成させることができる。例えば、アルコキシドをその場で発生させることができる。

有利には、前記脱プロトン化は塩を生成させ、この塩は沈殿し、溶液Ａから分離される。

好ましくは、前記溶媒を昇華させてカルベンＣを固体の形で採集する。

本発明はまた、特に上記の方法によって得られる溶液Ａに関するものでもあり、この溶液Ａは、アルコール及び式：

（ここで、
ＸはＯ、Ｓ、−Ｎ(Ｒ)及び−Ｐ(Ｒ)より成る群から選択され、ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀基であり、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上の原子を随意に含むＣ₁〜Ｃ₃₀基であり、
Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる）
の少なくとも１種のカルベンＣをベース（主体）とすることを特徴とする。

好ましくは、カルベンＣは、式（II）又は（II'）を有する。

［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表す場合にはＴ₄が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ₃が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表す場合にはＴ₄又はＴ_4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ₃又はＴ_3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄及びＴ_4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ₃及びＴ₄は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ_3'及びＴ_4'は存在しないものとし；
Ｔ₁及びＴ₂は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ₁及びＴ₂は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２（Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲ^aのアルコキシ（ここで、Ｒ^aは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲ^b)_x(Ｒ^c)_3-xのシリル（ここで、Ｒ^bは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒ^cはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒ^a)₂（ここで、Ｒ^aは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄及びＴ_4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる。］

用語「アルキル」とは、飽和の随意に（例えば１個以上のアルキルで）置換された直鎖状又は分岐鎖状の（好ましくは１〜１０個、例えば１〜８個、より一層好ましくは１〜７個の炭素原子を有する）炭化水素鎖を意味する。

アルキル基の例には、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルがある。

アルコキシ基のアルキル部分も、上で定義した通りである。

ペルフッ素化アルキル基又はペルフルオロアルキル基で随意に置換されたアルキル基は、次式：

（ここで、ｐは０、１、２、３又は４を表わし、
ｑは１〜１０までの整数であり、
Ｃ_qＦ_2q+1は直鎖状又は分岐鎖状である）
に相当するのが好ましい。この基の好ましい例には、−(ＣＨ₂)₂−(ＣＦ₂)₅−ＣＦ₃及び−(ＣＦ₂)₇−ＣＦ₃がある。

「アリール」という表現は、６〜１８個の炭素原子を有する単環式又は多環式（好ましくは単環式又は二環式）芳香族炭化水素基を意味する。本発明において用語「芳香族多環式基」とは、２個以上の芳香族核が互いに縮合（オルト縮合又はオルトペリ縮合）した基（即ち、少なくとも２個の共通の炭素を一対で有する基）を意味するものとする。

前記芳香族炭化水素（「アリール」）基は、例えば１個以上のＣ₁〜Ｃ₃アルキルで、１個以上のハロゲン化炭化水素（例えばＣＦ₃）基で、１個以上のアルコキシ（例えばＣＨ₃Ｏ）で、又はケトン単位（例えばＣＨ₃ＣＯ−）を１個以上含む１個以上の炭化水素基で、随意に置換されていてよい。

アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基を挙げることができる。

「アリールアルキル」という表現は、上記のアルキル基がその炭化水素鎖上を上記の１個以上のアリール基で置換されたものを意味する。その例には、ベンジル及びトリフェニルメチルがある。

用語「シクロアルキル」とは、単環式又は多環式（好ましくは単環式又は二環式）の（好ましくは３〜１０個、より一層好ましくは３〜８個の炭素原子を有する）飽和炭化水素基を意味するものとする。用語「飽和多環式炭化水素基」とは、２個以上の環状核がσ結合によって互いに結合し且つ／又は対になって縮合した基を意味するものとする。

多環式シクロアルキル基の例には、アダマンタン及びノルボルナンがある。

単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルがある。

用語「アルケニル」とは、少なくとも１個のオレフィン性二重結合（より一層好ましくは１個だけの二重結合）を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルケニル基は、好ましくは２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、１個以上のＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を随意に含む。

アルケニル基の好ましい例には、アリル及びホモアリル基がある。

用語「アルキニル」とは、少なくとも１個のアセチレン性三重結合（より一層好ましくは１個だけの三重結合）を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルキニル基は、好ましくは２〜８個の炭素原子、より一層好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。例として、アセチレニル基及びプロパルギル基を挙げることができる。この炭化水素鎖は、１個以上のＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を随意に含む。

用語「シリル」とは、本発明に従えば、少なくとも１個のケイ素原子を含む直鎖状又は分岐鎖状基を意味するものとする。シリル基の例としては、ポリジメチルシロキサン鎖がある。

