KR20130040812A - 촉매 존재하에 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 환원시키는 방법 및 촉매 존재하에 3급 포스핀 옥사이드를 환원시키기 위한 3급 포스핀의 용도 - Google Patents
촉매 존재하에 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 환원시키는 방법 및 촉매 존재하에 3급 포스핀 옥사이드를 환원시키기 위한 3급 포스핀의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
전환을 촉매하는 촉매 존재하에 환원 3급 포스핀과 3급 포스핀 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는, 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 전환시키는 방법.
Description
본 발명은 3급 포스핀을 생산하는 방법에 관한 것이다. 좀더 특히, 본 발명은 상응하는 3급 포스핀 옥사이드의 환원에 의해 3급 포스핀을 생산하는 방법에 관한 것이다.
유기 아민의 인 유사체인 포스핀은 수많은 분야 내에서 광범위한 산업적 적용가능성을 가진 매우 중요한 화합물 족을 구성한다. 3급 포스핀은 광범위하게 이용되는 다양한 화학 반응, 예를 들어, 비티히(Wittig) 반응, 즉, 케톤 또는 알데히드 작용기를 올레핀 결합으로 전환시키는 반응, 알콜 작용기로부터 C-O, C-N, C-S 또는 C-C 결합의 스테레오-특이적 제조를 위한 미츠노부 반응, 스타우딩거 반응, 즉, 아지드를 자유 아미드로 전환시키는 반응, 또는 알콜을 할라이드로 스테레오-특이적 전환시키는 애플 반응에 관여한다. 또한, 포스핀은 균질 촉매작용에서 리간드로 사용된다.
3급 포스핀은 보통 상응하는 포스핀 옥사이드의 환원을 통해 제조된다. 수년에 걸쳐, 3급 포스핀이 다양한 응용에서 매우 다용성이고 유용한 화합물임이 인식됨에 따라, 이들 유기인 제제의 제조를 위한 수많은 상이한 방법들이 개발되었다. 그러나, 거의 모든 3급 포스핀의 제조 방법은, 예를 들어, 반응 시스템의 고유한 복잡성 뿐 아니라 비용, 시약 취급, 높은 반응 온도 간격, 엄격한 정제 요건 또는 상당한 환경적 영향과 관련한 하나 이상의 단점을 가지고 있다. 트리페닐포스핀의 중합체성 유사체는 그중에서도 특히 과도한 정제로 인한 문제를 경감시키는 수단으로서 보고되어, 특정 화학 반응의 바람직하지 않은 산물을 단순한 여과에 기초하여 제거할 수 있게 한다. 정제 문제에 대한 명확한 해결책임에도 불구하고, 시약이 고가라는 점 및 실질적인 물의 요구성과 연계된 문제들이 이 전술의 유용성을 감소시킨다.
아마도 경제적으로 적합한 경로를 통해 얻을 수 있는, 상대적으로 순수한 3급 포스핀 산물을 생성할 수 있다고 주장되는 대안적인 접근 방법이 미국 특허 제4,113,783호에 개시되어 있으며, 여기에서는 트리페닐포스핀 옥사이드를 디알킬알루미늄 하이드리드와 반응시킨 다음 가수분해를 거쳐 목적하는 산물을 얻는다. 유사한 접근 방법이 미국 특허 제4,507,504호에 개시되어 있으며, 여기에서는 환원제로 트리알킬알루미늄/보론 트리할라이드 화합물이 사용되어 다시금 저렴한 경로로 3급 포스핀을 제공하는 것으로 알려져 있다. 3급 포스핀을 저렴한 경로로 얻을 수 있다고 주장하는 방법들이 개시되어 있음에도 불구하고, 선행기술에 따른 거의 모든 3급 포스핀 제조 반응들의 환경적 영향은 매우 높으며, 이는 특히 독한 시약들, 고온 및/또는 상당한 양의 용매를 사용한 결과이다. 또한, 선행기술에서 교시하고 있는 많은 방법은 산업적 적용 가능성이 낮은데, 이는 비교적 자주 확장성(scalability)이 결여되거나, 독한 시약을 사용한 결과 안전하고 친환경적인 방법을 개발하는 것이 방해되었기 때문이다.
따라서, 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 전환시키기 위한 개선된 방법으로서, 예를 들어, 환경적으로 낮은 영향 뿐 아니라 저비용, 단순성, 확장성, 취급용이성 및 효율성과 같은 목적하는 특성을 지닌 개선된 방법에 대한 상당한 요구가 당업계에 존재한다.
당업계의 기술수준을 구성하는 방법들에 연계된 실질적인 단점들을 고려할 때, 본 발명의 목적은 상기 단점들을 극복하고 기존의 요구를 만족시키기 위하여 저렴하고 단순하며 고효율의 화학적 방법으로서 환경적 영향을 최소화할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 제1 측면에 따라, 본 발명은 포스핀 옥사이드 환원에 관하여 완전히 새로운 접근 방법을 이용하여 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 전환시키는데 최적화된 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 3급 포스핀 옥사이드로부터 목적하는 상응하는 3급 포스핀을 얻기 위해 촉매 존재하에 환원 3급 포스핀(reducing tertiary phosphine)과 3급 포스핀 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는, 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 매우 효율적이고 단순하며 친환경적인 확장성 방법에 대한 다양한 용도는 물론이고 상기 전환 방법과 관련된 수많은 실시양태에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 반응식으로 나타낼 수 있으며, 여기에서 화학식 (I)의 3급 포스핀 옥사이드는 촉매의 존재하에 환원 3급 포스핀(II)과의 반응에 의해 화학식 (III)의 상응하는 3급 포스핀으로 환원된다:
상기 식에서
R1, R2 및 R3는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되고;
A는 연결 부위이며;
m은 0 내지 2의 정수이고;
R4, R5 및 R6는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되며;
B는 연결 부위이고;
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 방법은 임의의 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 환원시키는데 매우 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 환원시키고자 하는 3급 포스핀 옥사이드 또는 환원 3급 포스핀이 고체 지지체에 부착될 수 있다. 제1의 경우에, 상응하는 3급 포스핀 옥사이드로부터 3급 포스핀을 인 사이투(in situ)로 생성하는데 본 방법을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 반응을 위한 촉매의 존재하에 고체 지지체에 부착된 3급 포스핀 옥사이드를 환원 3급 포스핀과 접촉시켜 상기 3급 포스핀 옥사이드를 환원시키는 방법을 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 촉매의 존재하에 3급 포스핀 옥사이드와 3급 포스핀을 반응시킴에 의한, 3급 포스핀 옥사이드를 환원시키기 위한 3급 포스핀의 용도에 관한 것이다.
환원제로서 사용하기 위한 3급 포스핀은 고체 지지체에 부착될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 촉매의 존재하에 3급 포스핀 옥사이드를 고체 지지체에 부착된 환원 3급 포스핀과 접촉시켜 상기 3급 포스핀 옥사이드를 환원시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 측면과 그의 실시양태는 후술하는 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
우선, 본 발명과 관련하여 사용된 일부 용어를 정의한다.
하이드로카빌
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카빌"은 전적으로 탄소 및 수소 원자로 구성된 부위를 지칭한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 하이드로카빌 부위는 분지형 또는 선형이고 지방족이다. 하이드로카빌 부위는 하나 또는 여러 개의 불포화, 즉, 하나 또는 여러 개의 이중 결합 또는 하나 또는 여러 개의 삼중 결합, 또는 둘 다를 함유할 수 있다. 부위는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자, 예를 들어, 1 내지 10개 탄소 원자 또는 1 내지 6개 탄소 원자를 포함할 수 있다.
