JP2015096531A - 溶液状のカルベンの製造方法、特に該方法によって得られる新規な安定な形のカルベン、及び触媒反応におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】カルベンの合成を強化すること、即ちこの合成を簡単なものにし、もっと経済性のいいものにし、そして、貯蔵及び使用しやすく且つ先行技術のカルベン触媒よりもっと有効であり、もっと高収率であり且つもっと選択性に優れた触媒系を構成する安定で純粋な液体又は固体の形を得ること。【解決手段】本発明は、強塩基を用いて前駆体塩を脱プロトン化することによるカルベンの製造方法に関する。本発明の方法は、アルコールを含む溶媒中での脱プロトン化を含む。本発明はまた、アルコール及び前記方法によって得られるカルベンを含有する溶液、並びに前記溶液から例えば昇華によって得ることができる固体にも関する。【選択図】なし
Description
本発明の分野は、カルベンの合成の分野及びその用途の分野、特に触媒又はリガンドとしての以下における用途の分野である:
・開環重合並びに/又はポリオルガノシロキサン(POS)の再分配及び/若しくは重縮合による重合によるPOSの調製、
・エチレン性及び/又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA(POS)の、少なくとも1種のポリオルガノヒドロシロキサンB又は他のエチレン性及び/若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化、
・水素化、
・オレフィンメタセシス(複分解)、
・C−C及び/若しくはC−Nクロスカップリング、
・不斉合成若しくはエナンチオ選択的合成、又は
・有機合成、例えばエステル化反応、エステル交換反応、アルドールタイプの縮合反応。
・開環重合並びに/又はポリオルガノシロキサン(POS)の再分配及び/若しくは重縮合による重合によるPOSの調製、
・エチレン性及び/又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA(POS)の、少なくとも1種のポリオルガノヒドロシロキサンB又は他のエチレン性及び/若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化、
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・有機合成、例えばエステル化反応、エステル交換反応、アルドールタイプの縮合反応。
本発明は、強塩基を用いて前駆体塩を脱プロトン化することによるカルベンの製造方法に関する。
本明細書において単数形表現は、単数と複数との区別なしに用いられている。
白金/カルベン錯体は、≡Si−ビニル単位を含むポリオルガノシロキサン(POS)を≡Si−H単位を含むPOSによってヒドロシリル化するための触媒として、周知である。例として、国際公開WO02/098971号パンフレットを挙げることができ、この国際公開には、錯体C3又はC4から成る白金触媒の存在下でのヒドロシリル化によって架橋してエラストマーになることができるシリコーン組成物が記載されている。
触媒金属用のリガンドとして有用なカルベンは、シリコーン分野以外の分野において開発されたものである。例えば欧州特許公開第0971941号公報には、クロロオレフィンの熱メタセシス用のルテニウム及びオスミウム/カルベン錯体をベースとする触媒が記載されている。
さらに、2002年に発表されたJ.L. Hedrickらによる論文(JACS, 124, No. 6, pp. 914-915, 2002)には、環状エステルの重合用の触媒としてN−ヘテロ環式カルベンを用いることができると教示されている。より特定的には、開始剤として用いられるアルコールの存在下におけるL−ラクチド、ε−カプロラクトン及びβ−ブチロラクトンの重合用の触媒として、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾール−2−イリデンが試験されている。
もっと最近のもっと完全な論文(例えばJACS, 125, No. 10, pp. 3046-3056, 2003)には、加水分解の問題を回避するための現場でのカルベンの調製が記載されている。用いられる促進剤は、チアゾリウム、イミダゾリウム及びイミダゾリニウムタイプのものであり、これらは、それらをカリウムt−ブトキシドの存在下に置いた時に、それぞれチアゾールカルベン、イミダゾール−2−イリデンカルベン及びイミダゾリン−2−イリデンカルベン触媒を与える。
仏国特許第2864543A号公報には、強塩基の存在下におけるイミダゾリウム塩の脱プロトン化によって得られ、直鎖状又は環状ポリオルガノシロキサンの開環重合又は再分配によるポリオルガノシロキサンの合成用に用いられるカルベンが開示されている。
このカルベンは、式[(CH3)2(OH)SiO1/2]−[(CH3)2SiO2/2]10−[(CH3)2(OH)SiO1/2]のシリコーンオイルタイプのシラノールの重縮合を触媒する。
これらのNHCタイプのカルベンは、THFタイプの溶媒中で強塩基を用いてイミダゾリウム塩を脱プロトン化することによって得られ、次いで生成した塩を取り除くために濾過し、次いで再結晶し、さらには昇華させることによって、単離される。
これに関して、欧州特許公開第1268440B1号公報は、N−ヘテロ環式カルベンの製造方法に関するものであり、この方法は、減圧下でハロゲン化ジアルキルイミダゾリウムを強塩基と共に加熱することを含む。カルベンをその生成の際に水平式蒸留装置で蒸留し、随意に同じ装置で2回目の蒸留をする。これを不活性ガス下で又は不活性溶媒(好ましくは芳香族溶媒)中に溶解させて、純粋な形で単離することができる。
しかしながら、水平式蒸留は数g〜数十gまでについて可能なだけの実験室用装置を用いるものであるので、この方法は、工業的に実施することができない。さらに、カルベンは、単離された純粋な形のものも不活性溶媒中のものも、酸素及び極めて痕跡量の湿分に対して非常に敏感であるため、寿命に限界がある。
これらのカルベンは開放空気中で分解する高反応性の物質であり、不活性(アルゴンや窒素)雰囲気下で貯蔵して取り扱う必要がある。それらの合成自体も当然不活性雰囲気下において実施され、用いられる溶媒は前もって乾燥させて蒸留したばかりのものである。
さらに、M.A. Schmidtらによる論文Tetrahedron Letters 49 (2008), 4316-4318には、ベンゼンの存在下におけるN,N’−ビスメシチルイミダゾリウム−2−イル及びアルコールの相互作用が開示されている。
この観察から、著者らは、これらの相互作用の安定化効果は窒素系ヘテロ環式カルベンのストックのために利用できると結論づけている。と言うのも、揮発性物質の除去がこれらの窒素系ヘテロ環式カルベンを放出するからである。アルコールがメタノールである場合、この揮発性物質の蒸発は脱溶媒を伴って再びカルベン−アルコール錯体が生成する。
J.L. Hedrick et al. JACS, 124, No. 6, pp. 914-915, 2002
JACS, 125, No. 10, pp. 3046-3056, 2003