式（II）及び（II'）のカルベンは、少なくとも２個の縮合した核を有することができ、即ち２つの隣接した環員上に位置するＴ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄及びＴ_4'からの少なくとも２個の基が一緒になって（好ましくは３〜６個の炭素原子を有する）飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができる。用語「飽和又は不飽和炭化水素鎖」とは、オレフィン性二重結合又はアセチレン性三重結合タイプの１個以上の不飽和を含んでいても含んでいなくてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素鎖を意味するものとする。

式（II）又は（II'）における好ましい実施形態は、上記の式（II）においてＡ＝Ｂ＝炭素原子である形である。

この式（II）における好ましいＴ₁及びＴ₂は、次のものである：
・アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチル若しくはネオペンチル（−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₃）；
・シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル若しくはアダマンチル；
・アルケニル、特にアリル（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）、メタリル（−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂）；
・アルキニル、特にプロパルギル若しくはホモプロパルギル（−(ＣＨ₂)₂−Ｃ≡ＣＨ）；又は
・上記の一価基（Ｖ）、特に次のもの。

さらに式（II）において、好ましくは、Ｔ₃及びＴ₄の両方が水素に相当するか、又は一緒になってアリール、より一層好ましくはフェニルを形成するかである。

カルベンの例としては、Bourissouらによる"Chem Rev., 2000, 100, 39-91"の論文の第４８頁の表２に記載されたものを挙げることができる。この４８頁の表２を参考用に本明細書に取り入れる。

本発明に従えば、カルベンは、別途調製してもよく、また、少なくとも１種の前駆体からその場で生成させてもよい。

新規の液体又は固体の形のカルベン

かくして、本発明に従う方法は、アルコール及びカルベンをベースとする溶液へのアクセスを可能にする。驚くべきことに、そして予期しなかったことに、このアルコール性溶液は安定であり且つ触媒作用がある。

本発明はまた、本発明に従う方法によって得られるものも任意の他の方法によって得られるものも含めて、この安定であり且つ触媒作用があるカルベンのアルコール性溶液自体をも対象として含むものである。

用途

別の局面に従えば、本発明は、上記の方法によって得られた少なくとも１種のカルベン（このカルベンは、アルコール性溶液の形又はこの液体から抽出された固体の形で提供される）を含む触媒（Ｃ）の存在下での開環重合並びに／又はポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の再分配及び／若しくは重縮合によるＰＯＳの製造方法をも対象とする。

本発明に意味内で、「開環重合」とは、環状化合物が開環して線状ポリマーを生成する重合に相当する。

本発明の意味内で、「再分配による重合」とは、シリコーンの化学における当業者に受け入れられている用語に相当する。特に、用語「再分配重合」とは、シリコーンの分野において、異なる構造及び／又はモル質量を有するオルガノシロキサンの転位と理解されるこの転位は、単一の新規なＰＯＳを生じさせる。

本発明は、
・開環重合並びに／又はポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の再分配及び／若しくは重縮合によるＰＯＳの製造；
・エチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンＡ（ＰＯＳ）の、少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンＢ又は他のエチレン性及び／若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化；
・水素化；
・オレフィンメタセシス；
・Ｃ−Ｃ及び／又はＣ−Ｎクロスカップリング；
・不斉合成又はエナンチオ選択的合成；
・有機合成、例えばエステル化反応、エステル交換反応、アルドールタイプの縮合反応：
の触媒作用における新たなルートを開拓するものである。

これらのルートは、カルベン触媒の貯蔵及び取扱いやすさ、使いやすさに関して、そして触媒活性、選択性（良好な転化度及び収率）、利用しやすさ（低温、殆ど又は全く精製なし）、良好な多分散指数を有し且つ高粘度を有し得るＰＯＳの製造に関して、非常に有効である。

これらの性能に加えて、さらに特にコスト、安全性及び無毒性に関しても利点を有するため、益々興味深いものである。

以下の実施例は、本発明に従う方法及び液状若しくは固体状カルベンのよりよく理解することを可能にして、それらのすべての利点及び可能な別の実施形態をわかりやすくするものである。

総論：

本発明に従うプロトコルにおいては、反応用の溶媒としてアルコールを直接使用して、カルベンが生成したらすぐにこれを保護できるようにする。合成は開放空気中で実施する。

このＮＨＣの合成（Ｒ¹：ｔ−ブチル）を、用いる塩基及び用いるアルコールを変更していくつかの条件下で試験した。それらから、エタノール又はイソプロパノールタイプの溶媒及びｔＢｕＯＫ又はＫＯＨタイプの塩基を使用することによってカルベンを得ることが可能になることがわかった。特に、該溶液のＮＭＲ（プロトン及び炭素）スペクトルは純粋なカルベンとアルコールとの混合物の場合に得られるものと同じである。