치환된 하이드로카빌은 하나 또는 여러 개의 독립적으로 선택된 치환체를 수반할 수 있으며, 환원 반응을 방해하지 않는 임의의 치환체가 본 발명의 목적을 위해 가능한 것으로 간주된다. 당업자는 과도한 부담없이 치환체의 적합성을 확인할 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들어, 임의의 치환체가 치환되거나 비치환된 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 티오, 알킬티오, 예를 들어, C1-C10 알킬티오, 알콕시, 예를 들어, C1-C10 알콕시, 시아노, 할로알킬 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
카보사이클릴
본 명세서에서 사용된 용어 "카보사이클릴"은 전적으로 탄소 및 수소 원자로 구성된 사이클릭 부위를 지칭한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 카보사이클릴 부위는 지방족 또는 방향족이고 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 예를 들어, 비사이클릭, 트리사이클릭 또는 테트라사이클릭일 수 있으며, 브리지되거나 융합된 사이클 뿐 아니라 스피로 사이클을 포함한다. 지방족 카보사이클릴은 하나 또는 여러 개의 불포화, 즉, 하나 또는 여러 개의 이중 결합 또는 하나 또는 여러 개의 삼중 결합, 또는 둘 다를 함유할 수 있다. 부위는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로카빌 부위는 폴리사이클릭이고, 예를 들어 10 내지 20개 탄소 원자를 함유하거나, 모노사이클릭이고, 예를 들어 3 내지 8개 탄소 원자를 함유할 수 있다. 카보사이클릴의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 노르보닐, 비사이클로[2.2.2]옥틸, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 아줄레닐, 인다닐, 인데닐, 안트릴 등이다.
치환된 카보사이클릴은 하나 또는 여러 개의 독립적으로 선택된 치환체를 수반할 수 있으며, 다시금 환원 반응을 방해하지 않는 임의의 치환체가 가능하고, 당업자는 예를 들어 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 환원시키기 위해 본 명세서에 기재된 일반적인 방법에 따라 생성물의 동정 및 수율을 확인하기 위한 통상의 분석 기술에 의해 과도한 부담없이 치환의 적합성을 잘 확인할 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들어, 임의의 치환체가 치환되거나 비치환된 하이드로카빌, 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 티오, 알킬티오, 예를 들어, C1-C10 알킬티오, 알콕시, 예를 들어, C1-C10 알콕시, 시아노, 할로알킬 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
헤테로사이클릴
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클릴"은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 환 원자를 갖고, 이중의 적어도 하나, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4개, 예를 들어 1 또는 2개가 질소, 산소, 인, 규소 및 황, 예를 들어, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자인 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 예를 들어, 비-, 트리- 또는 테트라사이클릭 라디칼을 지칭한다. 사이클릭 라디칼은 하나 또는 여러 개의 불포화, 즉, 하나 또는 여러 개의 이중 결합 또는 하나 또는 여러 개의 삼중 결합, 또는 둘 다를 함유할 수 있다. 헤테로사이클릴의 예는 피리딜, 피롤릴, 퀴놀리닐, 푸릴, 티에닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티오크로마닐, 트리아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 이미다졸릴, 피리미디닐, 프탈라지닐, 인돌릴, 피라졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 피라지닐, 인다졸릴, 인돌리닐, 인돌릴, 피리미디닐, 티오페네틸, 피라닐, 크로마닐, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조디옥사닐, 벤조디옥세피닐, 벤조디옥솔릴, 벤조푸릴, 벤조티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤족사지닐, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조모폴리닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 페나지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 카볼리닐, 페녹사지닐, 벤조셀레나디아졸릴, 벤조티에닐, 퓨리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 아지리디닐, 페난트리디닐, 아제티디닐, 디하이드로피라닐, 디하이드로피리딜, 디하이드로피롤릴, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 디티아닐, 디티올라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 모폴리닐, 옥세타닐, 옥시라닐, 피롤리디닐, 피롤리디노닐, 피페리딜, 피페라지닐, 피페리디닐, 피라닐, 피라졸리디닐, 퀴누클리디닐, 설팔로닐, 3-설폴레닐, 테트라하이드로푸릴, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로피리딜, 티에타닐, 티이라닐, 티올라닐, 티오모폴리닐, 트리티아닐, 트로파닐 등이다.
치환된 헤테로사이클릴은 하나 또는 여러 개의 독립적으로 선택된 치환체를 수반할 수 있으며, 다시금 환원 반응을 방해하지 않는 임의의 치환체가 가능하고, 당업자는 과도한 부담없이 치환의 적합성을 잘 확인할 수 있을 것으로 생각된다. 예를 들어, 임의의 치환체가 치환되거나 비치환된 하이드로카빌, 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴, 할로겐, 하이드록시, 티오, 알킬티오, 예를 들어, C1-C10 알킬티오, 알콕시, 예를 들어, C1-C10 알콕시, 시아노, 할로알킬 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
할로겐
본 명세서에서 사용된 용어 "할로겐" 또는 "할로" 등은 F, Cl, Br 및 I를 지칭한다.
알킬
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 하이드로카빌 라디칼을 지칭한다. 알킬이 포화된 경우, 이는 화학식 CnH2n -1에 따른 라디칼이고, "Cn 알킬"로 지칭된다. 또한, "C3-C20 사이클로알킬-C0 알킬" 또는"C6-C20 아릴-C0 알킬"과 같은 부위는 각각 "C3-C20 사이클로알킬" 및 "C6-C20 아릴"을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이, 알킬은 또한 불포화될 수 있으며 (즉, 알케닐 또는 알키닐), 이 경우에는 하나 또는 여러 개의 이중 결합 또는 하나 또는 여러 개의 삼중 결합, 또는 둘 다를 함유할 수 있다.
아릴
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 상기 본 명세서에 정의된 카보사이클릴로서 방향족인 것을 포함한다. 아릴은 종종 페닐이지만 또한 두 개 이상의 환을 갖는 폴리사이클릭 환 시스템, 예를 들어, 나프틸, 플루오레닐, 아줄레닐, 안트릴, 페난트릴 등일 수 있다.
하이드로카빌렌
,
카보사이클릴렌
,
헤테로사이클릴렌
,
알킬렌
및
아릴렌
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드로카빌렌", "카보사이클릴렌", "헤테로사이클릴렌", "알킬렌" 및 "아릴렌"은 상응하는 하이드로카본, 카보사이클, 헤테로사이클, 알칸 (또는 불포화된 경우 알켄 또는 알킨) 또는 아렌으로부터 유도된 디라디칼을 지칭하며, 디라디칼인 점을 제외하고는 본 명세서에 정의된 상응하는 모노라디칼과 본질적으로 유사하다.
본 발명은 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 전환시키는 방법, 상기 전환과 관련된 수많은 실시양태 뿐 아니라 매우 효율적이고 단순하며 친환경적이고 확장성인 이 방법에 대한 다양한 용도에 관한 것이다.