M.A. Schmidt et al., Tetrahedron Letters 49 (2008), 4316-4318
当技術分野の状況に鑑みて、本発明は、次の本質的目的の内の少なくとも1つを満たすことを目指すものである:
・カルベンの合成を改善すること、即ち、この合成を簡単なものにし、もっと経済性のいいものにし、そして、貯蔵及び使用しやすく且つ先行技術のカルベン触媒よりもっと有効であり、もっと有益であり且つもっと選択性に優れた触媒系を構成する純粋な安定固体又は液体の形をもたらすこと;
・開放空気中で少なくとも数ヶ月間安定な溶液状のカルベンを得ること;
・安定であり、経済性がよく且つ触媒としての高性能である新規のカルベンの金属錯体を提供すること;
・安定であり、経済性がよく且つ以下(a)〜(g)について高性能である方法及び触媒を提供すること:
(a)開環重合及び/又はPOSの再分配/重縮合によるポリオルガノシロキサン(POS)の製造、
(b)エチレン性及び/又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA(POS)の、少なくとも1種のポリオルガノヒドロシロキサンB又は他のエチレン性及び/若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化、
(c)水素化、
(d)オレフィンメタセシス、
(e)C−C及び/又はC−Nクロスカップリング、
(f)エナンチオ選択的合成、
(g)有機合成;
・良好な転化収率を有する(a)〜(g)の方法を提供すること;
・有効性が高く且つ次の特徴:
*シリコーンオイル中及び特にシリコーンガム中に可溶であること;
*合成するのが容易であり且つ比較的安価であること;
*安定であること;
*良好な耐加水分解性を有すること;
の内の少なくとも1つを示し且つ以下のことを可能にするカルベンベース触媒系を提供すること:
*温和な条件(100℃以下の低温)下でシリコーンを重合させること;
*反応時間を特に粘性オイル及びガムの製造について短縮すること;
*高粘度で且つ耐熱性が改善されたシリコーンポリマーを調製するために、最終ポリマー中の触媒及びその誘導体の残留物を減らし又はなくすこと(これは有益な態様で達成される);
*POSの全体的なパレットを機能的にすること;
*生成するポリマーの多分散性を改善して環状オリゴマーと比較して線状構造の生成を促進すること;
*可能性としての触媒残留物を容易に除去すること;
*環状ポリマーの生成と比較して線状シリコーンポリマーの生成を促進すること;
*高い再現性を保証すること;並びに
*出発原料のばらつきに対する敏感さを抑制すること。
・カルベンの合成を改善すること、即ち、この合成を簡単なものにし、もっと経済性のいいものにし、そして、貯蔵及び使用しやすく且つ先行技術のカルベン触媒よりもっと有効であり、もっと有益であり且つもっと選択性に優れた触媒系を構成する純粋な安定固体又は液体の形をもたらすこと;
・開放空気中で少なくとも数ヶ月間安定な溶液状のカルベンを得ること;
・安定であり、経済性がよく且つ触媒としての高性能である新規のカルベンの金属錯体を提供すること;
・安定であり、経済性がよく且つ以下(a)〜(g)について高性能である方法及び触媒を提供すること:
(a)開環重合及び/又はPOSの再分配/重縮合によるポリオルガノシロキサン(POS)の製造、
(b)エチレン性及び/又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA(POS)の、少なくとも1種のポリオルガノヒドロシロキサンB又は他のエチレン性及び/若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化、
(c)水素化、
(d)オレフィンメタセシス、
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(f)エナンチオ選択的合成、
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・良好な転化収率を有する(a)〜(g)の方法を提供すること;
・有効性が高く且つ次の特徴:
*シリコーンオイル中及び特にシリコーンガム中に可溶であること;
*合成するのが容易であり且つ比較的安価であること;
*安定であること;
*良好な耐加水分解性を有すること;
の内の少なくとも1つを示し且つ以下のことを可能にするカルベンベース触媒系を提供すること:
*温和な条件(100℃以下の低温)下でシリコーンを重合させること;
*反応時間を特に粘性オイル及びガムの製造について短縮すること;
*高粘度で且つ耐熱性が改善されたシリコーンポリマーを調製するために、最終ポリマー中の触媒及びその誘導体の残留物を減らし又はなくすこと(これは有益な態様で達成される);
*POSの全体的なパレットを機能的にすること;
*生成するポリマーの多分散性を改善して環状オリゴマーと比較して線状構造の生成を促進すること;
*可能性としての触媒残留物を容易に除去すること;
*環状ポリマーの生成と比較して線状シリコーンポリマーの生成を促進すること;
*高い再現性を保証すること;並びに
*出発原料のばらつきに対する敏感さを抑制すること。
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、少なくとも1種のアルコール及び少なくとも1種のカルベンから成る溶液Aの形で提供され、20℃において安定な、カルベン含有触媒又はカルベン含有反応成分の製造方法であって、次の工程:
・少なくとも1種の強塩基(随意にその場で生じさせたもの)を、好ましくは0℃〜100℃の範囲の温度において、カルベンCの前駆体である少なくとも1種の化合物Bと反応させる工程[前記化合物Bは塩であり、次の構造(I):
(ここで、
XはO、S、−N(R)及び−P(R)より成る群から選択され、ここで、RはC1〜C30基であり、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つS、P、Si、N及びOより成る群から選択される1個以上の原子を随意に含むC1〜C30基であり、
X、R1、R2及びR3は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる)
のイミニウム官能基を含む]
を含み、但し、以下の点:
・強塩基の選択は、式(I)のイミニウム官能基の水素の脱プロトン化を実施することができるように行われ、そして
・前記の反応は、アルコール又はアルコール混合物である溶媒中で実施される:
を条件とする、前記方法に関する。
・少なくとも1種の強塩基(随意にその場で生じさせたもの)を、好ましくは0℃〜100℃の範囲の温度において、カルベンCの前駆体である少なくとも1種の化合物Bと反応させる工程[前記化合物Bは塩であり、次の構造(I):
XはO、S、−N(R)及び−P(R)より成る群から選択され、ここで、RはC1〜C30基であり、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つS、P、Si、N及びOより成る群から選択される1個以上の原子を随意に含むC1〜C30基であり、
X、R1、R2及びR3は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる)