カルベンの生成確認を可能にするファクターは、特に次のものである：
・２個の窒素原子の間に位置する炭素上のプロトンの不在（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
・第四級タイプの炭素に相当する１３０ｐｐｍにおける信号の存在（¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル）

従って、本発明に従う方法は、通常は不安定すぎて単離できない新規のカルベン（Ｒ¹＝メチル）を合成することを可能にした。

Ａ：合成

例Ａ１：イソプロパノール中でのｔＢｕＯＫを用いた脱プロトン化によるＮＨＣ−ｔＢｕの合成

ｔＢｕＯＫ２１０ｍｇ（１．８７ミリモル）を量り分け、開放空気中で、イソプロパノール約４ミリリットル中にイミダゾリウム塩５００ｍｇ（１．８７ミリモル）を含有させた溶液で、撹拌しながら処理する。最初の数分間、僅かな発熱が観察される。周囲温度において約１時間撹拌した後に、ＫＣｌを焼結ガラス漏斗を用いた濾過によって除去して、僅かに着色した溶液を得る。

この溶液のＮＭＲスペクトル（プロトン及び炭素）を、下に示す。

例Ａ２：イソプロパノール中でのＫＯＨを用いた脱プロトン化によるＮＨＣ−ｔＢｕの合成

ＫＯＨペレット９３ｍｇ（１．６６ミリモル)を量り分け、イソプロパノール２ミリリットル中に溶解させ、完全に溶解させるために蒸留水を数滴加える。次いで、イソプロパノール２ミリリットル中に溶解させたイミダゾリウム塩４５０ｍｇ（１．６６ミリモル）を加える。最初の数分間、僅かな発熱が観察される。周囲温度において約１時間撹拌した後に、混合物を焼結ガラス漏斗を用いて濾過して、僅かに着色した溶液を得る。

例Ａ３：カルベンＮＨＣ−Ｃｙ２（Ｃｙ＝シクロヘキシル）のエタノール溶液の調製：

５０ミリリットルの丸底フラスコにテトラフルオロホウ酸Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルイミダゾリウム４ｇ（１２．５ミリモル）及びカリウムｔ−ブトキシド１．４ｇ（１２．５ミリモル）を含有させて０℃に冷却し、これにエタノール２０ミリリットルを加える。１０分後に、不均質混合物を２０℃において１〜２時間撹拌する。次いで固体（ＫＢＦ₄）を濾別し、次いでエタノール６ミリリットルですすぐ。澄んだ僅かに黄色の濾液を濃縮して、４３．８７理論重量％のカルベン溶液を得た。これをそのまま触媒又は錯化剤として用いる。この溶液は、周囲温度（２０℃）において貯蔵するのが好ましく、このカルベンは冷条件下で結晶化させることができる。不活性ガスは不要である。

Ｂ：反応性

Ｂ１：ヒドロシリル化触媒：白金−カルベン

Ｂ１１：「白金−カルベン」の合成：

一般的反応：

例Ｂ１１１：テトラフルオロホウ酸ジシクロヘキシルイミダゾリウムからの合成（２００２年６月４日付け国際公開ＷＯ０２／９８８８８号）→サンプル１

この合成は、不活性ガス下の反応器、無水ＴＨＦ、カリウム塩の大部分を沈殿させるためのトルエン、２回の濾過を必要とし；生産性は低く（１３％ｗ／ｗ）、収率はほどほどであり（８７％）、単離された生成物は一般的に塩を含有する（Ｐｔ分析値＝３０．４重量％、理論値３１．８重量％）

例Ｂ１１２:本発明に従うＴＨＦ希釈媒体（１に等しい希釈）中での合成→サンプル２

５０ミリリットルの一口丸底フラスコ中に、白金１０．２５重量％を含むカーステッド（Karsted）白金１０ｇ（５．２５ミリモル）及びＴＨＦ１０ミリリットルを入れる。得られた溶液に、Ａ３に記載したＮＨＣ−Ｃｙ２カルベンの溶液３．０６ｇ（５．７８ミリモル）を撹拌しながら加える。２０℃において２時間後に、この溶液を蒸発させ、油脂状固体をイソプロパノール２０ミリリットル中に取り出し、この懸濁液を濾過し、固体を真空下で乾燥させる：２．８ｇ得られた。即ち、収率８７．５％。
元素分析：Ｐｔ３１．０１％
→収率は同程度、生成物はもっと純粋であり、方法も非常に簡単。

例Ｂ１１３：溶媒なしの合成→サンプル３

ＴＨＦなしでの上記と同じ手順：カーステッド白金にカルベン溶液を添加、１０分間撹拌後に沈殿。２時間後に、イソプロパノール２０ミリリットルを加える。白色固体を濾別し、同じ溶媒５ミリリットルですすぎ、真空下で乾燥させる：２．７５ｇ得られた。即ち収率８６％。
元素分析：Ｐｔ３１．４３％
→収率は同程度、生成物はさらにより一層純粋であり、方法もより一層簡単。