이 방법은 상응하는 포스핀으로의 환원에 바람직한 3급 포스핀 옥사이드를 환원시키고자 하는 3급 포스핀 옥사이드의 환원을 촉매하는 촉매 존재하에 환원 3급 포스핀과 반응시키는 단계를 포함한다. 반응 중에, 환원 3급 포스핀은 산화되어 상응하는 3급 포스핀 옥사이드로 된다.
3급 포스핀
옥사이드
및 3급 포스핀 생성물
본 발명의 방법이 임의의 특정 3급 포스핀 옥사이드로만 제한되는 것은 아니며, 사실상 임의의 3급 포스핀 옥사이드가 환원 3급 포스핀의 적절한 선택에 의해 본 발명의 방법에 의해 환원될 수 있는 것이 예상됨을 인식해야 한다.
본 발명의 3급 포스핀 옥사이드는 환원시키고자 하는 임의 개수의 포스핀 옥사이드 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 3급 포스핀 옥사이드는 1 내지 3개, 예를 들어, 1 또는 2개 포스핀 옥사이드 작용기를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 3급 포스핀 옥사이드는 1개의 포스핀 옥사이드 작용기를 함유한다. 다른 실시양태에서, 3급 포스핀 옥사이드는 2개의 포스핀 옥사이드 작용기를 함유한다.
또한, 포스핀 옥사이드는 추가적으로 기타 작용기를 함유할 수 있는 것으로 생각된다.
한 실시양태에서, 3급 포스핀 옥사이드는 화학식 (I)의 화합물이다:
상기 식에서
R1, R2 및 R3는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되고;
A는 연결 부위이며;
m은 0 내지 2의 정수이다.
예를 들어, 각각의 R1, R2 및 R3는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴-C0-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬-C0-C20 알킬, 5-20 원 헤테로사이클릴-C0-C20 알킬; 5-20 원 헤테로아릴-C0-C20 알킬을 포함하는 그룹 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기에서임의의 알킬, 사이클로알킬 및 헤테로사이클릴 부위는 포화되거나 불포화될 수 있고, 임의의 알킬 부위는 분지형 또는 선형일 수 있으며, 임의의 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 아릴 및 헤테로아릴 부위는 하나 또는 여러 개의 치환체에 의해 임의로 치환된다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서, 임의의 C1-C20 알킬은 더욱 특히 C1-C10 알킬일 수 있고; 임의의 C0-C20 알킬은 더욱 특히 C0-C10 알킬일 수 있으며; 임의의 C6-C20 아릴은 더욱 특히 C6-C14 아릴일 수 있고; 임의의 5-20 원 헤테로사이클릴은 더욱 특히 5-14 원 헤테로사이클릴일 수 있으며; 임의의 5-20 원 헤테로아릴은 더욱 특히 5-14 원 헤테로아릴일 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서, 임의의 C1-C20 알킬은 더욱 특히 C1-C6 알킬일 수 있고; 임의의 C0-C20 알킬은 더욱 특히 C0-C6 알킬일 수 있으며; 임의의 C6-C20 아릴은 더욱 특히 C6-C10 아릴일 수 있고; 임의의 5-20 원 헤테로사이클릴은 더욱 특히 5-10 원 헤테로사이클릴일 수 있으며; 임의의 5-20 원 헤테로아릴은 더욱 특히 5-10원 헤테로아릴일 수 있다.
예를 들어, R1, R2 및 R3는 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴-C0-C20 알킬 및 C5-C20 헤테로아릴-C0-C20 알킬, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴 및 C5-C20 헤테로아릴, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸 및 푸릴, 특히 치환되거나 비치환된 페닐로 구성된 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
더욱 특히, R1, R2 및 R3는 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴-C0-C20 알킬, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸, 특히 치환되거나 비치환된 페닐로 구성된 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, R1, R2 및 R3는 모두 치환되거나 비치환된 페닐이다.
화학식 (I)에서 정수 m은 0 내지 2의 정수, 예를 들어, 0 또는 1이다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)에서 m은 0이고, 이 경우에 본 발명의 3급 포스핀 옥사이드는 화학식 (I')로 나타낼 수 있다:
상기 식에서 R1, R2 및 R3는 상기 본 명세서에 정의한 바와 같다.
다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 m은 1이며, 본 발명의 3급 포스핀 옥사이드는 화학식 (I")로 나타낼 수 있다:
상기 식에서 R1, R2, R3 및 A는 상기 본 명세서에 정의한 바와 같다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서, R1, R2 및 R3는 모두 동일하며, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 페닐이다.
본 명세서에서 화학식 (I)의 화합물에 대한 모든 언급은, 달리 특정하거나 문맥으로부터 명백하지 않은 한, 화학식 (I') 또는 (I")의 화합물도 언급하는 것으로 이해되어야 한다.
연결 부위 A는 포스핀(옥사이드) 작용기의 2개의 인 원자를 임의 개수의 중간(intervening) 결합을 통해 서로 부착시킬 수 있는 임의의 디라디칼일 수 있다. 연결 부위 A는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌 또는 치환되거나 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 카보사이클릴렌 또는 헤테로사이클릴렌, 및 임의로 하나 또는 여러 개의 작용기, 예를 들어 에테르 또는 티오에테르 작용기를 포함할 수 있다.
화학식 (I)의 m이 1보다 큰 경우, A는 각 경우에 독립적으로 선택된다. 한 실시양태에서, A는 폴리사이클릭 디라디칼, 예를 들어, 2 내지 8개, 예를 들어, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개 환 부위를 포함하는 디라디칼이며, 여기에서 각각의 환 부위는 5- 또는 6-원, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족의 카보사이클 및 헤테로사이클 중에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 환 부위는 서로 융합되거나 하나 또는 여러 개의 중간 결합, 예를 들어, 공유 유형 또는 메탈로센 유형, 예를 들어 공유 결합, 에테르 작용기, 티오에테르 작용기, 임의로 치환된 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌 또는 에틸렌기 또는 페로센 유형 결합을 통해 서로 부착된다. 이 실시양태에서, 2개의 포스핀 옥사이드 작용기는 바람직하게는 상이한 환 부위에 부착된다.
다른 실시양태에서, A는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌, 카보사이클릴렌 또는 헤테로사이클릴렌일 수 있다. 연결 부위 A는 또한, 치환되거나 비치환된 메탈로세닐렌, 즉, 메탈로센으로부터 유도된 디라디칼, 즉, 양성 전하 금속 중심(M)에 결합된 2개의 사이클로펜타디에닐 음이온으로 구성된 일반식 (C5H5)2M의 화합물일 수 있다. 예를 들어, A는 치환되거나 비치환된 페로세닐렌일 수 있다.
한 실시양태에서, A는 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된, 분지형 또는 선형의 C1-C20 알킬렌, C3-C20 카보사이클릴렌, 예를 들어, C6-C20 아릴렌, 5-20 원 헤테로사이클릴렌, 예를 들어, 5-20 원 헤테로아릴렌, C6-C40 비사이클릴렌, 예를 들어, C12-C40 비아릴렌, 10-40 원 비헤테로사이클릴렌, 예를 들어, 10-40 원 비헤테로아릴렌, 및 C10-C30 페로세닐렌의 그룹 중에서 선택된 비치환되거나 치환된 디라디칼이다.