のイミニウム官能基を含む]
を含み、但し、以下の点:
・強塩基の選択は、式(I)のイミニウム官能基の水素の脱プロトン化を実施することができるように行われ、そして
・前記の反応は、アルコール又はアルコール混合物である溶媒中で実施される:
を条件とする、前記方法に関する。
有利には、この脱プロトン化は、周囲温度(20℃)において実施される。カルベンと水又はアルコールとの不適合性(不相溶性)に関する既存の先入観にも拘わらず、本発明者はカルベンの合成を敢えてアルコール性媒体中で行ってみたところ、全く驚くべきことにそして予期しなかったことに、無水の反応媒体の使用、及び、昇華によるカルベンの非常に低い収率(40重量%未満)での単離という厄介な制約を克服することができた。
本発明に従う方法は、精製操作を減らすこと、さらにはこれをなくすことさえできるので、はるかに簡単である。また、本方法は、より一層経済性がいい。簡単に言えば、本方法は、既知の方法よりもっと工業的な方法である。
好ましくは、化合物Bは、次の一般式(III)又は(III')の化合物から選択される。
[ここで、
A及びBは独立してC又はNを表し、ここで、
・式(III)において、AがNを表す場合にはT4が存在せず、BがNを表す場合にはT3が存在せず;
・式(III')において、AがNを表す場合にはT4又はT4'が存在せず、BがNを表す場合にはT3又はT3'が存在しない:
ものとし、
T3、T3'、T4及びT4'は独立して水素原子;アルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T3及びT4は、A及びBがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてA及びBと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、T3'及びT4'は存在しないものとし;
T1及びT2は独立してアルキル基;随意にアルキルで置換されたアルキル基;ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T1及びT2は独立して次式(III):
−V1−V2 (III)
{ここで、
V1は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C10アルキレンであり、
V2は次の置換基:
・式−ORaのアルコキシ(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する);
・式−Si(ORb)x(Rc)3-xのシリル(ここで、Rbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Rcはアルキル又はアリールに相当し、そしてxは0〜3の範囲の整数である);
・アミン、好ましくは−N(Ra)2(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する):
の群から選択される一価基である}
の一価基を表し、或は
T1、T2、T3、T3'、T4及びT4'置換基は、式(III)及び(III')中の2つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき;
Z1は独立してブレンステッド酸(プロトン酸)から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Go−COOHのカルボン酸{ここで、Goはアルキル、有利にはC1〜C22アルキル;又はアリール、有利にはC6〜C18アリール(随意に1個以上のC1〜C6アルキルで置換されたもの)を表す};
・式Go−SO3Hのスルホン酸(ここで、Goは上で定義した通りである);
・式Go−PO3Hのリン酸(ここで、Goは上で定義した通りである);
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸:HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4及びHBF4;並びに
・それらの組合せ物:
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表す。]
A及びBは独立してC又はNを表し、ここで、
・式(III)において、AがNを表す場合にはT4が存在せず、BがNを表す場合にはT3が存在せず;
・式(III')において、AがNを表す場合にはT4又はT4'が存在せず、BがNを表す場合にはT3又はT3'が存在しない:
ものとし、
T3、T3'、T4及びT4'は独立して水素原子;アルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T3及びT4は、A及びBがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてA及びBと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、T3'及びT4'は存在しないものとし;
T1及びT2は独立してアルキル基;随意にアルキルで置換されたアルキル基;ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T1及びT2は独立して次式(III):
−V1−V2 (III)
{ここで、
V1は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C10アルキレンであり、
V2は次の置換基:
・式−ORaのアルコキシ(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する);
・式−Si(ORb)x(Rc)3-xのシリル(ここで、Rbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Rcはアルキル又はアリールに相当し、そしてxは0〜3の範囲の整数である);
・アミン、好ましくは−N(Ra)2(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する):
の群から選択される一価基である}
の一価基を表し、或は
T1、T2、T3、T3'、T4及びT4'置換基は、式(III)及び(III')中の2つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき;
Z1は独立してブレンステッド酸(プロトン酸)から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Go−COOHのカルボン酸{ここで、Goはアルキル、有利にはC1〜C22アルキル;又はアリール、有利にはC6〜C18アリール(随意に1個以上のC1〜C6アルキルで置換されたもの)を表す};
・式Go−SO3Hのスルホン酸(ここで、Goは上で定義した通りである);
・式Go−PO3Hのリン酸(ここで、Goは上で定義した通りである);
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸:HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4及びHBF4;並びに