例Ｂ１１４：１か月前に調製して２０℃において事前注意なしで貯蔵したカルベン溶液を用いた、Ｂ１１２と同じ反応（ＴＨＦ使用）→サンプル４

２．８ｇ得られた。即ち収率８７．５％。
元素分析：Ｐｔ３１．５１％
→収率は同程度、生成物はさらにより一層純粋であり、方法も強固で簡単。
→オプティマイズされていない収率、さらにより一層純粋な生成物、強固で簡単な方法。

例Ｂ１１５：カルベン＝ＮＨＣ−ｔＢｕ２を用いた白金−カルベンの調製：

例Ｂ１１２と同じ手順で、ＮＨＣ−ｔＢｕ２カルベンの３７．８重量％エタノール溶液（２．７６ｇ、５．７８ミリモル）を用いる。微細白色固体２．６ｇが得られた。即ち収率８８％。元素分析：Ｐｔ３４．５６％（理論値３４．７３％）。

例Ｂ１２:触媒についての試験

研究した反応は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンによる１−オクテンの溶媒なしでのヒドロシリル化である。

５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコ中にオクテン１０ｇ（８９．１ミリモル、１．２当量）を入れる。この丸底フラスコを８５℃の設定温度に加熱する。キシレン中２．７％白金−カルベン溶液２７マイクロリットル（１．１×１０^-3モル％／オクテン）を加え、シリンジドライバーを用いてヒドロシロキサンを１時間３０分かけて加える。ガス分析によってヒドロシロキサンの消失を経時的に監視する。ヒドロシランの転化についての結果を下記の表に与える。

これらから、すべての触媒が全体的に同等であると結論づけられる。

例Ｂ１３：

ＮＨＣ−ジ（ｔ−ブチル）カルベン（例Ｂ１１５で調製したＮＨＣ−ｔＢｕ２）の溶液中での安定性を評価する：
（ａ）比較例：ＴＨＦ中で且つ周囲空気雰囲気下に
・３時間後：０％分解
・２０時間後：２％分解
・４８時間後：２％分解
・７日後：１００％分解
（ｂ）本発明：ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ又はｉＰｒＯＨ中の溶液状（４０重量％）：
・１年後に分解なし。

Claims

エタノール及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種のアルコール及び少なくとも１種のカルベンから成る溶液Ａの形で提供され、２０℃において安定な、カルベン含有触媒の製造方法であって、次の工程：
・ｔ−ＢｕＯＫ及びＫＯＨから選択される少なくとも１種の強塩基（随意にその場で生じさせたもの）をカルベンＣの前駆体である少なくとも１種の化合物Ｂと反応させる工程
［前記化合物Ｂは塩であり、次の一般式（III）又は（III'）：

の化合物から選択され、
前記カルベンＣは次式（II）又は（II'）：

を有し、
式（II）、（II'）、（III）及び（III'）中、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（II）及び（III）において、ＡがＮを表す場合にはＴ₄が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ₃が存在せず；
・式（II'）及び（III'）において、ＡがＮを表す場合にはＴ₄又はＴ_4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ₃又はＴ_3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄及びＴ_4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ₃及びＴ₄は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ_3'及びＴ_4'は存在しないものとし；
Ｔ₁及びＴ₂は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ₁及びＴ₂は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２（Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基であり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲ^aのアルコキシ（ここで、Ｒ^aは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲ^b)_x(Ｒ^c)_3-xのシリル（ここで、Ｒ^bは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒ^cはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ_3'、Ｔ₄及びＴ_4'置換基は、式（II）及び（II'）中又は式（III）及び（III'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき、
Ｚ₁は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンを表わし、
但し、以下の点：
・強塩基の選択は、式（III）又は（III'）中のイミニウム官能基の水素の脱プロトン化を実施することができるように行われ、
・前記の反応は、アルコール又はアルコール混合物である溶媒中で実施され、そして
・前記脱プロトン化は塩を生成させ、この塩が沈殿し、溶液Ａから分離される：
を条件とする、前記方法。
請求項１に記載の方法によって得られる溶液Ａであって、アルコールと前記式（II）又は（II'）を有する少なくとも１種のカルベンＣとをベースとすることを特徴とする、前記溶液Ａ。
０状態又はイオン化状態にあり且つリガンド又は対イオンとして少なくとも１種のカルベンを含む金属触媒の調製における、又は触媒としての、請求項２に記載の溶液Ａの使用。
請求項１に記載の方法によって得られ、アルコール性溶液の形又は該溶液から抽出された固体の形で提供される少なくとも１種のカルベンを含む触媒（Ｃ）の存在下での開環重合並びに／又はＰＯＳの再分配及び／若しくは重縮合による、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造方法。