예를 들어, A는 C6-C20 아릴렌, 5-20 원 헤테로사이클릴렌, 5-20 원 헤테로아릴렌, C12-C40 비아릴렌, 10-40 원 비헤테로사이클릴렌, 10-40 원 비헤테로아릴렌, 및 C10-C30 페로세닐렌의 그룹 중에서 선택된 비치환되거나 치환된 디라디칼일 수 있다.
한 실시양태에서, A는 C12-C40 비아릴렌, 5-20 원 헤테로사이클릴렌 및 C10-C30 페로세닐렌, 예를 들어, 비나프틸, 예를 들어, 2,2'-비나프틸; 크산테닐렌, 예를 들어, 4,5-크산테닐렌; 및 (C10) 페로세닐렌, 예를 들어, 1,1'-페로세닐렌의 그룹 중에서 선택된 비치환되거나 비환된 디라디칼이다.
본 발명에 따라 환원될 수 있는 3급 포스핀 옥사이드의 예는 다음과 같다: 트리페닐포스핀 옥사이드, 2,2'-비스(디페닐옥시포스피노)-1,1'-비나프틸, 비스(2-(디페닐옥시포스피노)페닐 에테르, 9,9-디메틸-4,6-비스(디페닐옥시포스피노)-크산텐, 1,1'-비스(디페닐옥시포스피노)페로센, 트리스(4-클로로페닐)포스핀옥사이드, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀옥사이드, 또는 고체 및/또는 중합체 지지체에 부착된 임의의 이들 화합물.
그러나, 상기 본 명세서에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 본질적으로 임의의 3급 포스핀 옥사이드에 매우 유리하게 적용될 수 있으며, 본 발명에 따른 환원 반응에 의해 상응하는 포스핀 옥사이드로부터 제조될 수 있는 3급 포스핀의 일부 예는 다음과 같다:
디-(t-부틸)페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)페닐포스핀, 디-(t-부틸)-2-메톡시페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2-메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2-메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2-메톡시페닐포스핀, 비스(트리메틸실릴)-2-메톡시페닐포스핀, 디-(t-부틸)-4-메톡시페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-4-메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-4-메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-4-메톡시페닐포스핀 디-(t-부틸)-2,4-디메톡시페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2,4-디메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2,4-디메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2,4-디메톡시페닐포스핀, 디-(t-부틸)-2,4,6-트리메톡시페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2,4,6-트리메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2,4,6-트리메톡시페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2,4,6-트리-메톡시페닐포스핀, 디-(t-부틸)-2-메틸페닐포스핀, 디(1-메틸-부틸)-2-메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2-메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2-메틸페닐포스핀, 디(t-부틸)-4-메틸페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-4-메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-4-메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-4-메틸페닐포스핀, 디-(t-부틸)-2,4-디메틸페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2,4-디메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2,4-디메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2,4-디메틸페닐포스핀, 디-(t-부틸)-2,4,6-트리메틸-페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2,4,6-트리메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2,4,6-트리-메틸페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2,4,6-트리-메틸페닐포스핀, 디-(t-부틸)펜타플루오로페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)펜타플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)펜타플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)펜타플루오로페닐포스핀, 디-(t-부틸)-2,4-디플루오로페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2,4-디플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2,4-디플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸-부틸)-2,4-디플루오로페닐포스핀, 디-(t-부틸)-3,5-디플루오로페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-3,5-디플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-3,5-디플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-3,5-디플루오로페닐포스핀, 디(t-부틸)-4-플루오로페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-4-플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-4-플루오로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-4-플루오로페닐포스핀, 디(1,2-디메틸부틸)-4-플루오로페닐포스핀, 디(t-부틸)-4-클로로페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-4-클로로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-4-클로로페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-4-클로로페닐포스핀, 디(t-부틸)-4-브로모페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-4-브로모페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-4-브로모페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-4-브로모페닐포스핀, 디(t-부틸)-4-(t-부틸)페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-4-(t-부틸)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-4-(t-부틸)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-4-(t-부틸)페닐포스핀, 비스(트리메틸실릴)-4-(t-부틸)페닐포스핀, 디(t-부틸)-2,4,6-트리(t-부틸)페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2,4,6-트리(t-부틸)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2,4,6-트리(t-부틸)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2,4,6-트리(t-부틸)페닐포스핀, 디-(t-부틸)-4-트리플루오로메틸페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 디(1,1-디메틸프로필)-4-트리플루오로메틸페닐-포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-4-트리플루오로메틸페닐포스핀, 디-(t-부틸)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐포스핀, 디-(t-부틸)-2-비페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-2-비페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2-비페닐-포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2-비페닐포스핀, 디(1,2-디메틸부틸)-2-비페닐포스핀, 비스(트리메틸실릴)-2-비페닐포스핀, 디-(t-부틸)-3-비페닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-3-비페닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-3-비페닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-3-비페닐포스핀, 디-(t-부틸)-1-나프틸포스핀, 디(1-메틸부틸)-1-나프틸포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-1-나프틸포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-1-나프틸포스핀, 디-(t-부틸)-2-나프틸포스핀, 디(1-메틸부틸)-2-나프틸포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-2-나프틸포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-2-나프틸포스핀, 디-(t-부틸)-5-아세나프틸포스핀, 디(1-메틸부틸)-5-아세나프틸포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-5-아세나프틸포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-5-아세나프틸포스핀, 디-(t-부틸)-9-플루오레닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-9-플루오레닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-9-플루오레닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-9-플루오레닐포스핀, 디-(t-부틸)-9-안트라세닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-9-안트라세닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-9-안트라세닐포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-9-안트라세닐포스핀, 디-(t-부틸)-9-페난트릴포스핀, 디(1-메틸부틸)-9-페난트릴포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-9-페난트릴포스핀, 디(1,1-디메틸부틸)-9-페난트릴포스핀, 디-(t-부틸)-1-피레닐포스핀, 디(1-메틸부틸)-1-피레닐포스핀, 디(1,1-디메틸프로필)-1-피레닐포스핀, 디(1,1-디-메틸부틸)-1-피레닐포스핀, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노)벤젠, 1,2-, 1,2-비스(디-1-메틸부틸-포스피노)벤젠, 1,2-비스[디(1,1-디메틸프로필)포스피노]벤젠, 1,2-비스[비스(1,1-디메틸부틸)포스피노]벤젠, 1,2-비스[비스(트리메틸실릴)메틸-포스피노)벤젠, 1,3-비스(디-t-부틸포스피노)벤젠, 1,3-비스[비스-(트리메틸실릴포스피노)]벤젠, 1,3-비스(디-1-메틸부틸포스피노)벤젠, 1,3-비스-[디(1,1-디메틸프로필)포스피노]벤젠, 1,3-비스[비스(1,1-디메틸부틸)포스피노]벤젠, 1,3-비스-[비스(트리메틸실릴)메틸포스피노)벤젠, 1,4-비스(디-t-부틸-포스피노)벤젠, 1,4-비스(디-1-메틸부틸포스피노)벤젠, 1,4-비스[디(1,1-디메틸프로필)포스피노]벤젠, 1,4-비스[비스(1,1-디메틸부틸)포스피노]벤젠, 1,4-비스[비스(트리메틸실릴)메틸포스피노)벤젠. 1,4-비스(디-t-부틸-포스피노)-사이클로헥산, 1,4-비스(디-1-메틸부틸포스피노)사이클로헥산, 1,4-비스[디(1,1-디메틸프로필)포스피노]-사이클로헥산, 1,4-비스[비스(1,1-디메틸부틸)포스피노]-사이클로헥산, 1,4-비스[비스(트리메틸실릴)메틸포스피노)사이클로헥산, 1,1'-비스(디-t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-1-메틸부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스[디(1,1-디메틸프로필)포스피노]페로센, 1,1'-비스[비스(트리메틸실릴)메틸포스피노)페로센, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노)페로센, 1,2-비스(디-1-메틸부틸포스피노)페로센, 1,2-비스[디(1,1-디메틸프로필)포스피노]페로센, 1,2-비스[비스(1,1-디메틸부틸)포스피노]페로센, 1,2-비스[비스(트리메틸실릴)메틸포스피노)페로센, 트리-t-부틸포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리(1-메틸부틸)포스핀, 트리(1-에틸프로필)포스핀, 트리(1,1-디메틸프로필)포스핀, 트리스(1,2-디메틸프로필)포스핀, 트리(1-메틸펜틸)포스핀, 트리스(1,1-디메틸부틸)포스핀, 트리스(1,2-디메틸부틸)포스핀, 트리스(1,3-디메틸부틸)포스핀, 트리(1-에틸부틸)포스핀, 트리스(1,1,2-트리메틸프로필)포스핀, 트리스(1,2,2-트리메틸프로필)포스핀, 트리(1-에틸-1-메틸프로필)포스핀, 트리스[(트리메틸실릴)메틸]포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 2,2'-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(4-메톡시페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(4-디메틸아미노페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(4-플루오로페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(3,5-디-t-부틸-4-메톡시페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(2-메틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(3-메틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(4-메틸-페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(4-t-부틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(3,5-디-t-부틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(4-클로로페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(1,3-벤조디옥솔-5-일)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스[비스(2-나프틸)포스피노]-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-7,7'-디메톡시-1,1'-비나프틸, 및 고체 및/또는 중합체 지지체에 부착된 임의의 이들 포스핀, 예를 들어, 폴리스티렌 수지 상의 4-디페닐-포스피노메틸, 및 JandaJelTM-트리페닐포스핀(JandaJelTM은 시그마-알드리치 회사로부터 구입가능한 폴리스티렌 수지이다) 등.