・それらの組合せ物:
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表す。]
塩(III)に関しては、Z1 -アニオンは有機又は無機ブレンステッド酸(プロトン酸)から誘導されるアニオンである。通常、Z1 -アニオンは6より小さいpKaを示す酸から誘導される。好ましくは、Z1 -は4より小さいpKa、より一層好ましくは2より小さいpKaを有する酸から誘導される。ここで言うpKa値は、水中で測定した時の酸のpKa値である。
酸の例には、式Go−COOHのカルボン酸{ここで、Goはアルキル、例えば(C1〜C22)アルキル;又はアリール、例えば(C6〜C18)アリール(1個以上のアルキル、好ましくは1個以上の(C1〜C6)アルキルで随意に置換されたもの)を表す};式Go−SO3Hのスルホン酸(ここで、Goは上で定義した通りである);及び式Go−PO3Hのホスホン酸(ここで、Goは上で定義した通りである)があり;他の酸には、HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4及びHBF4がある。
好ましいカルボン酸の例には、酢酸、安息香酸及びステアリン酸がある。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸が挙げられる。
本発明に従えば、より特定的にはHCl、HI、HBF4及びHPF6酸から誘導されるZ1 -アニオンが好ましい。
かくして、本発明に従って特に好ましいZ1 -アニオンは、ハライド、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロリン酸アニオンである。
これらの消費物は、商品として入手できるものであるか、又は商品として入手できる化合物から当業者によって容易に調製されるものである。
式(III)においてA=B=Cである塩の合成方法は、米国特許第5077414号明細書に記載されている。
この方法は:
・次式(X):
のα−ジカルボニル化合物
(ここで、T3及びT4は互いに独立して水素又は随意に置換された炭化水素基を表す)
と、
・HCHO並びに式T1−NH2及びT2−NH2の2種のアミン
とを好適な酸の存在下で反応させることを含む。
・次式(X):
(ここで、T3及びT4は互いに独立して水素又は随意に置換された炭化水素基を表す)
と、
・HCHO並びに式T1−NH2及びT2−NH2の2種のアミン
とを好適な酸の存在下で反応させることを含む。
式(III)の塩中のZ1アニオンの性状は、この工程において用いる酸に依存する。用いることができる酸は、例えば上に列挙したもの及びZ1が誘導されるものである。
式(III)の塩の他の調製方法は、Chem. Eur. J., 1996, 2, No. 12, pages 1627-1636、及びAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162-2187に与えられている。
好ましくは、前記アルコールは、式(I°) :R°OH(ここで、R°はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリル又はシロキサン基に相当し、R°は好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチルより成る群から選択される)に相当する。注目すべき態様において、前記強塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、水素化物及びアミドより成る群から選択され、好ましくはCH3ONa、カリウムt−ブトキシド、KOH、NaOH、CH3CH2OMgOCH2CH3及びそれらの混合物より成る下位群から選択される。
1つの可能性に従えば、この強塩基は、その場で、例えば懸案下のアルコールにナトリウム又は水素化ナトリウム又はマグネシウムを加えることによって、生成させることができる。例えば、アルコキシドをその場で発生させることができる。
有利には、前記脱プロトン化は塩を生成させ、この塩は沈殿し、溶液Aから分離される。
好ましくは、前記溶媒を昇華させてカルベンCを固体の形で採集する。
本発明はまた、特に上記の方法によって得られる溶液Aに関するものでもあり、この溶液Aは、アルコール及び式:
(ここで、
XはO、S、−N(R)及び−P(R)より成る群から選択され、ここで、RはC1〜C30基であり、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つS、P、Si、N及びOより成る群から選択される1個以上の原子を随意に含むC1〜C30基であり、
X、R1、R2及びR3は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる)
の少なくとも1種のカルベンCをベース(主体)とすることを特徴とする。
XはO、S、−N(R)及び−P(R)より成る群から選択され、ここで、RはC1〜C30基であり、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つS、P、Si、N及びOより成る群から選択される1個以上の原子を随意に含むC1〜C30基であり、
X、R1、R2及びR3は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる)
の少なくとも1種のカルベンCをベース(主体)とすることを特徴とする。
好ましくは、カルベンCは、式(II)又は(II')を有する。
[ここで、
A及びBは独立してC又はNを表し、ここで、
・式(II)においてAがNを表す場合にはT4が存在せず、BがNを表わす場合にはT3が存在せず;
・式(II')においてAがNを表す場合にはT4又はT4'が存在せず、BがNを表す場合にはT3又はT3'が存在しない:
ものとし、
T3、T3'、T4及びT4'は独立して水素原子;アルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T3及びT4は、A及びBがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてA及びBと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、T3'及びT4'は存在しないものとし;
T1及びT2は独立してアルキル基;随意にアルキルで置換されたアルキル基;ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T1及びT2は独立して次式(III):
−V1−V2 (III)
{ここで、
V1は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C10アルキレンであり、
V2は次の置換基:
・式−ORaのアルコキシ(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する);
・式−Si(ORb)x(Rc)3-xのシリル(ここで、Rbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Rcはアルキル又はアリールに相当し、そしてxは0〜3の範囲の整数である);