본 발명의 화합물은 (R) 형태 및 (S) 형태를 가지는 하나 또는 여러 개의 원자를 포함할 수 있음을 인식하여야 하며, 이 경우에 모든 형태 및 이들의 조합 뿐 아니라 이들 이성체의 임의 혼합물은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주된다.
환원 3급 포스핀
환원 3급 포스핀은 하나 또는 여러 개의 3급 포스핀 작용기를 함유할 수 있으며, 각각의 포스핀 작용기의 인 원자는 상기 본 명세서에 정의된 바와 같은 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형의 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴 중에서 선택된 기에 연결될 수 있다.
예를 들어, 환원 3급 포스핀은 1 내지 3개의 포스핀 작용기를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 환원 3급 포스핀은 1 또는 2개의 포스핀 작용기를 함유한다. 하나의 특정 실시양태에서, 환원 3급 포스핀은 1개의 포스핀 작용기를 함유한다.
또한, 환원 3급 포스핀은 추가로 다른 작용기를 함유할 수 있는 것으로 생각된다.
한 실시양태에서, 환원 3급 포스핀은 화학식 (II)를 나타낸다:
상기 식에서
R4, R5 및 R6는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된, 지방족 또는 방향족 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되며;
B는 연결 부위이고;
n은 0 내지 2, 예를 들어, 0 또는 1의 정수이다.
예를 들어, R4, R5 및 R6는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 C1-C20 하이드로카빌, 예를 들어, C1-C10 하이드로카빌, 예를 들어, C1-C6 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된, 지방족 또는 방향족 C3-C20 카보사이클릴, 예를 들어, C3-C10 카보사이클릴, 또는 C3-C6 카보사이클릴, 또는 5-20 원 헤테로사이클릴, 예를 들어, 5-10 원 헤테로사이클릴, 또는 5-6 원 헤테로사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, R4, R5 및 R6는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 C1-C20 하이드로카빌, 예를 들어, C1-C10 하이드로카빌, 예를 들어, C1-C6 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된, 지방족 C3-C20 카보사이클릴, 예를 들어, C3-C10 카보사이클릴, 또는 C3-C6 카보사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 임의의 하이드로카빌 부위는 알킬일 수 있고, 임의의 카보사이클릴 부위는 사이클로알킬일 수 있다.
한 실시양태에서, R4, R5 및 R6는 모두 동일하지만 이들이 동등하게 서로 상이할 수도 있다.
화학식 (II)의 화합물에서 포스핀 작용기의 개수는 적합하게 1 내지 3의 범위일 수 있다. 즉, 화학식 (II)에서 정수 n은 0 내지 2이다. 한 실시양태에서, 화학식 (II)의 n은 0이고, 이 경우에 본 발명의 환원 3급 포스핀은 화학식 (II')로 나타낼 수 있다:
상기 식에서 R4, R5 및 R6는 상기 본 명세서에 정의된 바와 같다.
다른 실시양태에서, 화학식 (II)의 n은 1 또는 2이다.
한 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물에서, R4, R5 및 R6는 모두 동일하며, 예를 들어, 모두 치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬 또는 C3-C6 사이클로알킬이다.
연결 부위 B는 포스핀(옥사이드) 작용기의 2개의 인 원자를 임의 개수의 중간 결합을 통해 서로 부착시킬 수 있는 임의의 디라디칼일 수 있다. 연결 부위 B는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 카보사이클릴렌 또는 헤테로사이클릴렌, 및 임의로 하나 또는 여러 개의 작용기, 예를 들어 에테르 또는 티오에테르 작용기를 포함할 수 있다.
화학식 (II)의 n이 1보다 큰 경우, B는 각 경우에 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에서, B는 폴리사이클릭 디라디칼, 예를 들어, 2 내지 8개 환 부위, 예를 들어, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개 환 부위를 포함하는 디라디칼이며, 여기에서 각각의 환 부위는 5- 또는 6-원, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족의 카보사이클 및 헤테로사이클 중에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 환 부위는 서로 융합되거나 하나 또는 여러 개의 중간 결합, 예를 들어, 공유 유형 또는 메탈로센 유형, 예를 들어 공유 결합, 에테르 작용기, 티오에테르 작용기, 임의로 치환된 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌 또는 에틸렌기 또는 페로센 유형 결합을 통해 서로 부착된다. 이 실시양태에서, 2개의 포스핀 옥사이드 작용기는 바람직하게는 상이한 환 부위에 부착된다.
다른 실시양태에서, B는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌, 카보사이클릴렌 또는 헤테로사이클릴렌일 수 있다. 연결 부위 B는 또한, 치환되거나 비치환된 메탈로세닐렌, 즉, 메탈로센으로부터 유도된 디라디칼, 즉, 양성 전하 금속 중심(M)에 결합된 2개의 사이클로펜타디에닐 음이온으로 구성된 일반식 (C5H5)2M의 화합물일 수 있다. 예를 들어, B는 치환되거나 비치환된 페로세닐렌일 수 있다.
한 실시양태에서, B는 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된, 분지형 또는 선형의 C1-C20 알킬렌, C3-C20 카보사이클릴렌, 예를 들어, C6-C20 아릴렌, 5-20 원 헤테로사이클릴렌, 예를 들어, 5-20 원 헤테로아릴렌, C6-C40 비사이클릴렌, 예를 들어, C12-C40 비아릴렌, 10-40 원 비헤테로사이클릴렌, 예를 들어, 10-40 원 비헤테로아릴렌, 및 C10-C30 페로세닐렌의 그룹 중에서 선택된 비치환되거나 치환된 디라디칼이다.
예를 들어, B는 C6-C20 아릴렌, 5-20 원 헤테로사이클릴렌, 5-20 원 헤테로아릴렌, C12-C40 비아릴렌, 10-40 원 비헤테로사이클릴렌, 10-40 원 비헤테로아릴렌, 및 C10-C30 페로세닐렌의 그룹 중에서 선택된 비치환되거나 치환된 디라디칼일 수 있다.
한 실시양태에서, B는 C12-C40 비아릴렌, 5-20 원 헤테로사이클릴렌 및 C10-C30 페로세닐렌, 예를 들어, 비나프틸, 예를 들어, 2,2'-비나프틸; 크산테닐렌, 예를 들어, 4,5-크산테닐렌; 및 (C10) 페로세닐렌, 예를 들어, 1,1'-페로세닐렌의 그룹 중에서 선택된 비치환되거나 비환된 디라디칼일 수 있다.
환원 3급 포스핀의 염기도(basicity)는 바람직하게는 생성물 포스핀의 염기도보다 크다. 이는 왜냐하면 더 염기성인 포스핀이 덜 염기성인 포스핀보다 더 용이하게 산화되기 때문이다. 그러나, 당업자는 예를 들어 반응 혼합물에 과량의 환원 3급 포스핀을 첨가함으로써 본 발명에 따른 반응이 추가로 촉진될 수 있음을 인식할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "염기도"는 본질적으로 포스핀의 전자쌍 공여 능력, 즉, 루이스 염기로 작용하는 능력을 지칭하며; 포함된 전자쌍은 포스핀-인의 전자쌍이다.
환원 포스핀의 염기도는 주로 포스핀 작용기(들)에 연결된 그룹, 즉, 화학식 (II)의 R4, R5 및 R6 그룹에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, R4, R5 및 R6가 C1-C6 알킬 및 C3-C6 사이클로알킬 중에서 선택된 화학식 (II)의 화합물, 예를 들어, 트리-t-부틸포스핀 및 트리사이클로프로필포스핀은 상당히 염기성인 화합물이며, 그 자체로 이들은 본 발명에 따른 방법에서 환원 3급 포스핀으로 사용되기에 유리하다.
따라서 3급 환원 포스핀은 바람직하게는 3급 포스핀 옥사이드 환원 생성물보다 더 강한 염기성이 되도록 선택된다. 3급 환원 포스핀을 선택하기 위한 추가의 파라미터는 예를 들어 취급의 용이성, 이용가능성 및 저비용일 수 있다.
환원 3급 포스핀의 산화 생성물은 일반적으로 방법의 부산물로 간주된다. 그러나, 필요한 경우, 이 산화 생성물 역시 회수되고, 예를 들어 환원을 통해 재활용되거나 임의의 다른 방법으로 사용될 수 있음이 인식되어야 한다.
본 발명의 방법에 적합한 환원 3급 포스핀의 비제한적인 예는 트리부틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 기타 유사한 포스핀들을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
환원 3급 포스핀은 바람직하게는 3급 포스핀 옥사이드의 포스핀 옥사이드-인에 대하여 환원 3급 포스핀의 적어도 1 몰당량의 포스핀-인에 상응하는 양으로 존재한다. 예를 들어, 환원 3급 포스핀은 적합하게는 환원 3급 포스핀의 포스핀 작용기(들) 대 환원될 3급 포스핀 옥사이드의 포스핀 옥사이드 작용기(들)의 몰비가 약 1 내지 약 10, 예를 들어, 약 1.2 내지 약 5, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 2.5, 또는 약 2가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 환원 3급 포스핀은 포스핀 옥사이드와 비교하여 과량으로 존재한다. 이 실시양태에서, 환원 3급 포스핀은 적합하게는 환원 3급 포스핀의 포스핀 작용기(들) 대 환원될 3급 포스핀 옥사이드의 포스핀 옥사이드 작용기(들)의 몰비가 약 2 내지 약 10, 예를 들어, 약 3 내지 약 8, 또는 약 4 내지 약 6이 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 환원 3급 포스핀은 고체 지지체에 부착되어 있다. 이 실시양태에서, 환원 3급 포스핀은, 예를 들어, 이를 환원 3급 포스핀과 같은 환원제와 반응시켜 사용 후 재생시킬 수 있으며, 환원제는 고체 지지체에 부착된 환원 3급 포스핀보다 더 염기성일 수 있거나 재생시키고자 하는 부착된 환원 포스핀과 함께 고체 상을 함유하는 반응 매질에 과량으로 첨가된다.
촉매
본 발명에 따르면, 촉매는 본 발명의 반응을 촉매할 수 있는 임의 유형의 화학종일 수 있다. 바람직하게, 촉매는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함한다. 촉매는 그중에서도 특히, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2), 예를 들어, I2 및 Br2; 할로알칸, 특히 테트라할로메탄, 예를 들어, 테트라클로로메탄, 테트라브로모메탄, 테트라요오도메탄, 테트라플루오로메탄, 예를 들어, CCl4; 포스핀 디할라이드, 예를 들어, 3급 포스핀 디할라이드, 예를 들어, 트리페닐포스핀 디클로라이드, 트리페닐포스핀 디브로마이드, 트리페닐포스핀 디요오다이드, 트리페닐포스핀 디플루오라이드, 예를 들어, 트리페닐포스핀 디클로라이드 및/또는 그의 임의의 트리알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 유사체를 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
촉매는 단지 촉매량으로 존재할 필요가 있지만, 시약 및 용매 중에 존재하는 유사(spurious) 물이 촉매를 소모시킬 수 있으므로, 최적의 촉매 적용량은 환원시키고자 하는 3급 포스핀 옥사이드에 대하여 예를 들어 0.02-0.5 몰당량, 특히 0.05-0.2 몰당량, 예를 들어 0.08-0.12 몰당량 및 적합하게는 약 0.1 몰당량일 수 있다. 사실상, 언급한 범위를 초과하여 촉매량을 증가시켜도 반응에 임의의 유의한 효과를 가지는 것으로는 보이지 않는다. 그러나, 이용된 촉매에 따라, 더 높거나/더 낮은 몰당량은 관련이 있을 것이며, 따라서 촉매량을 증가/감소시키는 것 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.
촉매는 임의의 물리적 형태로 존재할 수 있으나, 시약 및/또는 반응 조건의 특정 조합에 대하여 당업자에게 공지된 적합한 형태가 자연스럽게 바람직하다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 방법의 반응 메카니즘은 촉매와 환원 3급 포스핀 사이의 초기 상호작용에 의존하여 이들 두 분자의 적어도 특정 성분들 사이에 형성된 중간 복합체에 이르는 것으로 짐작된다. 그 후, 3급 포스핀 옥사이드는 그의 상응하는 3급 포스핀으로 환원되며, 촉매와 환원 3급 포스핀으로부터 생성된 중간 복합체에 의해 반응이 촉진된다. 따라서, 이론적으로, 본 발명에 따른 방법은 전체적으로 3급 포스핀 옥사이드의 상응하는 3급 포스핀으로의 환원, 환원 3급 포스핀의 상응하는 3급 포스핀 옥사이드로의 산화 뿐 아니라 촉매의 재생을 유발한다.