・アミン、好ましくは−N(Ra)2(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する):
の群から選択される一価基である}
の一価基を表わし、或は
T1、T2、T3、T3'、T4及びT4'置換基は、式(II)及び(II')中の2つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる。]
A及びBは独立してC又はNを表し、ここで、
・式(II)においてAがNを表す場合にはT4が存在せず、BがNを表わす場合にはT3が存在せず;
・式(II')においてAがNを表す場合にはT4又はT4'が存在せず、BがNを表す場合にはT3又はT3'が存在しない:
ものとし、
T3、T3'、T4及びT4'は独立して水素原子;アルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T3及びT4は、A及びBがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてA及びBと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、T3'及びT4'は存在しないものとし;
T1及びT2は独立してアルキル基;随意にアルキルで置換されたアルキル基;ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T1及びT2は独立して次式(III):
−V1−V2 (III)
{ここで、
V1は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C10アルキレンであり、
V2は次の置換基:
・式−ORaのアルコキシ(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する);
・式−Si(ORb)x(Rc)3-xのシリル(ここで、Rbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Rcはアルキル又はアリールに相当し、そしてxは0〜3の範囲の整数である);
・アミン、好ましくは−N(Ra)2(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する):
の群から選択される一価基である}
の一価基を表わし、或は
T1、T2、T3、T3'、T4及びT4'置換基は、式(II)及び(II')中の2つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる。]
用語「アルキル」とは、飽和の随意に(例えば1個以上のアルキルで)置換された直鎖状又は分岐鎖状の(好ましくは1〜10個、例えば1〜8個、より一層好ましくは1〜7個の炭素原子を有する)炭化水素鎖を意味する。
アルキル基の例には、特にメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチル、イソブチル、n−ブチル、n−ペンチル、イソアミル及び1,1−ジメチルプロピルがある。
アルコキシ基のアルキル部分も、上で定義した通りである。
ペルフッ素化アルキル基又はペルフルオロアルキル基で随意に置換されたアルキル基は、次式:
(ここで、pは0、1、2、3又は4を表わし、
qは1〜10までの整数であり、
CqF2q+1は直鎖状又は分岐鎖状である)
に相当するのが好ましい。この基の好ましい例には、−(CH2)2−(CF2)5−CF3及び−(CF2)7−CF3がある。
qは1〜10までの整数であり、
CqF2q+1は直鎖状又は分岐鎖状である)
に相当するのが好ましい。この基の好ましい例には、−(CH2)2−(CF2)5−CF3及び−(CF2)7−CF3がある。
「アリール」という表現は、6〜18個の炭素原子を有する単環式又は多環式(好ましくは単環式又は二環式)芳香族炭化水素基を意味する。本発明において用語「芳香族多環式基」とは、2個以上の芳香族核が互いに縮合(オルト縮合又はオルトペリ縮合)した基(即ち、少なくとも2個の共通の炭素を一対で有する基)を意味するものとする。
前記芳香族炭化水素(「アリール」)基は、例えば1個以上のC1〜C3アルキルで、1個以上のハロゲン化炭化水素(例えばCF3)基で、1個以上のアルコキシ(例えばCH3O)で、又はケトン単位(例えばCH3CO−)を1個以上含む1個以上の炭化水素基で、随意に置換されていてよい。
アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基を挙げることができる。
「アリールアルキル」という表現は、上記のアルキル基がその炭化水素鎖上を上記の1個以上のアリール基で置換されたものを意味する。その例には、ベンジル及びトリフェニルメチルがある。
用語「シクロアルキル」とは、単環式又は多環式(好ましくは単環式又は二環式)の(好ましくは3〜10個、より一層好ましくは3〜8個の炭素原子を有する)飽和炭化水素基を意味するものとする。用語「飽和多環式炭化水素基」とは、2個以上の環状核がσ結合によって互いに結合し且つ/又は対になって縮合した基を意味するものとする。
多環式シクロアルキル基の例には、アダマンタン及びノルボルナンがある。
単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルがある。
用語「アルケニル」とは、少なくとも1個のオレフィン性二重結合(より一層好ましくは1個だけの二重結合)を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルケニル基は、好ましくは2〜8個の炭素原子、より一層好ましくは2〜6個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、1個以上のO、N又はSのようなヘテロ原子を随意に含む。
アルケニル基の好ましい例には、アリル及びホモアリル基がある。
用語「アルキニル」とは、少なくとも1個のアセチレン性三重結合(より一層好ましくは1個だけの三重結合)を有する置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルキニル基は、好ましくは2〜8個の炭素原子、より一層好ましくは2〜6個の炭素原子を有する。例として、アセチレニル基及びプロパルギル基を挙げることができる。この炭化水素鎖は、1個以上のO、N又はSのようなヘテロ原子を随意に含む。
用語「シリル」とは、本発明に従えば、少なくとも1個のケイ素原子を含む直鎖状又は分岐鎖状基を意味するものとする。シリル基の例としては、ポリジメチルシロキサン鎖がある。
式(II)及び(II')のカルベンは、少なくとも2個の縮合した核を有することができ、即ち2つの隣接した環員上に位置するT1、T2、T3、T3'、T4及びT4'からの少なくとも2個の基が一緒になって(好ましくは3〜6個の炭素原子を有する)飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができる。用語「飽和又は不飽和炭化水素鎖」とは、オレフィン性二重結合又はアセチレン性三重結合タイプの1個以上の不飽和を含んでいても含んでいなくてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素鎖を意味するものとする。