반응 매질
3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 포스핀으로 전환시키는 방법은 방법의 환경적 영향을 추가로 감소시키기 위하여 용매가 없는 조건하에 실행될 수 있다. 본 발명의 방법은 시약 및 반응이 진행되는 조건의 선택에 의해 현저하게 낮은 환경적 영향을 나타내지만 용매가 없는 반응 조건을 이용할 수 있다는 점은 본 발명의 친환경적인 특성을 추가로 최적화한다. 그러나, 방법은 또한 무수 비양자성 용매(들), 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴, 디에틸에테르, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 프로피오니트릴, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물 중에서 수행될 수도 있다. 본 발명의 방법에 바람직한 용매는 아세토니트릴, 아세토니트릴과 THF의 1 대 1 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
반응 성분들의 첨가 순서는 방법에 영향이 없지만, 규모의 확대 및 취급과 연계된 장애가 최소화될 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 유리한 특성의 결과로, 방법이 사실상 임의 유형의 반응 용기 내에서 수행될 수 있으므로, 이는 특히 산업적 관점에서 발명의 다용성을 추가로 증가시킨다.
상기 본 명세서에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 저비용, 환경에 대한 적은 영향, 확장성 및 취급의 용이성과 관련된 많은 이점과 연계되어 있다. 본 발명의 추가적인 유리한 측면은 예를 들어 방법이 임의 온도에서, 가장 편리하게는 주변 온도에서 수행될 수 있고 반응 혼합물의 농도가 방법에 영향을 주지 않는다는 사실과 관련된다. 추가로, 방법이 매우 온화하며, 따라서 민감한 반응 시스템에 매우 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 이상적으로 중합체 담체 또는 골격에 부착된 3급 포스핀을 재생시킬 수 있도록 중합체 담체 또는 골격에 부착된 3급 포스핀 옥사이드의 환원에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 폴리스티렌 상의 트리페닐포스핀의 재생에 사용될 수 있다. 이러한 용도 및 고체 지지체에 부착된 3급 포스핀의 재생에 대한 추가의 용도, 특히 좀더 산업적인 규모의 응용에 있어서, 재생된 제제를 반복적으로 사용하여 비용을 최소화하고 방법을 최적화할 수 있음을 내포한다.
고체 지지체
상기 본 명세서에 언급된 바와 같이, 3급 포스핀 옥사이드 또는 환원 포스핀은 고체 지지체에 부착될 수 있다. 이러한 고체 지지체의 예로는 시그마-알드리치 회사의 상표명 JandaJelTM로 판매되는 것과 같은 폴리스티렌 재료를 들 수 있다. 기타 가능한 고체상 지지체로는 예를 들어 실리카겔, 링-오프닝 올레핀 메타테시스 폴리머라이제이션 (ROMP) 겔(Ring-Opening Olefin Metathesis Polymerization (ROMP) gel) 등을 들 수 있다.
당업자에게는 현재 다양한 기타의 가능한 고체 지지체들, 예를 들어, 그 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제7,491,779호 (Steinke, et al.)에 기재된 것들이 공지되어 있다.
고체 지지체로의 부착은 현재 유형의 화합물을 고체 상에 결합시키기 위한, 주지의 화학(chemistry)을 사용하여 달성되며, 당업자는 적당한 반응 조건 및 시약을 잘 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌에 부착된 트리페닐포스핀은 디페닐스티릴포스핀과 스티렌의 공중합 또는 디페닐포스핀과 폴리(4-브로모스티렌)의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 기타 특징
단지 설명을 목적으로 하며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는, 후술하는 실시예로부터 언급될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 매우 유리하게도 낮은 반응 온도, 예를 들어, 실온 (예를 들어, 18-25℃)에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 불활성 대기, 예를 들어, 질소 대기하에 수행된다. 매우 유리하게, 반응 시간은 매우 짧게, 즉, 1시간 미만, 예를 들어, 10분 내지 30분 동안 유지되어 예를 들어 90몰%를 초과하고 99몰% 이하인, 또는 거의 정량적인 매우 높은 생산 수율을 제공한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 3급 포스핀 옥사이드, 환원 3급 포스핀 및 촉매는 임의로 무수 비양자성 용매 중에서 혼합된다. 혼합물은 불활성 대기 하에 적당한 시간 동안 교반된다. 그 후, 반응 혼합물은 적합하게, 예를 들어, 물을 첨가함으로써 반응이 중지된다.
생성물을 예를 들어 실시예에 기재된 공정에 따라 추출하고, 정제하고, 결정화할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 반응완결시 반응 매질을 희석하고 필요에 따라 포화 NaHCO3와 같은 약염기성 완충 용액 일정 분량으로 세척한다. 예를 들어, Na2SO4로 용액을 건조시키고, 여과한 후에 용매를 증발시킨다. 증발 잔류물을 뜨거운 용매, 예를 들어, EtOH에 재용해시키고, 예를 들어, 냉장고에 보관함으로써 결정화한다. 그 후, 생성물 결정을 여과하고, 세척하고, 건조한다. 물론 이 공정의 많은 이형 및 그의 변형이 그 자체로 당업자에게 제시될 것이며, 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주된다.
실시예
실시예
1
100 mg (0.153 mmol)의 2,2'-비스(디페닐옥시포스피노)-1,1'-비나프틸을 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 1 mL에서 4 mg I2 (16 μmol) 및 트리부틸포스핀 150 ㎕ (0.6 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 질소 대기하에 교반한 다음 H2O (100 ㎕)로 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석하고 포화 NaHCO3 (3x5 mL) 일정 분량으로 세척하였다. 유기 분획을 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켰다. 생성된 잔류물을 EtOH에서 재결정하고, 생성된 결정을 여과하고, 세척하고, 진공하에 건조하여 88 mg (0.141 mmol, 92%)의 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (BINAP)을 얻었다.
실시예
2
100 mg (0.186 mmol)의 비스(2-(디페닐옥시포스피노)페닐 에테르를 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 1 mL에서 5 mg I2 (20 μmol) 및 트리부틸포스핀 185 ㎕ (0.74 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 질소 대기하에 교반한 다음 H2O (100 ㎕)로 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석하고 포화 NaHCO3 (3x5 mL) 일정 분량으로 세척하였다. 유기 분획을 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켰다. 생성된 잔류물을 1-프로판올에서 재결정하고, 생성된 결정을 여과하고, 세척하고, 진공하에 건조하여 94 mg (0.175 mmol, 94%)의 비스(2-(디페닐포스피노)페닐 에테르 (DPEphos)를 얻었다.
실시예
3
100 mg (0.164 mmol)의 9,9-디메틸-4,6-비스(디페닐옥시포스피노)크산텐을 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 1 mL에서 4 mg I2 (16 μmol) 및 트리부틸포스핀 162 ㎕ (0.65 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 질소 대기하에 교반한 다음 H2O (100 ㎕)로 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석하고 포화 NaHCO3 (3x5 mL) 일정 분량으로 세척하였다. 유기 분획을 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켰다. 생성된 잔류물을 1-프로판올에서 재결정하고, 생성된 결정을 여과하고, 세척하고, 진공하에 건조하여 90 mg (0.156 mmol, 95%)의 9,9-디메틸-4,6-비스(디페닐옥시포스피노)크산텐 (Xanthphos)을 얻었다.
실시예
4
100 mg (0.171 mmol)의 1,1'-비스(디페닐옥시포스피노)페로센을 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 1 mL에서 I2 4 mg (16 μmol) 및 트리부틸포스핀 170 ㎕ (0.68 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 질소 대기하에 교반한 다음 H2O (100 ㎕)로 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석하고 포화 NaHCO3 (3x5 mL) 일정 분량으로 세척하였다. 유기 분획을 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켰다. 생성된 잔류물을 에탄올에서 재결정하고, 생성된 결정을 여과하고, 세척하고, 진공하에 건조하여 89 mg (0.160 mmol, 94%)의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (dppf)을 얻었다.
실시예
5
100 mg (0.262 mmol)의 트리스(4-클로로페닐)포스핀옥사이드를 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 1 mL에서 6 mg I2 (26 μmol) 및 트리부틸포스핀 130 ㎕ (0.52 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 질소 대기하에 교반한 다음 H2O (100 ㎕)로 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석하고 포화 NaHCO3 (3x5 mL) 일정 분량으로 세척하였다. 유기 분획을 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켰다. 생성된 잔류물을 메탄올 (2 mL)에서 재결정하고, 생성된 결정을 여과하고, 세척하고, 진공하에 건조하여 95 mg (0.260 mmol, 99%)의 트리스(4-클로로페닐)포스핀을 얻었다.
실시예
6
100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 1 mL에서 9 mg I2 (35 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.72 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 질소 대기하에 교반한 다음 H2O (100 ㎕)로 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석하고 포화 NaHCO3 (3x5 mL) 일정 분량으로 세척하였다. 유기 분획을 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공하에 증발시켰다. 생성된 잔류물을 메탄올에서 재결정하고, 생성된 결정을 여과하고, 세척하고, 진공하에 건조하여 88 mg (0.334 mmol, 93%)의 트리페닐포스핀을 얻었다.
실시예
7
폴리스티렌 지지체 상에 결합된 3 g (0.12-0.18 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드 중합체 (31P NMR, bs, 24.5 ppm)를 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 12 mL에서 I2 270 mg (1.07 mmol) 및 트리부틸포스핀 2 mL (8 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 질소 대기하에 실온에서 4시간 교반한 다음 고체 지지체를 여과하고 THF (10 ml)로 세척하였다. 고체 지지체를 31P NMR로 분석하였을 때, 트리페닐포스핀 옥사이드 시그널은 관찰되지 않고 폴리스티렌 지지체 상에 결합된 트리페닐포스핀 중합체 만이 관찰되었다 (31P NMR, bs, -6.9 ppm).
실시예
8
실시예 6에 따른 일반적인 공정을 사용하여 100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴/톨루엔 (1:1 v/v) 1 mL에서 9 mg I2 (35 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.72 mmol)로 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예
9
실시예 6에 따른 일반적인 공정을 사용하여 100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴/디에틸에테르 (1:1 v/v) 1 mL에서 9 mg I2 (35 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.72 mmol)로 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예
10
실시예 6에 따른 일반적인 공정을 사용하여 100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴/EtOAc (1:1 v/v) 1 mL에서 9 mg I2 (35 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.72 mmol)로 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예
11
실시예 6에 따른 일반적인 공정을 사용하여 100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴 1 mL에서 9 mg I2 (35 μmol) 및 트리에틸포스핀 106 ㎕ (0.72 mmol)로 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예
12
100 mg (0.431 mmol)의 트리(2-푸릴)포스핀 옥사이드 (31P NMR, s, -15.4)를 아세토니트릴/THF (1:1 v/v) 2 mL에서 I2 11 mg (43 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.70 mmol)로 19시간 동안 실온에서 처리하여 약 50%의 트리(2-푸릴)포스핀 (31P NMR, s, -76.5)의 31P NMR 적분된 전환을 얻었다.
실시예
13
실시예 6에 따른 일반적인 공정을 사용하여 100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴 1 mL에서 9 mg I2 (35 μmol) 및 트리사이클로헥실포스핀 202 mg (0.72 mmol)로 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예
14
실시예 6에 따른 일반적인 공정을 사용하여 100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴 1 mL에서 2 ㎕ Br2 (35 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.72 mmol)로 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예
15
100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴 1 mL에서 12 mg 트리페닐포스핀 디클로라이드 (35 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.72 mmol)로 실온에서 48시간 동안 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예
16
실시예 6에 따른 일반적인 공정을 사용하여 100 mg (0.359 mmol)의 트리페닐포스핀 옥사이드를 아세토니트릴 1 mL에서 3 ㎕ CCl4 (35 μmol) 및 트리부틸포스핀 180 ㎕ (0.72 mmol)로 처리하였다. 실시예 6과 본질적으로 동일한 결과를 얻었다.
Claims (13)
- 전환을 촉매하는 촉매의 존재하에 환원 3급 포스핀(reducing tertiary phosphine)과 3급 포스핀 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는, 3급 포스핀 옥사이드를 상응하는 3급 포스핀으로 전환시키는 방법.
- 제1항에 있어서,
화학식 (I)의 3급 포스핀 옥사이드를 반응을 위한 촉매의 존재하에 화학식 (II)의 환원 3급 포스핀과 반응시켜 화학식 (III)의 상응하는 3급 포스핀으로 전환시키는 방법:
상기 식에서
각각의 R1, R2 및 R3는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 독립적으로 선택되고;
A는 연결 부위이며;
m은 0 내지 2의 정수이고;
각각의 R4, R5 및 R6는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 선형 하이드로카빌; 및 치환되거나 비치환된, 지방족 또는 방향족 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 포함하는 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
B는 연결 부위이고;
n은 0 내지 2의 정수이다.
- 제2항에 있어서,
각각의 A 및 B가 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌, 치환되거나 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 카보사이클릴렌, 치환되거나 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 헤테로사이클릴렌 및 치환되거나 비치환된 메탈로세닐렌 중에서 독립적으로 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매가 할로겐-함유 화합물인 방법.
- 제4항에 있어서,
촉매가 염소, 브롬, 요오드, 염화시아눌 (cyanuric chloride), 테트라할로메탄 및 포스핀 디할라이드를 포함하는 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
용매가 없는 조건하에, 또는 무수 비양자성 용매 중에서 수행되는 방법.
- 제6항에 있어서,
무수 비양자성 용매가 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 프로피오니트릴, 톨루엔, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
환원 3급 포스핀의 포스핀 작용기(들) 대 3급 포스핀 옥사이드의 포스핀 옥사이드 작용기(들)의 몰비가 적어도 1이 되도록 환원 3급 포스핀을 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
환원 3급 포스핀의 염기도(basicity)가 생성물 3급 포스핀의 염기도보다 큰 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
환원될 3급 포스핀 옥사이드가 고체 지지체에 부착되어 있는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
환원 3급 포스핀이 고체 지지체에 부착되어 있는 방법.
- 3급 포스핀 옥사이드를 촉매 존재하에 3급 포스핀과 반응시켜 3급 포스핀 옥사이드를 환원시키는 3급 포스핀의 용도.
- 제12항에 있어서,
3급 포스핀이 고체 지지체에 부착되어 있는 용도.
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