式(II)又は(II')における好ましい実施形態は、上記の式(II)においてA=B=炭素原子である形である。
この式(II)における好ましいT1及びT2は、次のものである:
・アルキル、特にn−プロピル、n−ペンチル若しくはネオペンチル(−CH2−C(CH3)3);
・シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル若しくはアダマンチル;
・アルケニル、特にアリル(−CH2−CH=CH2)、メタリル(−CH2−C(CH3)=CH2);
・アルキニル、特にプロパルギル若しくはホモプロパルギル(−(CH2)2−C≡CH);又は
・上記の一価基(V)、特に次のもの。
・アルキル、特にn−プロピル、n−ペンチル若しくはネオペンチル(−CH2−C(CH3)3);
・シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル若しくはアダマンチル;
・アルケニル、特にアリル(−CH2−CH=CH2)、メタリル(−CH2−C(CH3)=CH2);
・アルキニル、特にプロパルギル若しくはホモプロパルギル(−(CH2)2−C≡CH);又は
・上記の一価基(V)、特に次のもの。
さらに式(II)において、好ましくは、T3及びT4の両方が水素に相当するか、又は一緒になってアリール、より一層好ましくはフェニルを形成するかである。
カルベンの例としては、Bourissouらによる"Chem Rev., 2000, 100, 39-91"の論文の第48頁の表2に記載されたものを挙げることができる。この48頁の表2を参考用に本明細書に取り入れる。
本発明に従えば、カルベンは、別途調製してもよく、また、少なくとも1種の前駆体からその場で生成させてもよい。
新規の液体又は固体の形のカルベン
かくして、本発明に従う方法は、アルコール及びカルベンをベースとする溶液へのアクセスを可能にする。驚くべきことに、そして予期しなかったことに、このアルコール性溶液は安定であり且つ触媒作用がある。
本発明はまた、本発明に従う方法によって得られるものも任意の他の方法によって得られるものも含めて、この安定であり且つ触媒作用があるカルベンのアルコール性溶液自体をも対象として含むものである。
用途
別の局面に従えば、本発明は、上記の方法によって得られた少なくとも1種のカルベン(このカルベンは、アルコール性溶液の形又はこの液体から抽出された固体の形で提供される)を含む触媒(C)の存在下での開環重合並びに/又はポリオルガノシロキサン(POS)の再分配及び/若しくは重縮合によるPOSの製造方法をも対象とする。
本発明に意味内で、「開環重合」とは、環状化合物が開環して線状ポリマーを生成する重合に相当する。
本発明の意味内で、「再分配による重合」とは、シリコーンの化学における当業者に受け入れられている用語に相当する。特に、用語「再分配重合」とは、シリコーンの分野において、異なる構造及び/又はモル質量を有するオルガノシロキサンの転位と理解されるこの転位は、単一の新規なPOSを生じさせる。
本発明は、
・開環重合並びに/又はポリオルガノシロキサン(POS)の再分配及び/若しくは重縮合によるPOSの製造;
・エチレン性及び/又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA(POS)の、少なくとも1種のポリオルガノヒドロシロキサンB又は他のエチレン性及び/若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化;
・水素化;
・オレフィンメタセシス;
・C−C及び/又はC−Nクロスカップリング;
・不斉合成又はエナンチオ選択的合成;
・有機合成、例えばエステル化反応、エステル交換反応、アルドールタイプの縮合反応:
の触媒作用における新たなルートを開拓するものである。
・開環重合並びに/又はポリオルガノシロキサン(POS)の再分配及び/若しくは重縮合によるPOSの製造;
・エチレン性及び/又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサンA(POS)の、少なくとも1種のポリオルガノヒドロシロキサンB又は他のエチレン性及び/若しくはアセチレン性不飽和化合物を用いたヒドロシリル化;
・水素化;
・オレフィンメタセシス;
・C−C及び/又はC−Nクロスカップリング;
・不斉合成又はエナンチオ選択的合成;
・有機合成、例えばエステル化反応、エステル交換反応、アルドールタイプの縮合反応:
の触媒作用における新たなルートを開拓するものである。
これらのルートは、カルベン触媒の貯蔵及び取扱いやすさ、使いやすさに関して、そして触媒活性、選択性(良好な転化度及び収率)、利用しやすさ(低温、殆ど又は全く精製なし)、良好な多分散指数を有し且つ高粘度を有し得るPOSの製造に関して、非常に有効である。
これらの性能に加えて、さらに特にコスト、安全性及び無毒性に関しても利点を有するため、益々興味深いものである。
以下の実施例は、本発明に従う方法及び液状若しくは固体状カルベンのよりよく理解することを可能にして、それらのすべての利点及び可能な別の実施形態をわかりやすくするものである。
総論:
本発明に従うプロトコルにおいては、反応用の溶媒としてアルコールを直接使用して、カルベンが生成したらすぐにこれを保護できるようにする。合成は開放空気中で実施する。
このNHCの合成(R1:t−ブチル)を、用いる塩基及び用いるアルコールを変更していくつかの条件下で試験した。それらから、エタノール又はイソプロパノールタイプの溶媒及びtBuOK又はKOHタイプの塩基を使用することによってカルベンを得ることが可能になることがわかった。特に、該溶液のNMR(プロトン及び炭素)スペクトルは純粋なカルベンとアルコールとの混合物の場合に得られるものと同じである。
カルベンの生成確認を可能にするファクターは、特に次のものである:
・2個の窒素原子の間に位置する炭素上のプロトンの不在(1H−NMRスペクトル)
・第四級タイプの炭素に相当する130ppmにおける信号の存在(13C−NMRスペクトル)
・2個の窒素原子の間に位置する炭素上のプロトンの不在(1H−NMRスペクトル)
・第四級タイプの炭素に相当する130ppmにおける信号の存在(13C−NMRスペクトル)
従って、本発明に従う方法は、通常は不安定すぎて単離できない新規のカルベン(R1=メチル)を合成することを可能にした。
A:合成
例A1:イソプロパノール中でのtBuOKを用いた脱プロトン化によるNHC−tBuの合成
tBuOK210mg(1.87ミリモル)を量り分け、開放空気中で、イソプロパノール約4ミリリットル中にイミダゾリウム塩500mg(1.87ミリモル)を含有させた溶液で、撹拌しながら処理する。最初の数分間、僅かな発熱が観察される。周囲温度において約1時間撹拌した後に、KClを焼結ガラス漏斗を用いた濾過によって除去して、僅かに着色した溶液を得る。
この溶液のNMRスペクトル(プロトン及び炭素)を、下に示す。
例A2:イソプロパノール中でのKOHを用いた脱プロトン化によるNHC−tBuの合成
KOHペレット93mg(1.66ミリモル)を量り分け、イソプロパノール2ミリリットル中に溶解させ、完全に溶解させるために蒸留水を数滴加える。次いで、イソプロパノール2ミリリットル中に溶解させたイミダゾリウム塩450mg(1.66ミリモル)を加える。最初の数分間、僅かな発熱が観察される。周囲温度において約1時間撹拌した後に、混合物を焼結ガラス漏斗を用いて濾過して、僅かに着色した溶液を得る。
50ミリリットルの丸底フラスコにテトラフルオロホウ酸N,N’−ジシクロヘキシルイミダゾリウム4g(12.5ミリモル)及びカリウムt−ブトキシド1.4g(12.5ミリモル)を含有させて0℃に冷却し、これにエタノール20ミリリットルを加える。10分後に、不均質混合物を20℃において1〜2時間撹拌する。次いで固体(KBF4)を濾別し、次いでエタノール6ミリリットルですすぐ。澄んだ僅かに黄色の濾液を濃縮して、43.87理論重量%のカルベン溶液を得た。これをそのまま触媒又は錯化剤として用いる。この溶液は、周囲温度(20℃)において貯蔵するのが好ましく、このカルベンは冷条件下で結晶化させることができる。不活性ガスは不要である。
B:反応性
B1:ヒドロシリル化触媒:白金−カルベン
B11:「白金−カルベン」の合成:
例B111:テトラフルオロホウ酸ジシクロヘキシルイミダゾリウムからの合成(2002年6月4日付け国際公開WO02/98888号)→サンプル1
この合成は、不活性ガス下の反応器、無水THF、カリウム塩の大部分を沈殿させるためのトルエン、2回の濾過を必要とし;生産性は低く(13%w/w)、収率はほどほどであり(87%)、単離された生成物は一般的に塩を含有する(Pt分析値=30.4重量%、理論値31.8重量%)
例B112:本発明に従うTHF希釈媒体(1に等しい希釈)中での合成→サンプル2
50ミリリットルの一口丸底フラスコ中に、白金10.25重量%を含むカーステッド(Karsted)白金10g(5.25ミリモル)及びTHF10ミリリットルを入れる。得られた溶液に、A3に記載したNHC−Cy2カルベンの溶液3.06g(5.78ミリモル)を撹拌しながら加える。20℃において2時間後に、この溶液を蒸発させ、油脂状固体をイソプロパノール20ミリリットル中に取り出し、この懸濁液を濾過し、固体を真空下で乾燥させる:2.8g得られた。即ち、収率87.5%。
元素分析:Pt31.01%
→収率は同程度、生成物はもっと純粋であり、方法も非常に簡単。
元素分析:Pt31.01%
→収率は同程度、生成物はもっと純粋であり、方法も非常に簡単。
例B113:溶媒なしの合成→サンプル3
THFなしでの上記と同じ手順:カーステッド白金にカルベン溶液を添加、10分間撹拌後に沈殿。2時間後に、イソプロパノール20ミリリットルを加える。白色固体を濾別し、同じ溶媒5ミリリットルですすぎ、真空下で乾燥させる:2.75g得られた。即ち収率86%。
元素分析:Pt31.43%
→収率は同程度、生成物はさらにより一層純粋であり、方法もより一層簡単。
元素分析:Pt31.43%
→収率は同程度、生成物はさらにより一層純粋であり、方法もより一層簡単。
例B114:1か月前に調製して20℃において事前注意なしで貯蔵したカルベン溶液を用いた、B112と同じ反応(THF使用)→サンプル4
2.8g得られた。即ち収率87.5%。
元素分析:Pt31.51%
→収率は同程度、生成物はさらにより一層純粋であり、方法も強固で簡単。
→オプティマイズされていない収率、さらにより一層純粋な生成物、強固で簡単な方法。
元素分析:Pt31.51%
→収率は同程度、生成物はさらにより一層純粋であり、方法も強固で簡単。
→オプティマイズされていない収率、さらにより一層純粋な生成物、強固で簡単な方法。
例B115:カルベン=NHC−tBu2を用いた白金−カルベンの調製:
例B112と同じ手順で、NHC−tBu2カルベンの37.8重量%エタノール溶液(2.76g、5.78ミリモル)を用いる。微細白色固体2.6gが得られた。即ち収率88%。元素分析:Pt34.56%(理論値34.73%)。
例B12:触媒についての試験
50ミリリットルの三つ口丸底フラスコ中にオクテン10g(89.1ミリモル、1.2当量)を入れる。この丸底フラスコを85℃の設定温度に加熱する。キシレン中2.7%白金−カルベン溶液27マイクロリットル(1.1×10-3モル%/オクテン)を加え、シリンジドライバーを用いてヒドロシロキサンを1時間30分かけて加える。ガス分析によってヒドロシロキサンの消失を経時的に監視する。ヒドロシランの転化についての結果を下記の表に与える。
これらから、すべての触媒が全体的に同等であると結論づけられる。
例B13:
NHC−ジ(t−ブチル)カルベン(例B115で調製したNHC−tBu2)の溶液中での安定性を評価する:
(a)比較例:THF中で且つ周囲空気雰囲気下に
・3時間後:0%分解
・20時間後:2%分解
・48時間後:2%分解
・7日後:100%分解
(b)本発明:MeOH、EtOH又はiPrOH中の溶液状(40重量%):
・1年後に分解なし。
(a)比較例:THF中で且つ周囲空気雰囲気下に
・3時間後:0%分解
・20時間後:2%分解
・48時間後:2%分解
・7日後:100%分解
(b)本発明:MeOH、EtOH又はiPrOH中の溶液状(40重量%):
・1年後に分解なし。
Claims (10)
- 少なくとも1種のアルコール及び少なくとも1種のカルベンから成る溶液Aの形で提供され、20℃において安定な、カルベン含有触媒又はカルベン含有反応成分の製造方法であって、次の工程:
・少なくとも1種の強塩基(随意にその場で生じさせたもの)を、好ましくは0℃〜100℃の範囲の温度において、カルベンCの前駆体である少なくとも1種の化合物Bと反応させる工程[前記化合物Bは塩であり、次の構造(I):
XはO、S、−N(R)及び−P(R)より成る群から選択され、ここで、RはC1〜C30基であり、
R1、R2及びR3は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つS、P、Si、N及びOより成る群から選択される1個以上の原子を随意に含むC1〜C30基であり、
X、R1、R2及びR3は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる)
のイミニウム官能基を含む]
を含み、但し、以下の点:
・強塩基の選択は、式(I)のイミニウム官能基の水素の脱プロトン化を実施することができるように行われ、そして
・前記の反応は、アルコール又はアルコール混合物である溶媒中で実施される:
を条件とする、前記方法。 - 前記の化合物Bが次の一般式(III)又は(III'):
A及びBは独立してC又はNを表し、ここで、
・式(III)において、AがNを表す場合にはT4が存在せず、BがNを表す場合にはT3が存在せず;
・式(III')において、AがNを表す場合にはT4又はT4'が存在せず、BがNを表す場合にはT3又はT3'が存在しない:
ものとし、
T3、T3'、T4及びT4'は独立して水素原子;アルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T3及びT4は、A及びBがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてA及びBと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、T3'及びT4'は存在しないものとし;
T1及びT2は独立してアルキル基;随意にアルキルで置換されたアルキル基;ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T1及びT2は独立して次式(III):
−V1−V2 (III)
{ここで、
V1は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C10アルキレンであり、
V2は次の置換基:
・式−ORaのアルコキシ(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する);
・式−Si(ORb)x(Rc)3-xのシリル(ここで、Rbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Rcはアルキル又はアリールに相当し、そしてxは0〜3の範囲の整数である);
・アミン、好ましくは−N(Ra)2(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する):
の群から選択される一価基である}
の一価基を表わし、或は
T1、T2、T3、T3'、T4及びT4'置換基は、式(III)及び(III')中の2つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき、
Z1は独立してブレンステッド酸(プロトン酸)から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Go−COOHのカルボン酸{ここで、Goはアルキル、有利にはC1〜C22アルキル;又はアリール、有利にはC6〜C18アリール(随意に1個以上のC1〜C6アルキルで置換されたもの)を表わす};
・式Go−SO3Hのスルホン酸(ここで、Goは上で定義した通りである);
・式Go−PO3Hのリン酸(ここで、Goは上で定義した通りである);
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸:HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、HClO4及びHBF4;並びに
・それらの組合せ物:
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表わす]
の化合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記アルコールが式(I°):
R°OH
(ここで、R°はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリル又はシロキサン基に相当し、R°は好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチルより成る群から選択される)
に相当することを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記強塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、水素化物及びアミドより成る群から選択され、好ましくはCH3ONa、カリウムt−ブトキシド、KOH、NaOH、CH3CH2OMgOCH2CH3及びそれらの混合物より成る下位群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記脱プロトン化が塩を生成させ、この塩が沈殿し、溶液Aから分離されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒を昇華させて前記カルベンCを固体の形で採集する、請求項1に記載の方法。
- 前記カルベンCが次式(II)又は(II'):
A及びBは独立してC又はNを表し、ここで、
・式(II)においてAがNを表す場合にはT4が存在せず、BがNを表わす場合にはT3が存在せず;
・式(II')においてAがNを表す場合にはT4又はT4'が存在せず、BがNを表す場合にはT3又はT3'が存在しない:
ものとし、
- T3、T3'、T4及びT4'は独立して水素原子;アルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T3及びT4は、A及びBがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてA及びBと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、T3'及びT4'は存在しないものとし;
T1及びT2は独立してアルキル基;随意にアルキルで置換されたアルキル基;ペルフッ素化アルキル基若しくは随意にペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基;随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基;アルケニル基;アルキニル基;又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し;或は
T1及びT2は独立して次式(III):
−V1−V2 (III)
{ここで、
V1は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C10アルキレンであり、
V2は次の置換基:
・式−ORaのアルコキシ(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する);
・式−Si(ORb)x(Rc)3-xのシリル(ここで、Rbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Rcはアルキル又はアリールに相当し、そしてxは0〜3の範囲の整数である);
・アミン、好ましくは−N(Ra)2(ここで、Raは水素、アルキル又はアリールに相当する):
の群から選択される一価基である}
の一価基を表わし、或は
T1、T2、T3、T3'、T4及びT4'置換基は、式(II)及び(II')中の2つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる]
を有することを特徴とする、請求項7に記載の溶液A。 - 0状態又はイオン化状態にあり且つリガンド又は対イオンとして少なくとも1種のカルベンを含む金属触媒の調製における、又は触媒としての、請求項7又は8に記載の溶液Aの使用。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法によって得られ、アルコール性溶液の形又は該溶液から抽出された固体の形で提供される少なくとも1種のカルベンを含む触媒(C)の存在下での開環重合並びに/又はPOSの再分配及び/若しくは重縮合による、ポリオルガノシロキサン(POS)の製造方法。
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